1. 서 론
MXene은 뛰어난 특성으로 주목받고 있는 2차원 소재의 한 종류로서 2011년 처음 연구되었다. MXene은 전이 금속 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 의미하며 일반적으로 벌크 MAX상에서 파생된다. MAX 의 일반식은 Mn+1AXn으로 표현되는데, 여기서 M은 주기율표의 3~6 족에 해당하는 전이 금속이며, A는 Al, Si, Ga와 같은 11~16족 원자 그룹, X는 탄소 혹은 질소를 나타낸다. MAX 상의 A층을 선택적으로 제거한 MXene의 구성은 Mn+1XnTx의 일반식을 가지며, 여기서 Tx은 -OH, -O, -F와 같은 표면 종결기를 나타내며 n = 1~4이다.
Ti3C2Tx MXene은 다양한 MXene 계열 중에서 가장 광범위하게 연구된 물질로, 다층 그래핀 분자의 전기전도성과 동등한 수준인 최대 2 × 105 S/m의 전기전도성을 지니고 있다. 또한, 비교적 큰 비표면적, 뛰어난 기능화 능력으로 인한 풍부한 표면 메커니즘, 물과 같은 용매에서 쉽게 분산되는 특성을 가지고 있어 다방면에서 응용될 수 있는 특별한 전기화학적 특성을 보인다. 특히, 높은 전기전도성과 풍부한 표면 기능화 능력을 갖춘 Ti3C2Tx MXene은 리튬 배터리, 슈퍼커패시터, 전자기 간섭 차폐 및 수질정화를 포함한 광범위한 응용 분야에 유망한 재료로 주목받고 있다[16-19].
Ti3C2Tx MXene의 일반적인 합성 공정은 두 단계로 이루어진다. 첫 번째 단계에서는 불산(HF)을 직접 사용하거나 내부 반응을 통해 생성하여 MAX의 M-A 금속 결합을 파괴하는 식각 반응을 수행한다. 식각 반응 후에는 A 층을 제외한 여러 층의 M과 X으로 이루어진 MXene 을 얻을 수 있다. 두 번째 단계에서는 양이온 혹은 유기 분자 삽입물을 통해 다층 MXene의 층간을 넓히고 간단한 초음파 처리와 같은 물리적인 힘을 가하여 2차원 시트로 박리시키게 된다. 2011년 발견 이후 Ti3C2Tx MXene 합성 방법은 기존의 방법을 개선하는 방향으로 지속적으로 연구되고 있다. 본 리뷰에서는 불산 식각 방법, 산 및 불소염 식각 방법, 이불소염 식각 방법, 알칼리 식각 방법, 용융염 식각 방법, 전기화학적 식각 방법 및 수열반응기 보조 식각 방법을 포함한 다양한 식각 방법부터 유기물 및 무기물 삽입 박리법 및 기계적 박리법을 포함한 박리방법을 차례로 소개하고자 한다(Figure 1).
2. 본 론
2.1. 식각(etching) 단계
MXene을 합성하기 위해서는 먼저 전구체인 MAX의 A층을 제거해야 한다. M-A의 결합을 약화시켜 A층을 선택적으로 식각하기 위해 사용되는 다양한 식각액과 식각방법 및 그 특징에 대해 소개하고자 한다.
2.1.1. 불산(HF) 식각방법
50% 농도의 불산을 이용하여 MAX의 A층을 식각하는 방법은 MXene이 처음 보고된 2011년에 제시된 방법이다[1]. 이 방법은 불소와 알루미늄의 반응으로 AlF3를 생성하며 알루미늄을 선택적으로 식각 시킬 수 있다. 비교적 간단한 방법으로 Ti3C2Tx MXene 외에도 다양한 MXene을 제조하는 데 널리 사용되어 왔다. 그러나 불산은 매우 강한 산으로, 그 독성과 위험성 때문에 제조 과정에 제약이 따른다. 따라서 불산을 직접적으로 사용하지 않는 다양한 방법들이 보고되고 있다.
2.1.2. 산(acid) 및 불소염(fluoride salts) 식각방법
불산을 직접적으로 사용하지 않는 방법 중 하나는 염산과 함께 플루오린화 리튬(LiF)과 같은 불소를 포함하는 염을 식각에 활용하는 것으로, 2014년에 처음 제시되었다[2]. 일반적으로 LiF를 활용하지만 NaF, KF, NH4F, FeF3 등 다양한 불소염을 염산과 반응시킬 수 있다 [23]. LiF와 NH4F로 합성된 MXene은 고압에서 메탄을 흡수할 수 있으며 정상압력에서 메탄을 유지하는 등 메탄가스 포집에 응용될 가능성이 있는 것으로 보고되었다[24]. 산과 불소염의 반응 과정에서 불산이 생성되어 A층을 식각하며, 동시에 Li+와 같은 양이온이 Ti3C2로 이루어진 층들 사이에 삽입되어 박리 과정이 연속적으로 진행된다. 이 방법으로 합성된 MXene은 직접적인 불산 사용 방법보다 결함이 적고 크기가 큰 시트를 가진다[Figure 2(a)]. 불산을 직접 사용하지 않고 단일 단계로 고품질의 MXene을 합성할 수 있는 HCl/LiF 방법은 현재 가장 널리 쓰이는 방법이다. 다만 비교적 약한 산을 사용하기 때문에 반응 시간이 늘어나며 식각이 완전히 일어나지 않는다는 한계점이 있다[Figure 2(b)]. 또한 여전히 강산인 염산을 활용하기 때문에 안정성 측면에서 완전히 개선이 되었다고 하기는 어렵다. 이에 따라 산성 용액을 사용하지 않는 방법이 다양하게 연구되어 오고 있다.
2.1.3. 이불소염(bifluoride salts) 식각방법
산성 용액 없이 NH4HF2와 같은 이불소염을 활용하는 방법은 2014년 처음 제시되었다[21]. Figure 2(c)에서 볼 수 있듯이 NH4+과 NH3가 층간에 삽입되어 잔류하게 된다. 이외에도 NaHF2, KHF2 같은 이불소염을 활용할 수 있으며[3], 수용액에서 생성되는 NH4+, K+, Na+ 이온 이 MXene의 층간에 삽입될 수 있다. 물을 주용매로 사용하지 않고 유기 극성 용매를 사용하여 식각하고 박리하는 방법도 보고되었다[25]. Oh, T. et al. 은 무수 DMSO 식각 용액과 NH4HF2를 이용해 100 °C에서 4시간동안 식각하는 방법을 제안했다[26]. 이 방법은 물에 노출되는 시간을 최소화하여 -F 표면 종결기가 풍부하고 -O 표면 종결기가 비교적 적은 MXene의 합성이 가능하다. 이불소염 식각 방법은 불산 혹은 염산과 같은 강산을 직접 사용하지 않는다는 점에서 환경이나 안정성 면에서 큰 이점을 가진다. 앞서 소개한 방법들과 같이 불소가 포함된 식각액을 사용하는 경우 합성된 이차원 MXene 시트에 -F 표면 종결기가 생성되며, 이는 전기전도성을 저하시킬 수 있다는 보고가 있다[27]. 따라서 불소가 포함되지 않는 fluorine-free 합성방법이 다양하게 개발되고 있다.
2.1.4. 알칼리(alkali) 식각 방법
NaOH, KOH와 같은 염기성 수용액을 사용해 식각하는 방법은 식각 과정에서 불소를 포함하지 않는 방법이다. Li et al.은 NaOH 수용액과 Ti3AlC2 MAX를 수열 반응기에서 270 °C에 반응시켜 92%의 수율을 얻고 높은 정전용량(HF 식각 대비 2배 이상)을 얻었다고 보고했다[4]. Yoon, J. et al.은 NaOH를 이용해 합성한 할로겐이 없는 MXene 이 고농도에서도 생체적합성을 가지며 산화에 의한 성능 저하에 저항성이 있는 것을 보고하였다[28]. 그러나 알칼리 식각 방법을 사용한 뒤에는 DMSO 혹은 TMAOH를 이용하여 박리과정을 거치기 때문에 합성 과정에서 독성 물질을 전적으로 배제할 수는 없다는 한계가 있다. KOH 수용액을 활용하는 방법은 세척과정에서 박리가 진행되어 추가적인 유기 용매를 필요로 하지 않는다는 장점이 있다. 하지만 박리 후 건조 과정에서 나노시트가 re-stacking 되는 현상이 발생하여 재분산을 위해 수 시간 동안 흔드는 과정이 필요하다[Figure 2(d)].
2.1.5. 용융염(molten salt) 식각 방법
앞선 방법들은 식각 과정에서 수용액을 포함하지만, 용융염 식각 방법은 식각 과정에서 수용액을 사용하지 않고 고온에서 염을 용융시켜 MAX를 식각한다. Li et al.은 ZnCl2/NaCl/KCl을 혼합, 550 °C에 용융시켜 Ti3AlC2 MAX를 식각시키는 데 성공했다[5]. 이 방법으로 식각된 MXene은 기존의 표면 종결기 대신 -Cl가 생성되는 특징을 가진다. 이후 연구에서는 CuCl2, CuBr2, CuI를 700 °C에 용융시켜 -Cl, Br, I 말단기를 가지는 MXene을 합성하는 데 성공하였다[Figure 3(a)]. Cl-terminated MXene은 배터리에 적용되어 높은 Li+ 저장 용량을 보였다. 용융염 식각 방법을 적절하게 사용하면 MXene의 표면을 조절 할 수 있으며 다양한 응용 분야로 확장이 가능할 것으로 기대된다.
2.1.6. 전기화학적 식각 방법
전기화학적 식각 방법을 통한 MXene의 제조는 MAX상을 전극으로 사용하여 특정 전압 하에 Al 원자층을 선택적으로 제거하는 방식이다. Lukatskaya et al.은 MAX를 전극으로 사용하고 HF, HCl, NaCl를 전해질로 사용하여 Ti3AlC2 MAX를 전기화학적으로 식각하는 방법을 보고했다[6]. 0~2.5 V 사이의 순환 전압 전류를 통해 MAX의 M-A결합이 끊어져 A층이 제거되며, 전압을 점진적으로 증가시키면 M층인 Ti 원자가 추가로 제거되어 비정질 탄소 물질 carbide-derived carbon (CDC)이 생성된다. 따라서 전압을 조절하는 것이 중요하며, MXene 층 위에 CDC가 생성되어 식각을 방해하므로 수율이 낮아지게 된다. Yang et al.은 binary 수용액 전해질을 활용하여 Ti-Al 결합을 끊어내는 전기화학적 방법을 제시했다[Figure 3(b)]. 전기화학적으로 식각한 후 수산화 암모늄(NH4OH)이 삽입되어 식각된 양극의 가장자리 부분을 열어 표면 아래에도 식각이 효율적으로 가능하며 양극인 Ti3AlC2은 5시간 이내에 완전히 식각이 가능하다. 또한 박리된 Ti3C2Tx은 F기를 포함하지 않으며 220 mFcm-2의 정전용량을 보였다.
2.1.7. 수열 반응기(Hydrothermal reactor) 보조 식각 방법
식각 과정에서 사용하는 식각액뿐만 아니라 반응 조건 및 반응기 또한 공정 시간, 효율에 큰 영향을 미친다. Hydrothermal reactor를 사용하여 합성하는 방법은 일반적으로 식각 반응에서 생성되는 불산과 같은 독성이 강한 산을 닫힌계에서 반응시키므로 직접 노출을 방지할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 고온, 고압의 조건에서 반응하므로 식각의 효율이 높아진다. Peng et al.은 NaBF4, HCl을 사용하여 일반적인 HF 식각 방법보다 더 효율적인 Al의 제거가 가능함을 보고하였다 [31]. 본 연구실에서는 hydrothermal reactor를 이용해 저온에서도 24 시간이내에 거의 98%의 효율을 가지는 식각방법을 보고하였다[7]. Numan et al.은 hydrothermal reactor의 스테인리스 스틸 및 내부 테플론의 열전도가 느린 것을 해결하기 위해서 마이크로파를 이용해 2시 간의 반응시간만으로 식각시키는 방법을 제시하였다[32].
2.2. 박리(delamination) 단계
전구체인 MAX의 A층을 식각시키면 아코디언처럼 쌓인 다층 MXene이 합성된다. 다층 MXene에 비해 단층으로 이루어진 경우 평면 간격이 더 넓어져 높은 전기화학적 성능과 풍부한 표면기를 가지게 된다. 따라서 다층 MXene을 단층으로 박리하는 과정은 대부분의 MXene 합성 과정에 필수적이다. 일반적으로 박리를 위해 다양한 물질을 다층 MXene의 층간에 삽입하여 상호작용을 약화시키는 방법을 사용한다. 여기서는 상호작용을 약화시키기 위해 활용 가능한 유기물과 무기물의 종류, 그리고 기계적인 박리방법까지 소개하고자 한다.
2.2.1. 유기물(organics) 삽입
Mashtalir et al.은 2013년 DMSO를 다층 Ti3C2Tx에 삽입 후 초음파 처리하여 박리한 결과를 보고하였으며[10], XRD 패턴에서 DMSO 분자 삽입 후에 층간 간격이 19.5 ± 0.1에서 35.04 ± 0.02 Å으로 증가한 것을 보였다. DMSO 외에 hydrazine monohydrate(HM), N,N-dimethylformamide (DMF), urea와 같은 유기물들도 삽입물로써 연구되었지만, DMF는 HM의 존재 하에서만 삽입될 수 있는 것으로 보고되었다. Naguib, M. et al.은 Ti3C2Tx MXene 외 다른 MXene에도 범용적으로 활용 가능한 삽입물로써 tetrabutylammonium (TBAOH), choline hydroxide, n-butylamine과 같은 상대적으로 큰 분자의 유기 염기를 사용한 후 shacking으로 박리하는 방법을 보고했다[8]. 또 다른 삽입물 인 tetramethylammonium hydroxide (TMAOH)를 식각액 및 삽입물로써 동시에 사용한 연구가 제시되었다. Xuan et al.은 TMAOH 분자와 Al 원자 사이의 높은 반응성을 통해 식각 후 Al(OH)4- 이온 생성 및 TMA+ 양이온의 층간 삽입을 통해 박리까지 가능한 방법을 보고하였으며[Figure 4(a)], 이렇게 합성된 MXene은 NIR 영역에서 빛을 흡수 할 수 있는 능력을 가지는 것으로 분석되었다. 수열반응기를 활용함으로써 비교적 크기가 큰 분자인 TMAOH를 효과적으로 삽입해 높은 수율을 얻을 수 있는 방법 또한 제시되었다[11].
2.2.2. 무기물(inorganics) 삽입
HCl/LiF 식각 방법은 식각 과정에서 Li+ 이온이 자발적으로 층간에 삽입되어 박리가 함께 이루어진다[12]. HCl/LiF 방법은 비율에 따라 박리되는 양상이 다르다. 5M LiF/6M HCl을 사용하는 clay method는 초음파 처리를 통해 박리가 가능하지만, 12M LiF/9M HCl을 사용하는 MILD method는 pH를 중성으로 만드는 세척과정을 거치면서 부피가 팽창하는 현상을 가짐과 동시에 hand-shaking 과정만으로 박리가 가능하며, 비교적 넓은 시트 크기를 가지는 단층 MXene을 합성할 수 있다[Figure 4(b)]. LiCl 용액에 다층 MXene을 혼합하여 생성되는 Li+ 이온의 삽입을 통해 다층 MXene의 층간을 넓히고 박리하는 데 사용 할 수 있다. Figure 4(c)에서 볼 수 있듯이 일반적으로 사용하는 LiCl 외에 NaCl, KCl 용액을 활용하여 박리가 가능하다. 하지만 이 방법은 식각액으로 HF, HCl 용액을 혼합하여 사용했을 경우에만 적용하고 있다.
2.2.3. 기계적 박리
앞선 방법들로 다층 MXene의 박리에 추가적인 물질을 삽입하는 방법을 소개했다. MXene의 층간에 비교적 크기가 큰 물질이나 이온을 삽입하는 방법의 목적은 층간의 결합력을 약화시키는 것이다. 다른 물질을 삽입하지 않고 층간의 결합력을 약화시키는 방법으로써 Huang et al.은 동결-해동 반복을 통한 박리방법을 제시했다. 이 방법은 다층 MXene을 수용액상태로 동결시켜 물분자의 팽창을 이용해 층 간 결합력을 약화시킬 수 있으며, 해동 후에도 층간 간격이 유지되어 초음파 및 hand-shaking으로 박리가 가능하다. 박리 결과 단일 시트는 Figure 5(a)에서 볼 수 있듯이 주름진 형태를 가지게 된다. 동결-해동 과정을 여러 번 반복하고 초음파 처리했을 때 최대 84%의 수율을 달성했으며, 이를 micro-supercapacitor (MSC)에 적용한 결과 20 mV/s의 scan rate에서 23.6 mF/cm2 및 591 F/cm3의 높은 면적 및 체적용량을 나타냈다. Ball milling을 통해 식각 과정에서부터 전단응력(shear force)를 이용한 박리 방법도 제시되었다. 이 방법으로 합성된 MXene은 다양한 유기용매에서 30일간 안정적으로 분산이 가능함을 보였다 [Figure 5(b)]. 모든 박리단계는 초음파 처리 혹은 hand-shaking하여 박리된 단일 시트와 박리가 덜 된 다층 시트 혹은 식각이 덜 된 MAX를 분리하기 위해 원심분리를 거치게 되며, 대부분 3500 rpm의 속도에서 1시간 이내로 진행한다. 초음파 처리 혹은 원심분리 시에는 저온을 유지하는 것이 산화를 보호할 수 있다.
3. 결 론
MXene은 다양한 응용분야에 적용할 수 있는 유망한 소재로써 뛰어난 특성을 증명해왔다. 본 논문에서는 Ti3C2Tx MXene을 합성하기 위한 다양한 방법들을 요약하였다. MXene의 합성 과정에서 생성되는 표면 종결기와 결함은 전기전도성과 같은 주요 특성에 영향을 미치며, 이러한 특성은 사용하는 용액과 반응온도와 같은 조건에 따라 차이를 보이기 때문에 응용 분야에 맞는 합성 방법을 선택하는 것이 중요하다. 현재 MXene을 응용하는 대부분의 분야에서는 독성이 강한 불산과 유기분자를 사용하는 초기의 방법이 주로 선택되고 있다. 그러나 MXene을 대량생산하기 위해서는 보다 안전하고 인체 및 환경 친화적인 식각 및 박리 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되며, 동시에 낮은 수율을 극복하는 것이 필수적이다. MXene의 고유의 뛰어난 전기 전도성과 친수성을 유지하면서도 높은 수율을 얻을 수 있는 친환경 합성 기술의 연구 및 최적화가 계속되어야 한다.