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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.5 pp.361-371
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1043

Recent Advances in the Development of Nickel Catalysts for Carbon Dioxide Methanation

Jaewon Jang, Jungpil Kim†
Carbon & Light Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Jeonju 54853, Korea
† Corresponding Author: Korea Institute of Industrial Technology Carbon & Light Materials Group, Jeonju 54853, Korea Tel: +82-63-210-3714 e-mail: jpkim@kitech.re.kr
July 22, 2024 ; August 12, 2024 ; August 13, 2024

Abstract


This study reviews recent advancements in Ni-based catalysts for CO2 methanation, emphasizing high thermal stability and catalytic performance at elevated temperatures. Ni catalysts are preferred for their strong hydrogen adsorption, high activity, and methane selectivity. Strategies such as optimizing metal loading, using efficient supports, and introducing promoters enhance thermal stability by preventing sintering and carbon deposition. The produced methane serves as a valuable feedstock for synthetic fuels and chemicals, improving the economic feasibility of the CO2 methanation process. These findings underscore the importance of thermal stability in developing effective Ni catalysts for large-scale CO2 methanation.


CO2 methanation , Nickel catalyst , Thermal stability , Hydrogenation , Supporting material

이산화탄소 메탄화를 위한 니켈 촉매 기술 동향

장재원, 김정필†
한국생산기술연구원 탄소경량소재그룹

초록


본 논문은 CO2 메탄화를 위한 니켈 기반 촉매의 최근 발전을 검토하며, 특히 고온에서 높은 열 안정성과 촉매 성능을 달성하는 데 중점을 둔다. 니켈 촉매는 강한 수소 흡착력, 높은 활성도 및 메탄 선택성으로 인해 선호된다. 금속 담지 최적화, 고효율 지지체 사용, 조촉매 도입 등의 전략이 소결 및 탄소 침적을 방지하고 열 안정성을 향상시키기 위해 탐구되었다. 다양한 지지체는 촉매의 활성, 선택성 및 안정성에 중요한 영향을 미치는데, 촉매와 지지체간의 결합력이 특히 중요하다. 생성된 메탄은 합성 연료 및 화학 물질의 귀중한 원료로 사용되어 CO2 메탄화 공정의 경제적 타당성을 높인다. 이러한 결과는 대규모 CO2 메탄화를 위한 효율적인 니켈 촉매 개발에 있어 열 안정성의 중요한 역할을 강조한다. 결론적으로, Ni 촉매를 이용한 CO2 메탄화 반응은 기술적, 환경적, 경제적 측면에서 매우 유망한 분야이며, 지속적인 연구와 개발을 통해 더욱 발전할 것으로 기대된다. CO2 메탄화는 재생 가능한 에너지 자원의 활용과 온실가스 감축이라는 두 가지 목표를 동시에 달성할 수 있는 잠재력을 가지고 있어 미래 에너지 전환 과정에서 중요한 역할을 할 수 있다.


    1. 서 론

    현대 문명에 대한 중대한 위협 중 하나인 지구 온난화는 대기 중의 온실 가스 농도 상승으로 인한 것으로, 특히 이산화탄소의 높은 농도가 그 주요 원인 중 하나이다[1,2]. 현재까지 이 문제를 해결하기 위해 탄소 배출을 통제하는 등의 다양한 국제적 노력이 기울여지고 있으나 [3,4], 화석 연료는 여전히 에너지 구조의 주요 부분을 차지하고 있기 때문에[5], 화석 연료로부터 야기되는 이산화탄소(CO2)를 알코올[6-8], 올레핀[9], 메탄[10,11], 기타 탄화수소[12]와 같이 고부가가치 물질로 전환하는 기술이 주목받고 있다. 이 중, CO2 메탄화는 CO2와 수소를 반응시켜 CO2를 메탄과 물로 전환하는 반응 프로세스(식 1)로, 기타 화합물 전환 공정에 비해 반응 속도가 빠르며, 상압에서 메탄화가 가능하다는 점으로부터 대규모 CO2 전환에 적합한 기술로 평가된다 [10,11,13-17]. 또한, 전환된 메탄은 연료[18], 수소의 캐리어가스[19], 화학 물질[20] 및 탄소소재의 원료[21,22]로 재활용함으로써 새로운 탄소순환 솔루션으로 주목받고 있다.

    CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O , Δ H 298 K = − 165.4   kJ/mol ,   Δ G 298K = − 130.8   kJ/mol
    (1)

    CO 2 + H 2 → CO + H 2 O , Δ H 298 K = 41.47   kJ/mol ,   Δ G 298K = − 28.6   kJ/mol
    (2)

    이산화탄소 메탄화에는 광촉매[23,24], 전기화학 촉매[25,26], 바이오촉매[27], 플라즈마촉매[28] 및 열촉매[16,17,29,30]를 활용한 여러 촉매 반응을 활용한다. 이 중, 광촉매, 전기화학 촉매, 플라즈마 촉매 기반 전환법은 일반적으로 열촉매 반응보다 낮은 온도에서 메탄화가 진행되지만[25,28], 낮은 이산화탄소 전환율과 낮은 메탄 선택도가 해결해야 할 이슈이다. 이와는 반대로, 열촉매 반응은 높은 촉매 효율성 및 대규모 공정에 적합하며, 상업화될 정도로 기술적으로 성숙하나, 상대적으로 높은 반응 온도가 해결해야 할 이슈이다. 따라서 최근에는 저온 공정용 촉매 및 고온 환경(약 300~400 °C)에서도 장시간 안정적인 활성도를 기반으로 반응의 속도를 향상시키고 CO2 변환 및 CH4 선택도를 개선하기 위한 열촉매 개발 연구의 중요성이 커지고 있다[31].

    열촉매 기반 CO2 메탄화에서, 높은 활성을 나타내는 귀금속 촉매에는 Ru, Rh, Pt, Pd, Au 등이 주로 사용되나[30], 고가이기 때문에 산업적 적용으로는 한계가 있다[32]. 비귀금속 촉매는 주로 Ni, Co, Fe, Mo 등이 사용되며[33]. 이 중에서 Ni 기반의 촉매는 강한 수소 흡착 능력, 높은 촉매 활성도 및 메탄 선택도, 풍부한 저장량 및 저렴한 가격 때문에 CO2 메탄화 공정에서 광범위하게 연구되었다.

    하지만, 고온 분위기에서는 Ni의 Tammann 온도가 약 590 °C이므 로 Ni가 쉽게 소결되며[34], 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift, RWGS)(식 2)이 발생하여 부생성물로 CO를 생성하여[35], 탄소 침전을 초래할 수 있다. 이러한 문제를 해결하고자 최근 산업계의 Ni 촉매의 기술 개발 흐름은 고온에서 소결 및 탄소 침전이 되지 않는 열안정적 촉매를 개발에 집중하는 추세이다[36].

    본 연구에서는, 위에서 언급한 최근 산업계의 개발 흐름에 맞는 실제 공정 적용 가능성을 고려하여, 고온에서 촉매의 소결 및 부반응을 억제할 수 있도록 열 안정성을 확보함과 동시에 높은 CO2 전환율과 CH4 수율 및 선택도를 보이는 Ni 기반 촉매에 대해 시사한다. 활성 금속 Ni의 담지 제어[34], 지지체 및 조촉매의 적용[36], 적절한 제조 방법, 온도, 압력, 공간 속도 및 H2/CO2 비율과 같은 반응 조건[37,38] 등을 통해 니켈 기반 촉매의 촉매 활성도와 메탄 선택도를 향상시킨 최근 연구들에 대해 검토한다.

    2. 열안정적 Ni 기반 촉매

    고온 환경에서 Ni이 녹아 입자끼리 뭉치는 소결 현상(Figure 1) 및 탄소 덩어리가 Ni 촉매 표면을 덮는 침적 현상[37] 등으로 인해 촉매의 활성 부분이 감소한다. 따라서 CO2 메탄화 반응 메커니즘에 기반하여 반응 효율을 극대화하기 위해선 고온 환경에서도 촉매 활성도를 유지할 수 있어야 한다. Ni 입자를 고르게 분산시켜 단원자 촉매를 제조하는 방법, 높은 반응 온도에서도 Ni 입자의 소결을 막는 지지체의 종류, Ni과 함께 CO2 메탄화 반응을 보조하는 조촉매의 선정 등으로 Ni 촉매의 열안정성을 확보할 수 있다.

    Ni 기반 촉매에서 발생하는 CO2 메탄화 반응 메커니즘으로는 대표적으로 포름산 중간체(식 1)[37]와 일산화탄소 중간체(식 4)[38]를 생성하는 과정이 있다(Figure 2a). 포름산 경로에서는, 주요 반응 메커니즘의 선택은 촉매 표면 위 포름산 중간체의 안정성과 반응성에 영향을 받으며, 이는 주로 포름산 및 촉매 간 상호 작용에 의해 결정된다 [37]. 또한 일산화탄소 경로에서는, 촉매 상에서 CO2와 H2 간의 직접적인 상호 작용, CO 흡착 및 이를 분리하는 능력, 흡착된 탄소 종에 수소가 결합하는 능력에 의해 결정된다[38]. 각 중간체를 생성하는 메커니즘은 아래의 반응식 외에도 여러 가지가 있으며, 이러한 메커니즘은 밀도 함수 이론과 확산 반사율 적외선 퓨리에 변환 분광법 등 여러 분석법들을 조합하여 규명한다[39].

    포름산염 중간체 반응 메커니즘(식 3)

    • 과정 1) H2 + 2* → 2H* ; CO2 + 2H* → HCOOH*

    • 과정 2) HCOOH* → HCO* + OH* ; OH*+ H* → H2O* → H2O

    • 과정 3) HCO* → *CH + *O 또는 HCO* + H* → HCOH* → *CH + OH*

    • 과정 4) CH* + H* → CH2* + H* → CH3* + H* → CH4* → CH4

    • 과정 5) O* + H* → OH* +H* → H2O* → H2O

    일산화탄소 중간체 반응 메커니즘(식 4)

    • 과정 1) CO2 + * CO2* ; H2 + 2* → 2H*

    • 과정 2) CO2* + H* → HCOO*

    • 과정 3) HCOO* → CO* + *OH

    • 과정 4) CO* + 2H* → CH* + OH*

    • 과정 5) CH* + H* → CH2* + H* → CH3* + H* → CH4* → CH4

    • 과정 6) OH* + H* → H2O* → H2O

    니켈 촉매에 대한 CO2 메탄화의 포름산 중간체 메커니즘은 촉매 표면에 이산화탄소와 수소 분자가 흡착되는 것으로 시작한다. 이후 CO2 와 H2 사이의 수소화 반응을 통해 표면 결합 형태의 포름산 중간체가 형성되고, 이 과정은 포름산 경로에서 속도 결정 단계로 알려져 있다. 이후, 표면 결합 형태의 포름산 중간체는 분해되어 표면 결합 HCO* 종 및 표면 결합 수산화물(OH*) 그룹을 생성한다. 생성된 HCO* 종과 추가적인 H* 종의 반응이 지속적으로 이루어지면서 표면 결합 CH3* 종을 형성하며, 결국 생성물인 메탄(CH4)으로 전환되게 된다(Figure 2b). 포름산 중간체의 안정성과 반응성은 니켈 촉매에서 CO2로부터 메탄 생성을 위한 전반적인 촉매 활동 및 선택도를 결정하는 데 중요한 역할을 한다[37,39].

    니켈 촉매를 이용한 일산화탄소 중간체 메커니즘의 CO2 메탄화는 HCOO* 포름산염 중간체를 형성하여 이산화탄소와 수소를 메탄(CH4)으로 직접 활성화 및 변환하는 과정을 포함한다. 먼저, 이산화탄소와 수소 분자가 니켈 촉매 표면의 활성 부위에 흡착되어 이산화탄소가 표면 결합 CO2* 종으로 분리되고 수소가 표면 결합 수산화물 H* 종으로 형성된다. 표면 결합 CO2* 종은 H* 종과 만나 HCOO* 포름산염 중간체를 형성하고, 이는 일산화탄소 중간체인 CO*와 수산화물 OH* 로 분해된다. 이때, CO* 종이 수소화되어 표면 결합 CH*, CH2*, CH3* 종을 생성한다. 이러한 종들은 메탄(CH4)을 최종 생성물로 얻기 위해 추가적인 수소화를 겪는다(Figure 2c). 이에 대한 각 반응 단계에서의 물질 에너지를 계산한 연구에서는, Ni (111) 표면에서 CO2가 CO 흡착기와 O 흡착기로 해리되는 전위 에너지 장벽은 약 10.0 kcal/mol 로 계산되어 Ni(200) 평면에서의 장벽인 20.3 kcal/mol보다 현저히 낮다고 보고하였다(Figure 2d 및 e). 이처럼 일산화탄소 중간체 메커니즘은 촉매 표면상에서 이산화탄소와 수소 분자 간의 직접적인 상호작용으로, CO2 메탄화에 대해 포름산염 중간체와는 다른 메커니즘을 제공하며 반응의 전반적인 촉매 활동 및 선택도를 설명한다[38,39,40].

    니켈 촉매의 열 안정성은 CO2 메탄화의 포름산 중간체 메커니즘 및 일산화탄소 중간체 메커니즘에 영향을 미친다. 포름산 중간체 메커니즘에서는 열 안정성이 촉매 표면 상의 포름산 중간체(HCOO*)의 안정성과 반응성에 영향을 준다. 더 안정한 Ni 촉매는 포름산 중간체의 분해에 대한 저항성이 향상되어 포름산 중간체 경로에서 장기간의 촉매 활동을 가능하게 할 수 있다. 또한, 더 높은 열 안정성은 촉매 소결 및 표면 재구조화를 방지하여 포름산 중간체 형성 및 이후 수소화 반응을 위한 활성 표면을 유지하는 데 도움이 될 수 있다[37,39]. 일산화 탄소 중간체 메커니즘에서는 열 안정성이 CO2의 직접 분해와 촉매 표면 상의 이후 수소화 단계에 중요한 역할을 한다. 보다 안정된 촉매 표면은 CO2 분자의 흡착과 활성화를 용이하게 하여 효율적인 CO* 종의 형성 및 수소화 반응을 촉진할 수 있다[38]. 더불어 열 안정성은 촉매 표면 상의 CO* 종의 안정성에도 영향을 미친다. 더 안정한 촉매는 CO* 종을 활성 중간체로 유지하여 고온에서의 분해나 비활성화 없이 효율적인 CH4 생산을 가능하게 할 수 있다[40]. 이러한 이유로, 열 안정성과 반응 메커니즘 간의 관계를 이해하는 것은 CO2 메탄화에 대한 Ni 촉매의 합리적인 설계와 최적화에 있어서 중요하다.

    C O 2   c o n v e r s i o n ( % ) = M i n × P C O 2 , i n − M o u t × P C O 2 , o u t M i n × P C O 2 , i n × 100 %
    (5)

    C H 4   s e l e c t i v i t y ( % ) = M o u t × P C H 4 , o u t M i n × P C O 2 , i n − M o u t × P C O 2 , o u t × 100 %
    (6)

    C O   s e l e c t i v i t y ( % ) = M o u t × P C O , o u t M i n × P C O 2 , i n − M o u t × P C O 2 , o u t × 100 %
    (7)

    C H 4   y i e l d ( % ) = C O 2   c o n v e r s i o n ( % ) × C H 4   s e l e c t i v i t y ( % )
    (8)

    과거부터 최근까지 Ni 촉매 설계를 최적화하고자 하는 여러 연구가 진행되었고 그에 따라 수많은 연구 결과들이 보고되었다. 이러한 연구 결과들을 비교분석 하고자 반응식 (5)-(8)을 이용해 백분율로 계산하며[39], 그 중 Ni 촉매의 효율성을 판단하는 중요한 지표인 CO2 전환율(식 5)과 CH4 선택도(식 6)를 위주로 정리한 것이 Table 1 및 2이다.

    Table 1 및 2에서 Min or out은 유입 또는 유출되는 가스의 몰수를 의미하고 P C O 2 / C H 4 / C O ,   i n   or   o u t 는 유입 또는 유출되는 가스의 몰 비율을 의미한다. 그동안의 연구 결과들을 통해 Ni 촉매를 합성하는 방법(마이크로파 방식[41], 습식 및 건식 함침 방식[42-45,47,48,54], 용매법 [40,46,56] 등), CO2 메탄화 반응 온도 및 H2/CO2 가스 비율[29], 촉매 지지체 및 조촉매의 선정 등 다양한 요소들이 고효율 CO2 메탄화를 위한 Ni 촉매 설계에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 이 외에도 CO2 가 CH4로 전환되는 정반응(식 1)과 CO2가 CO로 전환되는 부반응(식 2) 사이에서 부반응을 억제하여 CO2 전환율 및 CH4 수율을 향상시키고자 하는 반응 속도 결정 단계, 실제 공정 적용을 위해 고려해야 하는 장시간 높은 촉매 활성 유지력, 니켈 함량 등 여러 요소들이 있다. 이러한 요소들을 통해 이루고자 하는 궁극적인 목표는 반응 온도를 상승시킬 때 발생하는 Ni 입자의 소결 현상을 방지하도록 열 안정성을 높이는 것이며, 이를 달성하기 위해선 지지체 및 보조 촉매의 역할이 특히 중요하다. 따라서 본 논문에서는 고온 환경에서 단일 Ni 입자를 안정적으로 분산 및 고정시켜 반응 활성 면적을 확보하는 지지체의 역할, CO2 메탄화 반응 선택도 및 효율을 향상시키는 보조 촉매의 역할에 대해 조사한다.

    3. Ni 촉매 지지체가 CO2 메탄화에 미치는 영향

    니켈 촉매의 CO2 메탄화 반응에 있어서 지지체의 역할은 매우 중요하다. 지지체는 촉매 입자의 분산을 개선하여 반응 표면적을 증가시키고, 이로 인해 더 많은 활성 면적을 제공한다. 또한, 지지체는 니켈 촉매의 열적 안정성을 강화하여 고온에서도 촉매의 활성과 구조를 유지시킨다. 특히, 지지체는 CO2와 수소의 흡착 및 반응성을 조절하여 메탄화 반응의 선택성과 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 지지체의 화학적 및 구조적 특성(표면적, 다공성, 환원성, 활성 등)은 촉매의 성능에 직접적인 영향을 미치며, CO2 메탄화 반응의 전체적인 효율성을 결정짓는 핵심 요소로 작용한다[29,60].

    열적 안정성 측면에서 더 높은 활성화 온도와 소결에 대한 저항성에 대해 분석한 연구에 따르면[60], 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 지지체 각각의 특성에 따라 고온 환경에서 서로 다른 촉매 활성도를 보였다. CO2 메탄화 반응을 위한 촉매 환원 단계에서 알루미나 지지체 촉매는 250~800°C의 넓은 범위에서 환원이 일어나며, 그 중 600 °C 이상에서는 Ni와 Al가 spinel (NiAl2O4) 형태를 이뤄 Ni 입자 간 소결 현상을 방지한다. 따라서 알루미나 지지체를 활용한 니켈 촉매의 최적 환원 온도는 약 600 °C이며(Figure 3a), 이를 통해 고온에서 소결에 대한 높은 저항성을 확보할 수 있다. 니켈 함량이 증가함에 따라 촉매 반응 사이트가 증가하며, 환원 온도가 증가해도 CO2 전환율에 대해서는 변화가 적다. 지르코니아 지지체 촉매는 300 °C 부근에서 환원하며, 20~30 wt% 니켈 함량에서 최적의 촉매 반응 사이트를 달성한다(Figure 3b). 지르코니아 지지체 촉매의 주요 환원 온도 범위는 200~600 °C 사이이며, 니켈 산화물(NiO)의 환원이 발생한다. 전체적인 촉매 환원은 500~600 °C 부근에서 발생하지만, 니켈 산화물 결정체의 크기 증가로 해당 온도에서의 환원은 촉매의 소결 현상을 촉진시킬 수 있다. 따라서 촉매 소결을 방지하고자 최적의 환원 온도는 300 °C임을 알 수 있다. 세리아 지지체 촉매는 100~800 °C의 넓은 범위에서 환원되는데, 저온 영역(100~600 °C)과 고온 영역(600~800 °C)에서 서로 다른 환원 양상을 보인다(Figure 3c). 저온 영역에서는 니켈 산화물의 환원이 일어나고, 고온 영역에서는 니켈 산화물의 소결 현상과 더불어 세리아 지지체의 부분적인 환원 (CeO2→Ce2O3)이 발생한다. 이로 인한 세리아 지지체의 구조적 변화와 촉매 소결을 방지하고자 최적이 환원 온도는 400 °C임을 알 수 있다.

    X-선 회절 연구에 따르면[60], 알루미나 지지체의 반사 피크는 금속 니켈 상의 반사와 부분적으로 겹친다. 10 wt% Ni/Al2O3 촉매에서 NiO 결정체의 평균 크기는 검출 한계에 가까울 정도로 매우 작기에 니켈 함량이 약 40 wt%로 증가하면 크기가 약간 커진다. 40 wt% Ni/Al2O3 에서 니켈 결정체의 평균 크기는 6.3 nm이다(Figure 3d). 알루미나 지지체 니켈 촉매에서 600 °C로 환원 후 감소된 Ni (100) 반사 피크가 800 °C에서는 약간 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 알루미나 지지체 니켈 촉매가 소결에 상대적으로 높은 저항성을 가진다는 것을 의미한다. 20 wt%. Ni/Al2O3 촉매의 니켈 결정의 평균 크기는 600 °C에서 환원할 때 4.2 nm이며, 800 °C에서는 6.9 nm으로 측정되었다. 400 °C에서 환원된 지르코니아 지지체 니켈 촉매의 X-선 회절 패턴은 강한 ZrO2의 단선형 구조 피크를 보여준다(Figure 3e). 니켈이 첨가된 지르코니아 촉매에서 가열 시 t-ZrO2에서 c-ZrO2으로의 상전이가 발생하고, 입방체 또는 사면체 다형체를 형성하여 안정화시킬 수 있다[80]. 니켈 함량이 10에서 40 wt%로 증가함에 따라 니켈 결정립 크기는 9.5 에서 83.2 nm로 현저하게 증가하며, 이는 알루미나 지지체 니켈 촉매 보다 더 두드러진다. 세리아 지지체 니켈 촉매의 X-선 회절 곡선은 강한 CeO2 상의 피크를 보여준다(Figure 3f). 20 wt% Ni/CeO2 지지체 내 CeO2 결정립의 평균 크기는 25 nm이고, 400 °C에서 환원 시 세리아 결정의 평균 크기는 26.0 nm, 600 °C에서 환원 시 29.1 nm, 그리고 800 °C에서 환원 시 61.2 nm로 증가한다. 세리아의 Ce4+의 산화 상태 는 환원 조건에서 Ce3+로 변경될 수 있으며, 이는 산소 공공 형성, Ce-O 결합 길이의 변화 및 Ce 이온의 이온 반지름 증가로 이어진다. 낮은 니켈 함량을 가진 촉매의 환원은 고분산 니켈 입자의 형성에 기여하는데, 20 wt%. Ni/CeO2 촉매의 니켈 결정의 평균 크기는 600 °C 에서 환원 시 18.2 nm로 증가하고, 800 °C에서 환원 시에는 28.4 nm 로 더욱 증가한다. 또한 니켈 함량이 증가할수록 니켈 결정체의 크기가 증가하는데, 위에서 설명한 알루미나, 지르코니아, 세리아 지지체 각각의 특징으로 미루어 보아, 약 40 wt%.의 니켈을 포함하는 서로 다른 지지체를 가진 촉매의 평균 니켈 결정체 크기는 Ni 40 wt%- Al2O3, Ni 40 wt%-CeO2, Ni 40 wt%-ZrO2 순으로 증가한다[60].

    알루미나, 지르코니아, 세리아 지지체를 사용한 니켈 촉매의 CO2 전환율과 CH4 선택도에 대한 연구 결과에 따르면(Figure 3g-i), 반응 온도가 증가함에 따라 CO2 전환율 및 CH4 선택도 증가는 모든 촉매 에서 유사하게 나타났다. 각 촉매의 반응 효율을 평가하기에 앞서, CO2 메탄화 반응의 열역학적 한계를 고려해야 한다. CO2 메탄화 반응은 음의 엔탈피 값(ΔH298K = −165.4 kJ/mol)을 갖는 발열 반응이기에 200~350 °C 범위를 넘는 온도에서는 반응 평형이 뒤집혀 반응물인 CO2의 전환율이 감소하고 정반응 생성물인 CH4 대신 부반응 생성물 CO의 수율이 증가한다. 따라서 이러한 반응의 열역학적 한계를 고려하여 알루미나, 지르코니아, 세리아 지지체 각각의 특성을 활용해 열 안정성을 확보할 수 있다. 알루미나는 지르코니아에 비해 열 전도성이 낮아 열이 쉽게 확산되지 않고, 세리아는 고온 환경에서도 산소 공공 확보가 용이하여 반응 활성도를 높일 수 있다. 모든 촉매에서 초기에 CO2 전환율은 증가하여 약 300~350 °C에서 약 90%에 도달한 후, 600 °C에서는 약 60%로 감소하는 경향을 보인다. 낮은 온도에서 촉매의 CH4 선택도는 매우 높아 거의 100%에 가까우나, 400 °C를 넘어 서면 감소하여 600 °C에서 약 60% 정도이다. 촉매의 활성은 반응의 열역학적 한계로 인해 200~350 °C를 벗어나는 온도 범위에서 크게 달라지며, 이는 위에서 언급한 지지체의 특성, 니켈 함량 및 환원 조건, CO2 메탄화 반응의 열역학적 한계에 따라 달라진다. 알루미나 지지체 촉매의 경우 낮은 반응 온도에서 CH4 선택도가 약 100%에 달하며, 지르코니아 및 세리아 지지체 촉매도 유사한 값을 보였다. 높은 환원 온도는 촉매의 활성 표면적 감소로 이어지는데, Ni 20 wt%-Al2O3 촉 매의 경우 600에서 800 °C로 환원 온도가 증가함에 따라 CO2 전환율 에는 소폭의 변화가 관찰되었으며, 이는 촉매의 특정 조성에 따라 다른 환원 온도에서의 CO2 전환율과 CH4 선택도를 보인다. 또한 지지체로 알루미나 및 세리아를 사용한 니켈 촉매는 낮은 반응 온도에서 낮은 활성을 보이지만 열 안정성이 우수하여 특히 고온 응용 분야에서 유용하다. 주목할 만한 점은 350 °C에서 24시간 동안 수행한 열 안정성 및 내구성 테스트에서 Ni 20 wt%-Al2O3 및 Ni 20wt%-CeO2 촉매의 활성 저하가 관찰되지 않고 높은 반응 효율을 보였다는 점이고, 특히 알루미나 지지체 촉매의 경우 알루미나의 낮은 열 전도성으로부터 기인하여 장시간동안 반응 효율을 유지할 수 있다는 점을 시사한다.

    앞서 언급한 알루미나, 지르코니아, 세리아 외에도 CO2 메탄화를 위한 Ni 촉매의 지지체로 많이 사용되는 물질로는 실리카(SiO2)가 있다. 실리카는 보편적으로, 정밀 육각형 구조의 작은 직경이 특징인 MCM-41, 큰 기공 크기(4.6~30 nm)와 높은 표면적과 두꺼운 벽이 특징인 SBA-15를 많이 사용한다. Pluronic 123을 템플릿으로 사용해 합성한 SBA-15 CL, 마이크로파로 합성한 SBA-15 MW, 그리고 C19H42BrN을 템플릿으로 사용해 합성한 MCM-41까지 세 가지 지지체를 각각 니켈과 습식 함침으로 설계한 촉매로 400 °C 이상에서도 열 안정성을 확보할 수 있음을 시사한다[65]. SBA-15를 합성하는 방식을 달리하여 설계한 니켈 촉매 간 차이는 미미했고, Ni/MCM-41 촉 매가 250~450 °C 구간에서 90~100% CO2 전환율과 CH4 선택도를 보이는 것을 알 수 있다. 특히 Ni/MCM-41의 경우, 주로 지지체 외부 표면에 위치한 Ni 입자의 존재로 인해 활성 부위 접근성을 용이하게 하여 높은 촉매 성능을 나타낸다. 또한 Ni/MCM-41의 밴드 갭은 Ni 입자의 크기에 영향을 받으며, 입자가 클수록 입자 간 영역에 공공이 더 많이 발생한다. 공공은 밴드 구조 내에 새로운 에너지 레벨을 도입하여 NiO의 밴드 갭을 효과적으로 감소시킬 수 있다. Ni/MCM-41에서 관찰된 가장 낮은 NiO 밴드 갭은 NiO의 분산도가 높고 더불어 CO2 메탄화 반응의 에너지 변화가 더 크다는 것을 시사한다[66]. 이러한 Ni/MCM-41에 Ce를 첨가하면 CO2 메탄화 반응이 활발해지고 저온에서도 촉매 활성이 향상된다. Ce의 존재는 CO2 흡착 및 메탄화 과정에서 반응 메커니즘에 관여하여 흡착되는 종인 포름산염의 현저한 증가가 두드러진다[67].

    MCM-41, SBA-15와 더불어 많이 사용되는 메조기공구조 실리카 나노입자(MSN)도 존재한다. 이에 담지된 니켈 촉매는 CO2 메탄화 반응을 위한 높은 활성과 선택성을 제공한다. 메조기공구조 실리카 나노입자는 나노 크기, 정렬된 구조, 매우 높은 표면적, 큰 기공 부피 및 조절 가능한 기공 크기(1.5~10 nm)와 같은 독특한 특징을 가지고 있다[61]. Aziz 등에 의해 수행된 연구에서는 150~450 °C에서 반응이 진행되었으며, Ni/MSN은 Ni/MCM-41, Ni/HY, Ni/SiO2, Ni/γ-Al2O3에 비해 높은 반응 활성을 보였다[62]. MSN 표면에서 탐지된 탄소 종은 결함 사이트 및 MSN의 산소 공공(oxygen vacancy)으로 인한 것이며, Ni 사이트는 H2를 원자 수소로 분리하여 표면 탄소 종과 반응하여 CH4를 형성한다. 200시간 열 안정성 및 내구성 테스트에서 Ni/MSN 촉매는 안정적으로 활성도를 유지했다. MSN 위에 여러 금속(Rh, Ru, Ni, Fe, Ir, Cu, Zn, V, Cr, Mn, Al, Zr)이 부하된 촉매의 촉매 활성 측정 결과에 따르면, 금속과 관련된 산소 공공 사이트가 촉매 활성을 위한 가장 중요한 요소이다. 특히 350 °C에서 Rh/MSN > Ru/MSN > Ni/MSN > Ir/MSN > Fe/MSN > Cu/MSN 순으로 촉매 활성이 나타났으나 면적 기준으로 Ni/MSN이 가장 우수한 성능을 보였다[63]. CO2 와 H2가 금속 사이트에 흡착되어 CO, O, H 원자로 분해되며, 이들이 MSN 표면에서 이동한다. CO는 MSN의 산화물과 반응하여 브릿지 및 선형 카르보닐을 형성하고, 원자 수소와 상호 작용하여 양면성포 메이트가 형성된다. 동시에 산소 원자는 MSN 표면에서 분리되어 금속 사이트 근처의 산소 공공에서 안정화된다. 그 후 표면에 흡착된 산 소와 원자 수소의 상호작용으로 수산기가 형성되고, 다른 수소 원자 와 반응하여 물이 형성되며 따라서 탄소 종은 CH4로 수소화된다 [62-64]. 이러한 Ni/MSN 촉매의 효율성을 검증하고자 실험 조건을 변화시킨 Aziz 등의 연구 결과[64], CO2 메탄화 반응 온도와 더불어 촉매 처리 시간(Figure 4a), H2와 CO2의 비율(Figure 4b), 공간속도 (Figure 4c)를 종합적으로 고려해야함을 알 수 있다. CO2 전환율은 반응 온도와 비례하여 증가하고 열역학적 장벽(반응 온도 614 K)에 도달한 후 탄소 침착 및 부반응으로 인해 CO2 전환율이 감소하는 경향을 보인다. 따라서 이러한 요소들로 미루어 보아 최적의 실험 조건으로 촉매 처리 시간(6 h), 반응 온도(614 K), 공간속도(19200 L kg-1 s-1), H2/CO2 비율(3.68)을 각각 설정하여 CO2 전환율 약 82%를 달성했다. 이처럼 지지체 물질 선정에 관한 다양한 연구들이 있기에(Table 1) 니켈과 지지체 간 상호작용, 반응 메커니즘, 다른 금속의 도핑 등 여러 요소들을 종합적으로 고려하여 CO2 메탄화 반응을 위한 고효율 Ni 촉매를 설계하는 것이 중요하다[67,68].

    4. 조촉매가 CO2 메탄화에 미치는 영향

    니켈과 함께 사용되는 조촉매 재료는 CO2 메탄화 반응에 여러 가지 영향을 미친다. 이중 금속 촉매는 단일 금속 촉매에 비해 촉매 활성이 향상될 수 있는데, 두 금속의 조합은 새로운 활성 부위를 생성하거나 기존의 것을 수정하여 촉매 효율을 개선한다. 조촉매 금속 물질의 첨가는 반응 경로를 변경하여 원하는 제품에 대한 선택성을 높일 수 있다. 이중 금속 촉매는 소결, 코킹 및 기타 비활성화 과정에 대한 저항력이 더 강할 수 있어, 더 긴 촉매 수명과 고온 환경에서의 안정적인 작동을 가능하게 한다. 이중 금속 촉매에서 두 금속 간의 상호 작용은 촉매 표면 구조의 변화를 초래할 수 있으며, 이는 반응물의 흡착 및 활성화에 영향을 준다[81,82]. 일부 이중 금속 촉매는 고온 조건에서 더 나은 성능을 보여 주며, 이는 온도 제어가 중요한 공정에서 유용하다. 경우에 따라 소량(1 wt%)의 희귀 금속(Ru, Pt, Rh, Pd, Ir 등)을 니켈과 같은 비희귀 금속과 결합하여 전체 비용을 줄이면서 촉매 성능을 유지 및 향상시키고자 했던 선행 연구들이 존재한다[83]. 이러한 특정 효과는 조촉매의 선택, 니켈과의 상호 작용 및 반응 조건에 따라 달라진다.

    특정 희귀 금속은 CO2 메탄화 반응에 있어 낮은 효율을 보이기도 한다. 프라세오디뮴(Pr)을 도핑한 세리아 지지체에 여러 희귀 금속 니켈과 함께 담지한 촉매의 CO2 메탄화 효율에 대해 분석한 연구에 따 르면[83], 루테늄(Ru)은 높은 수소화 반응성을 기반으로 니켈 기반 촉매의 촉매 활성을 크게 향상시켜 약 80%의 CO2 전환율과 99.5%의 CH4 선택성을 325 °C에서 달성했다. 이는 금속 분산, 촉매 환원성 증가 및 CO2와 H2 분해를 위한 추가적인 활성 부위의 존재로부터 기인한다. 한편 백금(Pt)과 이리듐(Ir)은 Ni 단일 촉매와 유사한 촉매 성능을 유지하며 활성화된 부위가 있음을 나타내지만 전반적인 성능 향상은 크지 않았다. 로듐(Rh)과 팔라듐(Pd)의 첨가는 촉매 성능의 감소를 초래했으며, Rh와 Pd는 반응 억제제로 작용하는데, 두 금속 모두 CO2 의 50% 전환을 위한 고온 환경을 필요로 했다. 루테늄을 제외한 귀금속의 추가는 일반적으로 촉매의 표면 활성도를 감소시켜, CO2 메탄화에 유리하지 않았다(Figure 5a 및 b).

    비희귀금속으로는 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu) 등이 있고 알루미나, 지르코니아, 세리아 지지체에 니켈과 함께 담지한 이중금속 촉매가 미치는 영향에 대한 연구 결과에 따르면[82], 철이 첨가된 니켈-철(Ni-Fe) 이중금속 촉매는 단일 금속 촉매에 비해 메탄 수율이 높으며, 특히 Ni-Fe 합금은 Ni을 단일금속 촉매로 사용한 경우에 비해 열역학적 안정성과 활성이 향상된 것을 알 수 있다(Figure 5c 및 d). 코발트가 첨가된 니켈-코발트(Ni-Co) 촉매는 CO2 메탄화 성능을 향상시키며, 특히 니켈이 풍부한 Ni-Co 촉매는 더욱 높은 활동성을 보인다. 코발트는 니켈의 환원성과 분산을 증가시키는데 이는 코발트는 니켈과 주기율표에서 인접한 것으로부터 기인하여 니켈의 금속 격자에 용해 되어 니켈 기반 촉매의 CO2 메탄화 반응 활동성과 안정성을 향상시킨다. 한 연구에서는 Co-Ni 비율이 0.4일 때 가장 이상적이라고 밝혔으며(Figure 5e), 높은 코발트 함량은 CO 분해 및 수소 이동을 촉진하여 촉매의 활성을 증가시킨다[84]. 구리가 첨가된 니켈 기반 촉매는 CO2 메탄화를 방해하고 RWGS를 촉진하여 메탄화에는 덜 효과적이고 이는 구리를 포함한 이중금속 촉매가 CO2 메탄화에 있어서 단일금속 니켈 촉매보다 열등하다는 것을 나타낸다. 한 연구에서는 1%의 구리를 첨가하는 것만으로도 CO2 전환율을 크게 감소시키고 CO 생산에 대한 선택성을 증가시킨다고 보고했는데(Figure 5f 및 g), 이는 구리가 니켈의 분산성과 환원성을 향상시키는 것과 동시에 구리가 니켈 기반 촉매에 첨가되어 생성된 Ni-Cu 합금이 수소를 효과적으로 흡착하지 못하여 CO2 메탄화 반응을 위한 촉매를 비활성화시키기 때문이라고 분석했다[85].

    5. 결 론

    본 논문에서는 CO2 메탄화 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 Ni 촉매 기술의 최신 연구 동향을 종합적으로 분석하였다. Ni 기반 촉매는 CO2 메탄화 반응에서 높은 활성을 보이며, 특히 높은 온도에서 뛰어난 성능을 나타내도록 다양한 촉매 설계 전략을 적용할 수 있다. 이는 Ni 촉매가 CO2의 수소화 반응을 효과적으로 촉진시키는 능력에 기인한다. 특히, CO2 메탄화 반응을 안정적으로 유지하기 위해 Ni 촉매의 열적 내구성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 촉매 지지체의 종류와 특성은 Ni 촉매의 성능에 큰 영향을 미치는데, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 다양한 지지체가 연구되었으며, 각 지지체의 물리화학적 특성에 따라 촉매의 활성, 선택성, 안정성이 달라진다. 예를 들어, 지르코니아 지지체는 높은 열적 안정성과 산소 저장 능력으로 인해 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.

    Ni 촉매의 성능을 향상시키기 위한 다양한 전략들이 연구되었다. 대표적인 방법으로는 촉매 표면의 개질, 금속-지지체 상호작용 강화, 그리고 촉매의 입자 크기 조절 등이 있다. 특히, 고온 환경에서도 촉매의 활성을 유지하기 위한 내열성 개선이 중요하다. 또한, 촉매의 비활성화 문제를 해결하기 위해 코팅, 합금화 등의 방법이 적용되고 있다. 향후 연구는 Ni 촉매의 장기 안정성 향상, 저비용 촉매 개발, 그리고 산업적 규모로의 확장이 주요 과제로 제시된다. 특히, 고온에서의 안정성을 유지하면서 촉매의 성능을 극대화하기 위한 나노기술, 촉매 구조의 정밀 제어, 새로운 지지체 소재 개발 등이 중요한 연구 방향으로 언급된다. 예를 들어, 촉매의 표면적을 넓히고 활성 사이트의 노출을 극대화하기 위한 나노입자 기술이 더욱 발전할 필요가 있다. 또한, Ni 촉매의 안정성을 높이기 위해 금속-지지체 상호작용을 강화하는 연구가 지속되어야 한다. 이는 촉매의 성능 저하를 방지하고 반응 효율을 극대화하는 데 필수적이다.

    CO2 메탄화 반응은 환경적으로 지속 가능한 방법으로 주목받고 있으며, 이 과정에서 생성되는 메탄은 천연가스와 유사한 에너지원으로 활용될 수 있어 CO2 배출을 줄이는 동시에 에너지 자원을 확보하는 이점을 제공한다. 경제적 측면에서도 CO2 메탄화는 기존의 화석 연료 기반 에너지 시스템과의 호환성이 높아 경제적 이점이 크다. 특히, CO2 메탄화로 생성된 CH4는 화학 원료로 활용되거나 e-메탄과 같은 합성가스 연료로 사용될 수 있어 고부가가치 제품으로 전환이 가능하다. 이는 탄소중립 달성을 위한 핵심 요소인 carbon capture, utilization, and storage (CCUS) 기술의 경제성을 확보하는 데 중요한 역할을 한다. 고부가가치화된 최종 생성물은 경제적 이익을 극대화할 뿐만 아니라, 지속 가능한 에너지 전환을 촉진하는 데 기여할 수 있다. 따라서 향후 CO2 메탄화 기술의 공정비용 감축 및 상용화를 위해서는 저온 공정용 촉매 개발, 공정 방법 및 조건 최적화 등 다양한 요소들을 고려해야만 한다. 공정에 필요한 온도를 낮춤으로서 에너지를 최소화하여 비용을 감축하기 위해선, 저온 공정용 촉매 개발이 필수적이다. 이를 위해선 Ni를 비롯한 다른 금속 나노입자의 크기 조절이 중요한데[86], 이는 본 논문에서 언급한 것처럼 지지체의 표면 개질을 통한 금속 나노입자의 분산도 유지, 적절한 조촉매를 적용한 촉매 성능 향상에 초점을 맞춰 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 유동층 반응기 설계를 통해 반응 효율을 높이고자 하는 방법도 활발히 연구되고 있다. 유동층 반응기는 반응기의 온도 분포를 균일하게 유지하고, 촉매의 입자 간 접촉을 최적화하며, 높은 열전도율을 제공함으로써 촉매의 활성 및 반응 속도와 수율을 극대화할 수 있다. 하지만 상용화 단계에 이르기까지 해결해야할 문제가 있는데, 예를 들면 촉매 입자 간 마모되어 반응 효율이 떨어지고, 반응기의 내구성을 확보하고자 세밀한 반응기 설계 최적화 과정이 필요하다[87]. 반응기를 설계하는 과정에서 반응 가스의 유속, 반응 온도, 압력 등 공정 변수를 최적화 하는 과정 또한 필수적이다. 반응 가스 유속은 촉매 표면에서의 반응 물의 확산 속도를 결정하며, 반응기 내부에서의 적정 확산 속도 범위를 도출하여 안정적인 반응 효율을 확보할 수 있다. 반응 온도와 압력은 촉매의 활성화 에너지에 직접적인 영향을 주며, 효과적으로 부반응을 억제하고자 반응의 선택도를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 따라서 이러한 최적의 공정 변수를 설정하기 위해 다양한 조건 하의 실험적 고찰이 필요하며, 이를 바탕으로 상업적 적용 가능성을 높일 수 있다.

    결론적으로, 현재까지 상용화 가능성이 가장 높은 Ni 촉매를 이용한 CO2 메탄화 반응은 기술적, 환경적, 경제적 측면에서 매우 유망한 분야이며, 지속적인 연구와 개발을 통해 더욱 발전할 것으로 기대된다. 이 논문은 이러한 연구 방향을 제시하며, CO2 메탄화 기술의 상용화를 위한 중요한 기초 자료를 제공한다. CO2 메탄화는 재생 가능한 에너지 자원의 활용과 온실가스 감축이라는 두 가지 목표를 동시에 달성할 수 있는 잠재력을 가지고 있으며, 이는 미래 에너지 전환 과정에서 중요한 역할을 할 수 있을 것이다. Ni 촉매의 발전과 CO2 메탄화 반응의 상용화는 에너지 및 환경 문제 해결에 크게 기여할 것으로 기대되며, 특히 최종 생성물의 고부가가치화는 CCUS 기술의 경제성을 확보하는 데 핵심적인 요소가 될 것이다.

    감 사

    본 논문은 2024년도 전북 농기계⋅부품 기술고도화를 위한 인프라 활용 기술개발 지원사업의 지원을 받아 수행된 연구임(No. IZ–24–0039)

    Authors

    Jaewon Jang; B.Sc., Student Researcher, Carbon & Light Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Jeonju 54853, Korea; wodnjs910@kitech.re.kr

    Jungpil Kim; Ph. D., Principal Researcher, Carbon & Light Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Jeonju 54853, Korea; jpkim@kitech.re.kr

    Figures

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    Schematic illustration for the CO2 methanation on nickel catalyst.
    ACE-35-5-361_F2.gif
    Mechanisms and energy pathways in CO2 methanation: Exploring formate and carbon monoxide intermediates on nickel-based catalysts a) Possible main pathways for CO2 methanation over Ni/CeO2-SGM catalysts[39]. Copyright 2020 Elsevier. b) Formate intermediate mechanisms by which CO2 methanation reaction occurs: (I) Carbide pathway; (II) Hydrogen-assisted CO decomposition; (III) Direct CO2 decomposition; (IV) Hydrogen-assisted CO2 decomposition[37]. Copyright 2021 American Chemical Society. c) CO2 methanation reaction based on carbon monoxide intermediate mechanism over 20 wt% Ni@MIL-101 (DSM) catalyst[40]. d) Carbon monoxide intermediate mechanism; Possible energy diagram for CO2 methanation on nickel (111) surface[40]. e) Carbon monoxide intermediate mechanism; Possible energy diagram for CO2 methanation on nickel (200) surface[40]. Copyright 2017 Elsevier.
    ACE-35-5-361_F3.gif
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    ACE-35-5-361_F4.gif
    3D Surface plot analysis demonstrating the impact of reaction conditions[64]. a) Reaction temperature and treatment time, b) H2/CO2 ratio and reaction temperature. c) Reaction temperature and gas hourly space velocity. Copyright 2015 Elsevier.
    ACE-35-5-361_F5.gif
    Catalytic performance and selectivity of Ni-based catalysts in CO2 methanation reactions. a) CO2 conversion with increasing reaction temperature for various Ni-based catalysts[83]. b) CH4 selectivity with increasing reaction temperature for various Ni-based catalysts[83]. Copyright 2024 Elsevier. c) CO2 conversion as a function of temperature for Ni/AC, Ni/AC-R, and NiFe/AC-R catalysts[82]. d) CH4 selectivity as a function of temperature for Ni/AC, Ni/AC-R, and NiFe/AC-R catalysts[82]. Copyright 2020 Multidisciplinary Digital Publishing Institute. e) CO2 conversion at 300 °C as a function of Co/Ni molar ratios[84]. f) CH4 selectivity as a function of temperature for Ni5, Ni10, Ni15, Ni9Cu1, and Ni10Cu1 catalysts[85]. g) CO selectivity as a function of temperature for Ni5, Ni10, Ni15, Ni9Cu1, and Ni10Cu1 catalysts[85]. Copyright 2020 Elsevier.

    Tables

    Overview of Nickel-Based Catalysts for CO2 Methanation: Monometallic vs. Bimetallic
    Overview of Nickel-Based Catalysts for CO2 Methanation: Overview of Nicekl-Based Catalysts for CO2 Methanation: Catagorized by Support Material Types

    References

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