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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.4 pp.321-328
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1034

Effect of Pyrolysis Fuel Oil Based Carbon Coating onto CFX Cathode on High-rate Performance of Lithium Primary Batteries

Sangyeop Lee*, Naeun Ha*, Seongjae Myeong*, Chaehun Lim*, Sei-Hyun Lee**, Young-Seak Lee*,***†
*Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea
**Department of Electrical and Electronic Engineering, Korea Polytechnic Ⅳ College, Daejeon 34503, Korea
***Institute of Carbon Fusion Technology (InCFT), Chungnam National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea
† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon, 34134,
Republic of Korea Tel: +82-42-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr
June 12, 2024 ; July 4, 2024 ; July 8, 2024

Abstract


The performance of carbon fluoride-based lithium primary batteries (Li/CFX) is limited due to poor rate capability resulting from the low conductivity of carbon fluoride, which is used as the active material. Therefore, in this study, we applied a carbon coating using pyrolysis fuel oil on carbon fluoride to overcome this limitation and considered its electrochemical performance. An amorphous carbon layer was formed on the surface of the carbon fluoride through carbon coating, and the surface physicochemical properties of the carbon fluoride were meticulously considered based on the heat treatment temperature. The advanced research chemical 1000 heat treated at 450 °C (ARC@C450) sample, which was commercial carbon fluoride heat-treated at 450 °C, showed the largest increase in the concentration of sp2 carbon bonds (62%) and the highest formation of semi-ionic C-F bonds. Also, the primary battery using the ARC@C450 sample as a cathode active material exhibited stable discharge capability at the highest rate of 5 C (392 mAh/g), and the Rct value was reduced by 53% compared to the untreated sample. Therefore, we proposed pyrolysis fuel oil-based carbon coating as a method to overcome the low conductivity of carbon fluoride, and the carbon-coated carbon fluoride showed excellent rate performance, suggesting its potential application in high-power primary batteries.


CFX , Pyrolysis fuel oil , Carbon coating , Lithium primary battery

불화탄소 전극의 열분해 연료유 기반 탄소 코팅이 리튬일차전지의 고율속 성능에 미치는 영향

이상엽*, 하나은*, 명성재*, 임채훈*, 이세현**, 이영석*,***†
*충남대학교 응용화학공학과
**한국폴리텍IV대학 전기전자제어과
***충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록


불화탄소 기반 리튬일차전지(Li/CFX)의 활물질로 이용되는 불화탄소는 낮은 전도성에 기인한 열악한 율속 특성으로 방전 성능이 제한적이다. 따라서, 본 연구에서는 이를 극복하기 위하여 불화탄소에 열분해 연료유를 이용하여 탄소 코팅을 진행하였고, 전기화학적 성능을 고찰하였다. 탄소 코팅에 의하여 불화탄소 표면에 무정형 탄소층이 형성되었으며, 열처리 온도에 따른 불화탄소의 표면 물리화학적 특성을 면밀히 고찰하였다. 상용 불화탄소를 450 °C에서 열처리한 ARC@C450 샘플은 sp2 탄소 결합의 함량이 62%로 가장 크게 증가하였으며, 반이온성 C-F 결합이 가장 많이 형성되었다. 또한, ARC@C450 샘플을 환원극 활물질로 이용한 일차전지는 가장 높은 5 C 율속(392 mAh/g)에서 안정적인 방전 특성을 보였으며, Rct 값은 미처리 시료에 비하여 53% 감소하였다. 따라서, 본 연구에서는 불화탄소의 낮은 전도성을 극복하기 위한 방법으로 열분해 연료유 기반 탄소 코팅을 제안하며, 탄소 코팅된 불화탄소는 우수한 율속 성능을 나타냄으로 고출력 일차전지로의 응용 가능성을 제시한다.


    1. 서 론

    불화탄소 기반 리튬일차전지(Li/CFX)는 높은 용량과 넓은 작동 전압으로 다른 일차전지들과 비교하여 에너지 밀도가 3~4배 높다는 장점이 있다. 또한, 낮은 자가방전, 높은 안정성 및 넓은 작동 온도 범위로 인해 군용, 의료기기 등 다양한 응용 분야에서 동력원으로 사용되고 있다[1-6]. Li/CFX 일차전지의 환원극 활물질인 불화탄소는 공유 C-F 결합, C-F2 결합, 반이온성 C-F 결합, C-C (sp2) 결합, C-C (sp3) 결합 등으로 구성되어 있으며, 리튬이온과 반응 시, 식 (1)과 같은 반응이 나타난다.

    C F X + x L i = C + x L i F
    (1)

    여기서, x는 F/C 비율을 의미한다. 이 반응에 의하면, 환원극 불화탄소에서의 비용량은 불소의 함량과 관련이 있으며, x = 1일 때 이론적 용량은 862 mAh/g이다[7,8]. 반면, x 값이 증가함에 따라 불화탄소의 전기전도도는 감소한다. 따라서, 환원극 불화탄소의 비용량과 전기전도도는 트레이드-오프 관계에 있으며, F/C 비율은 Li/CFX 일차전지의 전기화학적 특성을 결정하는 주요 인자로 알려져 있다[8]. Li/CFX (x = 1) 일차전지는 열악한 율속 성능을 가지며, 초기 전압지연과 방전 시 열 발생 등의 단점이 있다. 이는 불화탄소의 낮은 전기전도도 및 탄소 대비 불소의 큰 전기음성도로 인한 분극화에 기인한 것으로 알려져 있다[5,7-10].

    이러한 CFX의 낮은 전기전도도를 해결하는 방법으로 열 및 에너지를 이용한 탈불소화, 그리고 전도성 향상을 위한 불화탄소 표면 코팅 등 다양한 연구가 지속되고 있다[9,11-16]. 열처리, 플라즈마 및 UV 에너지 등을 이용한 탈불소화는 CFX를 구성하고 있는 탄소와 불소 사이의 결합의 구성 비율을 조절하여 전도성을 향상시킨다. 또한, 불화 탄소 표면 코팅은 전기전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 리튬일차전지의 환원극 물질을 보호하고, 열 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다[17-19]. 최근에는 은, 폴리피롤, 폴리아닐린, 탄소 등 전도성이 우수한 물질을 표면 코팅하여 환원극 활물질의 전도성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다[17-22]. 특히, 탄소를 전구체로 이용한 탄소 코팅은 전기전도도 향상과 더불어, 그 표면이 쉽게 산화되지 않아서 산소 및 수분으로부터 양극 물질을 보호할 수 있고, 기계적 강도가 높은 장점을 지니고 있다[18-28]. 또한, 탄소함량 및 제조 조건을 통해 전도도를 조절할 수 있어 탄소 코팅은 불화탄소의 성능을 향상시킬 수 있는 유망한 방법으로 여겨지고 있다[17,18,22-30].

    탄소 코팅 방법으로는 습식 코팅, 화학적기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리적기상증착법(physical vapor deposition, PVD) 등이 있다[17,18,26-30]. 이 중 물리적기상증착법은 비교적 낮은 온도에서 나노스케일까지 고른 코팅이 가능하고, 재료 물질에 손상을 덜 준다는 장점이 있다[17,18,29,30]. 물리적기상증착법을 이용한 탄소 코팅은 석탄/석유계 피치, 다환 방향족 탄화수소(PAHs) 등 다양한 탄소 전구체들이 이용되고 있다[18,30]. 이 중에서 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil, PFO)는 저비용 및 쉽게 구할 수 있으며, 불순물이 적고 PAHs 성분을 많이 포함하고 있다. 또한, 열분해 연료유는 석유 정제 과정에서 발생하는 부산물로, 석유 사용량 증가에 따라 열분해 연료유의 생산 또한 매년 증가하고 있어 이를 이용한 연구 또한 활발하게 진행되고 있다[18,30-34].

    따라서, 본 연구에서는 불화탄소 기반 리튬일차전지의 율속 성능을 향상시키기 위하여 물리적기상증착법을 이용하여 열분해 연료유를 불화탄소 표면에 코팅하였다. 이를 통하여 열처리 온도에 따라 제조된 불화탄소의 표면 화학적 물성 및 구조적 특성을 분석하였다. 이에 따라, 제조된 불화탄소 기반 리튬일차전지의 전기화학적 특성을 평가하고, 고율속 성능에 적합한 열처리 온도를 고찰하였다.

    2. 실 험

    2.1. 환원전극 활물질 제조

    상용 불화탄소(ARC1000, Advanced Research Chemical, USA)를 탄소 코팅하여 리튬일차전지의 환원전극 활물질로 사용하였다. 탄소 코팅을 위한 탄소 전구체로 열분해 연료유(여천 NCC, Korea)를 사용하였고, 이를 물리적기상증착법을 통하여 ARC1000에 탄소 코팅하였다. ARC1000 1 g을 반응기 열원 중심에, 열분해 연료유 1 g을 ARC1000 으로부터 10 cm 간격을 두고 배치하였다. 먼저, 열분해 연료유를 200 °C에서 증류하였다. 이후, 200 °C의 반응기 온도 하에서 1 h 동안 불화탄소에 열분해 연료유를 증착하였으며, 이를 400, 450, 500 및 600 °C에서 2 h 동안 열처리하였다. 실험은 질소 분위기 하에 진행되었으며, 온도는 10 °C/min으로 승온하였다. 열처리 후, 99.5% THF (Tetrahydrofuran, SAMCHUN CHEMICAL CO., LTD., Korea)로 제조된 불화탄소의 표면에 잔류해 있는 열분해 연료유를 세척하였다. 미처리 시료인 ARC1000을 ARC로, 탄소 코팅된 불화탄소를 ARC@CX로 명명하였으며, 이때 X는 열처리 온도이다.

    2.2. 탄소 코팅된 불화탄소의 표면 및 구조 특성 분석

    열분해 연료유를 구성하는 원소 조성을 확인하기 위하여 원소분석기(EA, FLASH 2000, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하였다. 또한, ASTM D4124에 따라 TLC-FID 방법을 이용한 SARA 분석 (IATROSCAN MK-6s, SES GmbH Analysesysteme, Germany)을 진행하여 열분해 연료유의 saturated, aromatic, resin, 그리고 asphaltene 함량을 확인하였다. 제조된 불화탄소의 열처리 온도에 따른 구조 변화를 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD, Brucker D8 Advance diffractometer with Cu Kα radiation, Brucker, USA)를 사용하였다. 또한, 열중량-시차주사열량계(Simultaneous TGA-DSC, Setaram, France)를 수행하여 탄소 코팅된 불화탄소의 열안정성을 확인하였으며, 이때 TGA 분석은 질소 분위기 하의 30~800 °C의 온도범위 내에서 진행되었다. 이후, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS, Ultim Max, OXFORD, England)가 장착된 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2 F30, Japan)을 이용하여 열처리 온도에 따른 불화탄소 표면의 변화를 확인하였다. 또한, X선 광전자 분광기(XPS, K-alpha+, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 탄소 코팅된 불화탄소의 표면 화학적 특성을 확인하였다. 마지막으로, 분체저항 측정기(HPRM-FA2, Hantech, Korea)를 이용하여 불화탄소 분말의 저항 및 전기 전도성을 확인하였다.

    2.3. 일차전지 제작 및 전기화학적 특성 분석

    2032 코인 셀(CR2032) 반쪽 전지(half-cell)를 제작하여 탄소 코팅된 불화탄소의 전기화학적 특성을 분석하였다. 제조된 불화탄소를 환원극 활물질, carbon black (Super P, Timcal, USA)을 도전재로, 그리고 6 wt%의 PVDF (polyvinylidene fluoride, Sigma-Aldrich, USA)를 바인더로 사용하였다. 활물질, 도전재, 바인더를 90: 5: 5의 질량비율로 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였으며, 이때 점도 조절제로 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone, Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다. 제조한 전극 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하였으며, 진공 오븐에서 100 °C, 12 h 동안 진공 건조하였다. 이후, 압연 및 절단하여 환원전극을 제조하였으며, 셀은 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 안에서 제작하였다. 이때, 일차전지의 상대전극으로 리튬 금속을 사용하였고 셀의 전해액으로 0.75 M LiClO4 (PC (propylene carbonate): DME (1,2-dimethoxyethane): THF (tetrahydrofuran) = 1:1:1), 분리막으로 polypropylene (PP) 분리막(Celgard 2400, Celgard CO. ltd., Charlotte, NC, USA)을 사용하였다. 멀티채널 배터리 테스트 장비(PNE solution, Korea)를 이용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 전기화학 임피던스 분광기 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)는 IviumStat 전기화학 워크스테이션(Ivium Technologies, Netherlands)을 이용하여 분석하였으며, 모든 테스트는 상온에서 진행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 열분해 연료유의 물성분석

    열분해 연료유의 화학적 조성과 성분을 확인하기 위하여 원소분석 및 SARA 분석을 진행하였으며, 이를 Table 1에 나타내었다. 이 분석 결과들로부터 열분해 연료유는 다량의 탄화수소로 이루어져 있으며, 불순물인 소량의 질소와 황을 함유하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 열분해 연료유는 88.7 wt%의 aromatic과 11.3 wt%의 resin으로 구성 되어 있음을 알 수 있다.

    3.2. 증착 및 열처리 온도에 따라 제조된 불화탄소의 표면 및 구조 특성

    탄소 코팅된 불화탄소에 대하여 열처리 온도에 따른 구조 변화를 확인하기 위하여 XRD 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. 미처리 시료인 ARC는 13° 부근에서 (001) 피크가 관찰되었으며, 이는 불화탄소의 결정구조에 해당하는 특성피크이다. ARC와 비교하여, ARC@C400과 ARC@C450 샘플은 회절피크의 큰 변화를 확인할 수 없었다. 이는 열처리 온도가 비교적 낮아 불화탄소의 결정 구조가 특별한 변화 없이 유지된 것으로 사료된다[9,34,35]. 반면, ARC@C500은 (001) 피크와 26° 부근의 (002) 피크가 동시에 나타났다. 26° 부근의 (002) 피크는 탄소 결정구조를 나타내는 전형적인 특성피크로, 탄소의 층간 격자로 인하여 확인된다. 따라서, 탄소 격자 층 사이에 층간삽입 되어있던 불소가 탈리되어 (001) 피크의 불화탄소 구조가 (002) 피크의 탄소 구조로 변환된 것으로 사료된다[11,22,34]. 한편, ARC@C600에서는 (001) 피크가 전혀 확인되지 않았으며, (002) 피크만 관찰되었다. 이는 탈불소화로 인하여 불화탄소 구조가 대부분 탄소 구조로 전환되었음을 의미하며, 불소는 600 °C의 열처리 온도에서 대부분 탈리되는 것으로 판단된다[11]. 또한, 불화탄소의 층간 간격을 통하여 불화탄소의 구조 변화를 확인할 수 있는데, 층간 간격은 Bragg 식(식 (2))을 이용하여 계산하였다.

    n λ=2 d s i n θ
    (2)

    여기서, n은 1이고 λ는 CuK α의 값인 0.154 nm이며, 각 θ는 XRD 스펙트럼에서 (001) 및 (002) 피크의 위치(2θ)를 의미한다. ARC, ARC@C400, ARC@C450, 그리고 ARC@C500의 d001값은 각각 0.718, 0.707, 0.698, 0.697 nm이며, 열처리 온도가 증가할수록 층간 간격이 감소하였다. 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 탄소의 층상구조에 삽입되어 있던 불소가 탈리되어 층간 간격이 좁아진 것으로 사료된다 [35]. 또한, ARC@C500과 ARC@C600의 d002값은 각각 0.368, 0.347 nm이며, 열처리 온도가 증가할수록 층간 간격이 감소하였다. 열처리 온도에 따른 불화탄소의 열안정성 및 함유하고 있는 불소의 양을 확인하기 위하여 TGA 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Figure 2에 나타 내었다. 열처리를 하지 않은 ARC 샘플과, 탄소 코팅 후 열처리된 ARC@C400, ARC@C450 샘플 등은 600 °C 부근에서 급격하게 분해 되었으며, 각각 74%, 67%, 56%의 중량 손실이 발생하였다. 특히, ARC 샘플은 탄소 코팅된 다른 샘플들에 비하여 훨씬 높은 온도(550 °C)에서 분해되기 시작하여 약 70% 중량 감소를 보이고 있다. 반면, 탄소 코팅 후 각기 다른 온도에서 열처리된 샘플들은 더 낮은 온도인 500 °C 근처에서부터 분해되기 시작함을 확인할 수 있는데, 이는 불화탄소 표면에 코팅되어 있는 무정형 탄소의 열분해에 의한 것으로 여겨진다[11,18]. 반면, 탄소 결정층 구조를 회복한 ARC@C500은 탄소 코팅에 의해 분해개시온도는 500 °C이지만, 탄소 코팅 후 열처리 된 다른 샘플들에 비해 완만하게 분해되어 32%의 중량 손실이 발생하였다. 또한, 불소의 탈리가 상당히 진행되어 탄소 결정층을 거의 회복한 ARC@C600은 6% 정도로 중량감소가 가장 적게 일어났으며, 비교적 일정하게 감소하는 경향을 보여주고 있다. TGA 분석 결과, 불화탄소의 중량손실은 상승 온도에 따라 감소한 불소의 양에 기인한 것으로 생각되며, 열처리에 의해 불소가 탈리되어 탄소 구조를 회복한 ARC@C600은 탄소 격자 층에 삽입되어 있는 불소의 함유량이 매우 적어 중량 손실이 적은 것으로 여겨진다[11]. 열처리에 의한 불화탄소 ARC의 불소탈리에 의해 결정층 내에 함유한 불소의 양이 적을수록 더 적은 중량 손실이 나타남을 알 수 있다. 이러한 경향은 앞에서 설명한 XRD 분석과 거의 유사한 현상으로 설명될 수 있다.

    탄소 코팅 및 열처리에 의해 탈불소화된 불화탄소 표면의 변화를 확인하기 위하여 TEM과 EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 이 분석결과에서 빨간색은 불소를, 시안색은 탄소를 의미한다. ARC@C400 샘플의 경우, 2~3 nm 정도의 탄소 코팅층이 형성되었고, 열처리 온도가 낮아 탄소층이 명확하지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 450 °C 이상의 열처리 온도에서는 탄소층이 명확히 관찰되었으며, ARC@C450 샘플에서는 4 nm 정도의 탄소 코팅층이 형성되었다. 열분해 연료유로 탄소 코팅된 모든 불화탄소 샘플의 증착 온도는 200 °C로 동일하기에, 탄소 코팅층의 두께가 4 nm 정도임을 확인할 수 있다. 한편, ARC@C500 샘플은 19 nm 정도의 탄소층이 형성되었는데, 이는 탄소 코팅 및 탈불소화로 인해 탄소층이 두꺼워진 것으로 사료된다[11]. Figure 3(d)를 통하여 ARC@C600 샘플의 표면이 주로 탄소로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 600 °C의 고온 열처리로 인하여 표면의 불소가 대부분 탈리 된 것으로 판단되며, 불소가 500 °C 이상의 온도에서 분해되기 시작하여 600 °C에서 대부분 탈리되는 TGA 분석과 동일하게 고찰하였다[11]. 따라서, 일차 전지 환원극으로 이용하기 위해서 500 °C 이상의 높은 온도에서는 탄소 코팅에 의한 전도성 증가 등의 효과를 얻을 수는 있지만, 과도한 탈불소화로 인하여 환원극으로서의 기능이 상실되므로 더 이상의 열 처리가 불필요함을 알 수 있었다.

    열처리 온도에 따라 제조된 불화탄소의 표면 화학적 특성 변화를 알아보기 위하여 XPS 분석을 진행하였으며, 제조된 샘플들의 표면 원소 함량을 Table 2에 나타내었다. 불화탄소 표면은 탄소, 불소, 그리고 산소로 구성되어 있으며, ARC, ARC@C400, ARC@C450, ARC@C500, 그리고 ARC@C600의 F/C 비율은 각각 1.08, 0.53, 0.25, 0.12, 그리고 0.02이다. F/C 비율은 열처리 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 탄소 코팅한 모든 불화탄소 샘플들은 표면의 탄소층 형성으로 인하여 탄소 함량이 증가하였고, 상대적으로 불소 함량이 반비례적으로 감소된 것으로 사료된다[11,18]. 불화탄소의 자세한 표면 화학적 변화를 확인하기 위하여 C 1s 피크를 세분화하였으며, 이를 Figure 4 와 Table 3에 나타내었다. 분석결과, C 1s 세부 피크는 C=C (sp2) 결합, C-C (sp3) 결합, 반이온성 C-F 결합, 공유 C-F 결합, 그리고 C-F2 결합으로 구성되어 있고, 각각 284.6, 285.2, 289, 290.1, 그리고 291.8 eV에서 확인되었다. ARC는 주로 공유 C-F (75.91%) 결합과 C-F2 (10.68%) 결합으로 구성되어 있으며, 이 결합들은 불화탄소의 전도도 특성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다[12]. 또한, Table 3에서 확인할 수 있듯이, 본 연구 조건에서 제조된 불화탄소는 열처리 온도가 증가할수록 C-F 결합의 총함량은 감소하였고, 이에 반해 C=C (sp2) 결합과 C-C (sp3) 결합의 함량은 증가하였다. 이는 불소가 분해되어 sp2 구조의 탄소로 전환되었으며, 불화탄소 표면에 형성된 나노 크기의 탄소층으로 인하여 탄소와 탄소 사이의 결합이 증가하였기 때문으로 판단된다[11,18]. 이렇게 형성된 탄소 코팅의 주된 결합인 C=C (sp2) 결합과 C-C (sp3) 결합이 재료의 전도도 향상 및 리튬 이온의 확산을 촉진시키는 것으로 알려져 있다[18]. 한편, ARC@C600의 표면에서는 C-F 결합이 대부분 해리되었으며, 해리된 C-F 결합들이 C=C (sp2) 결합(53.95%) 및 C-C (sp3) 결합(28.73%)으로 전환된 것으로 사료된다[11]. 600 °C에서 열처리한 불화탄소 표면이 탄소 표면으로 전환되는 것은 탈불소화에 의한 것으로, 앞선 분석들과 동일하게 고찰 하였다. 한편, 반이온성 C-F 결합은 전자의 이동을 촉진하여 일차전지의 전극으로 사용될 경우 율속 성능을 향상시킨다는 보고가 있다 [9,12]. Table 3에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 증가함에 따라 반이온성 C-F 결합의 함량이 증가하여 ARC@C450에서 9.34%로 가장 높았고, 이후에는 감소하는 경향을 보였다. 따라서, ARC@C450 샘플이 율속 성능이 가장 우수할 것으로 기대된다.

    3.3. 탄소 코팅된 불화탄소를 환원극으로 하여 제조된 리튬일차 전지의 전기화학적 특성

    앞선 XRD 및 TGA 분석을 통해 ARC@C600 샘플은 과도한 탈불소화로 인하여 리튬일차전지의 환원극 활물질로 이용할 수 없음을 확인 하였다. 이에 따라, ARC, ARC@C400, ARC@C450 및 ARC@C500 샘플만을 환원극 활물질로 활용하여 제조한 리튬일차전지의 전기화학적 특성을 평가하였다. 모든 샘플의 방전 종료전압은 1.5 V이고, 0.1~5 C의 서로 다른 율속에서 방전 성능을 확인하였으며, 이를 Figure 5와 Table 4에 나타내었다. Figure 5(a)를 통하여 ARC의 방전 초기에 전압 지연이 발생함을 확인할 수 있다. 이는 환원극 활물질인 불화탄소의 높은 공유 C-F 결합의 함량으로 인하여 전도도가 감소하며, 이에 따라 방전 시 분극화가 발생한 것으로 사료된다[36,37]. 반면, 탄소 코팅 및 열처리된 불화탄소의 방전 곡선은 전압 지연이 완화되었으며, 이를 Figure 5(b-d)를 통해 확인할 수 있다. 이는 증가한 반이온성 C-F 결합의 함량으로 인하여 초기 전압지연이 감소된 것으로 사료된다[37]. Table 4을 통하여 ARC 샘플의 방전용량은 0.1 C 율속에서 800 mAh/g이며, 최대 1 C 율속에서 방전할 수 있음을 확인하였다. 반면, ARC@C400 샘플은 최대 3 C 율속에서 483 mAh/g의 방전용량을 가지며, 열처리 온도가 증가할수록 더 높은 율속에서의 방전 성능이 나타났다. 이는 불화탄소 표면에 형성된 탄소층이 입자 간 연결을 향상시켰으며, 환원 전극으로의 전자 이동을 촉진시켰기 때문으로 여겨진다[7]. ARC@C500 샘플의 방전용량은 0.1 C, 1 C, 3 C, 그리고 5 C에서 각각 418, 358, 309, 그리고 281 mAh/g으로 나타났다. 또한, 다른 불화탄소 샘플들과 비교하여, ARC@C500 샘플의 플래토 위치가 높은 전압에서 형성되었는데, 이는 탈불소화로 인한 불화탄소의 전도성 향상에 기인한 것으로 사료된다[38]. ARC@C500 샘플은 최대 5 C 율속에서 방전하였으나, 탈불소화로 인한 방전용량의 감소로 열악한 율속 성능이 나타났다. 반면, ARC@C450은 최대 5 C 율속에서 392 mAh/g의 방전용량을 가지며, 고율속에서도 안정적인 방전 특성이 나타났다. 이는 불화탄소 표면에 형성된 탄소층 및 높은 반이온성 C-F 결합의 함량으로 인하여 일차전지의 전도성이 향상된 것으로 사료된다[7,11]. 따라서, 열분해 연료유 기반의 탄소 코팅을 통하여 리튬 일차전지의 고율속 성능이 개선되었음을 확인하였다. 한편, ARC@ C450의 방전용량은 0.1 C, 1 C, 그리고 3 C 율속에서 각각 744, 575, 그리고 471 mAh/g으로 나타났다. 이는 ARC의 0.1 C, 1 C에 대하여 각각 7%, 9% 감소한 것으로, 탈불소화에 의한 방전용량 차이가 그다지 크지 않음을 확인할 수 있었다.

    전기화학 임피던스 분광법에 의한 분석 결과를 Figure 6(a)와 Table 5에 나타내었다. 임피던스 곡선은 저주파에서는 직선이고 고주파에서는 반원이다. Figure 6(a)에 피팅된 임피던스 데이터와 등가 회로가 나타나 있으며, Rb 및 Rct 는 각각 전해질 저항, 전하 전달 저항을 의미한다[39,40]. 반원의 지름을 의미하는 Rct 값은 ARC, ARC@C400, ARC@C450, 그리고 ARC@C500에서 각각 46.44, 24.74, 21.87, 그리고 16.66 Ω이며, 열처리 온도가 증가할수록 Rct 값이 감소하였다. 불화탄소 분체의 저항을 측정하여 전기 전도성을 확인하였고, 그 결과를 Figure 6(b-c)에 나타내었다. ARC와 ARC@C400 샘플은 1030Ω의 높은 저항 값을 유지한 반면, ARC@C450과 ARC@C500 샘플은 5 Ω 이하의 비교적 낮은 저항 값을 나타내었다. 또한, 탄소 코팅 및 열처리된 불화탄소 샘플은 열처리 온도가 높을수록 분체의 전기 전도성이 증가함을 확인할 수 있다. 이는 열분해 연료유로부터 형성된 탄소층과 고온 탈불화로 인한 탄소 표면층 회복으로 입자간 접촉 저항이 감소되었기 때문으로 사료된다[8,39]. 한편, 탄소 격자 사이에 층간삽입 되어있는 불소는 리튬 이온의 이동을 방해하여 저항 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 탈불소화로 인하여 전도 특성이 향상된 것으로 사료된다[8,39].

    4. 결 론

    불화탄소 표면에 열분해 연료유로 200 °C에서 탄소 코팅을 수행하여 불화탄소 표면의 화학적 특성을 제어함과 동시에 여러 온도에서 탈불소화 반응을 유도하였다. 열처리 온도가 상승함에 따라 불화탄소 표면의 불소 함량이 감소하였으며, 이에 따라 전기전도도 향상 및 방전 용량 감소 등의 특성이 나타내었다. 이러한 경향을 통해, 불화탄소의 불소 함량에 따라 전기전도도와 방전용량이 트레이드-오프 관계에 있음을 확인하였다. ARC 샘플에 대한 최대 율속이 1 C인 것에 반해, ARC@C450 샘플은 최대 5 C 율속에서 392 mAh/g의 방전용량을 가짐으로써 우수한 율속 특성을 보여주었다. 또한, 탄소 코팅 이후의 Rct 값은 미처리 시료에 비하여 최대 64% 감소하였다. 이러한 ARC@C450 샘플의 고율속 성능은 sp2 탄소결합의 함량이 450 °C의 열처리 온도에서 62%로 가장 큰 상승폭을 보인 점과 가장 높은 반이 온성 C-F 결합의 함량에 기인한 것으로 사료된다. 반면, 상대적으로 높은 온도인 500 °C에서는 오히려 낮은 방전용량 값을 나타내었는데, 이는 과도한 탈불소화에 기인한 것으로 여겨진다.

    감 사

    이 논문은 국방과학연구소의 지원을 받아 수행된 연구임(UE211060 GD).

    Figures

    ACE-35-4-321_F1.gif
    XRD patterns of ARC, ARC@C400, ARC@C450, ARC@C500, and ARC@C600.
    ACE-35-4-321_F2.gif
    TGA curves of ARC, ARC@C400, ARC@C450, ARC@ C500, and ARC@C600.
    ACE-35-4-321_F3.gif
    TEM images and EDS mapping results of (a) ARC@C400, (b) ARC@C450, (c) ARC@C500, and (d) ARC@C600.
    ACE-35-4-321_F4.gif
    C 1s high resolution XPS spectra of (a) ARC, (b) ARC@C400, (c) ARC@C450, (d) ARC@C500, and (e) ARC@C600.
    ACE-35-4-321_F5.gif
    Galvanostatic discharge curves of specific capacities at different discharge rates of (a) ARC, (b) ARC@C400, (c) ARC@C450 and (d) ARC@C500.
    ACE-35-4-321_F6.gif
    (a) Nyquist plots showing electrochemical impedance spectra for ARC, ARC@C400, ARC@C450, and ARC@C500 after 0.1 C discharge and (b) resistivity, (c) conductivity of powder.

    Tables

    Physicochemical Properties of PFO
    Elemental Contents of ARC, ARC@C400, ARC@C450, ARC@C500, and ARC@C600
    XPS C 1s Deconvolution Results for ARC, ARC@C400, ARC@C450, ARC@C500, and ARC@C600
    Specific Discharge Capacity of ARC, ARC@C400, ARC@ C450, and ARC@C500 at Different Power Rates
    EIS Parameters Values for the Samples after Cycling at 0.1 C

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