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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.4 pp.309-315
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1031

Molecular Design of Water-dispersed Polymer Binder with Network Structure for Improved Structural Stability of Si-based Anode

Eun Young Lim, Eunsol Lee, Jin Hong Lee†

School of Chemical Engineering, Pusan National University, Busan 46421, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Pusan National University School of Chemical Engineering, Busan 46421, Republic of Korea
Tel: +82-51-510-2410 e-mail: jinhong.lee@pusan.ac.kr

Received June 5, 2024 ; Review June 19, 2024 ; Accepted June 19, 2024

Abstract

Silicon and carbon composite (SiC) is considered one of the most promising anode materials for the commercialization of Si-based anodes, as it could simultaneously satisfy the high theoretical capacity of Si and the high electronic conductivity of carbon. However, SiC active material undergoes repeated volumetric changes during charge/discharge processes, leading to continuous electrolyte decomposition and capacity fading, which is still considered an issue that needs to be addressed. To solve this issue, we suggest a 4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI)-based waterborne polyurethane binder (HPUD), which forms a 3D network structure through thermal cross-linking reaction. The cross-linked HPUD (denoted as CHPU) was prepared using an epoxy ring-opening reaction of the cross-linker, triglycidyl isocyanurate (TGIC), via simple thermal treatment during the SiC anode drying process. The SiC anode with the CHPU binder, which exhibited superior mechanical and adhesion properties, not only demonstrated excellent rate and cycling performance but also alleviated the volume expansion of the SiC anode. This work implies that eco-friendly binders with cross-linked structures could be utilized for various Si-based anodes.

Key Words : Waterborne polyurethane , Binder , Cross-linked structure , Silicon/carbon anode , Lithium-ion batteries

실리콘 기반 음극의 구조적 안전성 향상을 위한 가교 구조를 가지는 수분산 고분자 바인더의 분자 구조 설계

임은영, 이은솔, 이진홍†

부산대학교 공과대학 응용화학공학부

초록

실리콘/탄소(SiC) 복합체는 실리콘의 높은 이론 용량과 탄소 소재의 높은 전기 전도성을 동시에 만족할 수 있어 실리콘 기반 음극의 상용화를 위한 새로운 음극 소재로서 주목받고 있다. 그러나 SiC 활물질의 반복적인 부피 변화에 따른 지속적인 전해질 소모와 용량 감소는 여전히 해결되어야 하는 문제로 여겨진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 열적 가교 반응을 통해 네트워크 구조를 형성하는 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI) 기반의 수분산 폴리우레탄 바인더(HPUD)를 제안한다. 가교된 HPUD (CHPU)는 SiC 음극의 건조 공정 중 간단한 열처리를 통해서 가교제인 triglycidyl isocyanurate (TGIC)의 epoxy 고리 개환 반응을 활용하여 제조되었다. 뛰어난 기계적 특성 및 접착 특성을 가지는 CHPU 바인더를 사용한 SiC 음극은 우수한 율속 및 장기 수명 특성을 나타낼 뿐만 아니라, SiC 음극의 부피 팽창 또한 효과적으로 완화시키는 것으로 확인되었다. 본 연구 결과는 가교 구조를 가지는 환경친화적인 바인더가 다양한 실리콘 기반 음극에 활용될 수 있음을 시사한다.

키워드 :

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1. 서 론

최근 리튬 이온 전지(lithium-ion batteries, LIBs)는 화석 연료를 대 체할 지속 가능한 에너지원으로 각광받았으며, 전기 자동차 및 에너 지 저장 시스템(energy storage system, ESS)과 같은 대형 시스템에서 의 수요가 증가하고 있다[1,2]. 그러나 현재 상용화된 흑연 음극은 낮 은 이론 용량(372 mAh g^-1)으로 인해 대형 시스템에서 요구되는 높은 에너지 밀도를 충족하기에는 한계가 존재한다[3,4]. 따라서 고에너지 밀도의 리튬 이온 전지를 실현하기 위한 새로운 음극 소재로 높은 이 론 용량(4200 mAh g^-1)과 낮은 작동 전압(~0.4 V vs. Li/Li⁺)을 가지는 실리콘(Si)이 많은 주목을 받고 있다[5]. 하지만 실리콘은 리튬과의 합금 반응으로 전지의 충/방전이 이루어지기 때문에 큰 부피 팽창(~300%)이 발생하며, 이는 실리콘 활물질의 분쇄를 야기하여 불안정한 음극 계면을 형성해 결과적으로 배터리의 용량 감소로 이어진다 [6,7].

이를 해결하기 위해 많은 연구자가 실리콘 입자의 크기를 제어하는 방법이나 SiO_x, SiC, core-shell 구조 등 다양한 실리콘 기반 음극 소재 를 보고하였다[8-10]. 특히, 실리콘/탄소 복합체(SiC)는 실리콘 활물질 의 부피 변화를 완화할 수 있을 뿐만 아니라 탄소 소재로부터 전기 전도성을 향상시킬 수 있어 상용화 가능성이 높은 음극 소재로 꼽힌 다[11]. 그럼에도 불구하고 반복되는 충/방전 과정에서 발생하는 실리 콘의 부피 변화는 음극 구조의 불안정성으로 이어지기 때문에 SiC 음 극에서 여전히 해결되어야 하는 문제로 여겨진다.

SiC와 같은 실리콘 기반 음극의 상업적 구현을 위한 간단하고 효과 적인 방안 중 하나는 실리콘 기반 음극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는 새로운 고분자 바인더를 개발하는 것이다[12,13]. 기존의 리튬 이온 전지용 바인더로 알려진 polyvinylidene fluoride (PVDF)는 선형 구조를 가지며, 약한 반데르발스 상호작용으로 인해 실리콘 기반 음 극용 바인더로는 적절하지 않다. 또한, 슬러리 제조 시 독성의 유기용 매인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)가 사용되어 환경 관련 문제가 발 생할 우려가 있다[14]. 따라서 최근에는 -COOH, -OH와 같은 작용기 를 가져 실리콘 활물질과 수소 결합을 형성하는 수계 바인더인 PAA, CMC가 보고되었다[15,16]. 하지만 이러한 바인더들도 낮은 유연성으로 인해 반복적인 사이클링 중 실리콘 기반 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 잡아주지 못한다[17]. 그러므로 고성능의 실리콘 기반 음극을 위해서는 환경친화적이고, 충분한 유연성을 가지며, 활물질과 화학적 상호작용이 가능한 다기능성 고분자 바인더의 개발이 필요하다.

본 연구에서는 PVDF보다 우수한 유연성을 가지며, 물을 분산 용매 로 사용하여 친환경적인 수분산 폴리우레탄이 SiC 음극용 바인더로 사용될 수 있을 것으로 판단하였다. 그러나, 수분산 폴리우레탄 바인 더가 실제 SiC 음극에 적용될 경우, 폴리우레탄 사슬의 분산을 위해 도입된 이온성 그룹(COO^-, carboxylate)의 존재로 인해 바인더가 전해 질에 용해될 우려가 있다[18]. 따라서, 먼저 H₁₂MDI 기반의 수분산 폴 리우레탄(HPUD)을 합성하고, HPUD의 기계적 물성 및 전해질 용해 저항성 향상을 위해 가교 구조가 도입된 HPUD 바인더(CHPU)를 제 조하였다. CHPU는 Scheme 1과 같이 SiC 음극의 열적 건조 과정에서 HPUD 사슬에 존재하는 carboxylate와 가교제로 사용된 triglycidyl isocyanurate (TGIC)의 epoxy 고리 사이의 공유 결합을 통해 제조되었으며, 기계적으로 견고한 3차원 네트워크 구조를 이루고 있다. 더욱이, CHPU 바인더의 다양한 극성 작용기(-NHCOO, -OH, -COO^-)는 SiC 활물질 표면과 수소 결합을 형성하여 음극의 구성 요소들을 효과적으로 결착시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이처럼 뛰어난 물성과 접착력을 가지는 CHPU 바인더를 사용한 SiC 음극은 활물질의 반복적인 부피 변화에도 불구하고 안정적인 solid electrolyte interphase (SEI) 층을 형성하여 음극 구조의 파괴를 효과적으로 완화하였으며, 그 결과 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다.

2. 실 험

Polytetrahydrofuran(PTMG, Mn ~2,000), 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI), 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA, 98%), trimethylamine (TEA, > 99.5%), 1,4-butanediol (BDO), triglycidyl isocyanurate (TGIC)는 Sigma Aldrich 사에서 구입하였다. SiC 파우더는 MTI Korea에서 구입하였으며, super P는 Alfa Aesar에서 구입하였다. 기준 전해질로는 1.0 M LiPF₆ ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) (1:1, v/v) + 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC)를 사용하였다.

HPUD는 pre-polymer 방법으로 합성되었다[19,20]. 온도계, 교반기, 질소 주입구를 장착한 4구 플라스크에 PTMG 30 g과 DMPA 1.34 g을 투입하고, 촉매인 DBTDL을 2방울 떨어트려 80 °C에서 1시간 동안 120 rpm의 속도로 교반하였다. 이후 dropping funnel을 사용하여 7.87 g의 H₁₂MDI를 천천히 적가하며 80 °C, 120 rpm에서 3시간 동안 반응 시켰다. 반응물의 점도는 acetone으로 조절하였으며, 반응이 완료된 pre-polymer는 온도를 40 °C로 낮춘 후 0.45 g의 BDO를 첨가하여 120 rpm에서 1시간 동안 사슬 연장반응을 거쳤다. 이후 이온기의 중화를 위해 상온에서 1.01 g의 TEA를 첨가하고, 1시간 동안 반응시켰다. 중 화가 완료된 반응물에 70 wt%의 증류수를 첨가하고 450 rpm, 1시간 동안 교반하여 폴리우레탄 사슬을 물에 분산시켰다. 수분산 폴리우레 탄을 감압 증류하여 아세톤을 제거하였으며, 최종적으로 고형분 함량 30 wt%의 HPUD를 얻었다. 이후, 가교 구조의 도입을 위해 HPUD의 carboxylate (COO^-)와 가교제인 TGIC의 epoxy 고리 사이의 열적 가교 반응을 활용하여 CHPU를 제조하였다. CHPU-5는 고형분 함량의 5 wt%, CHPU-10은 10 wt%의 TGIC가 첨가되었으며, 혼합물을 테프론 몰드에 부어 상온에서 2시간 건조 후 드라이오븐에서 120 °C, 24시간 동안 진공 건조하여 3차원 네트워크 구조를 가지는 CHPU 필름을 수득하였다.

합성한 HPUD의 화학 구조는 핵자기 공명 분광기(¹H nuclear magnetic resonance, ¹H-NMR, BRUKER AVANCE NEO 500)를 사용하여 확인하였다. 다양한 물질의 적외선 분광 스펙트럼은 적외선 분광 광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet iS 50)를 통해 얻었다. CHPU, PVDF 필름의 기계적 물성은 만능 시험기 (universal testing machine, UTM, Qmesys QM100)로 측정하였다. CHPU, PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극의 180° 박리 시험 또한 UTM을 사용하여 수행되었으며, 해당 시편은 폭 2 cm, 길이 20 cm로 제작되었다.

CHPU-10, PVDF 두 바인더를 사용한 SiC 음극을 제조하여 전지의 전기화학적 특성을 비교하였다. SiC 음극은 SiC 파우더 60 wt%, 도전재(super P) 20 wt%, 바인더(CHPU-10, PVDF) 20 wt%로 구성되었다. 이때 CHPU-10에 첨가되는 가교제의 함량은 HPUD 고형분 함량의 10 wt%였다. SiC 슬러리를 구리 집전체에 균일한 두께로 코팅한 후 120 °C, 24시간 동안 진공 건조하여 SiC 음극을 제조하였다. SiC 음극 half cell은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스에서 SiC 음극과 상용 폴리 프로필렌(PP) 분리막, 전해질, Li metal (상대 전극)을 사용하여 조립 하였다.

SiC 음극 half cell의 전기화학적 성능은 정전류 충/방전기 (WBCS3000, WonATech Co.)를 사용하여 0.01~1.2 V의 전압 범위에서 측정되었다. 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV)는 0.01~2.0 V의 전압 범위에서 Biologic BCS-805로 측정되었다. 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 impedance analyzer를 사용하여 1.00 MHz~0.01 Hz의 주파수 범위에서 10.0 mV의 진폭으로 측정되었다. 사이클링 이후 SiC 음극의 리튬 이온 확산 계수(D_Li⁺)는 EIS에서 저주파수 영역의 와버그(Warburg) 임피던스를 기반으로 아래의 두 식을 활용하여 계산되었다.

D_{L i}^{+} = R^{2} T^{2} / 2 A^{2} n^{4} F^{4} C^{2} σ^{2}

(1)

Z^{'} = R_{0} R_{c t} σ ω^{- 0.5}

(2)

여기서 R, T, A, n, F, C, σ, Z', R₀, R_ct, ω는 각각 기체 상수, 절대 온도, SiC 음극의 표면적, 이동하는 전자의 수, 패러데이 상수, 전해질 의 Li⁺ 농도, 와버그 계수, 실수부 저항, 전해질의 bulk 저항, 전하 이 동 저항, 각주파수를 의미한다. σ는 Z'와 ω^-0.5의 선형 관계 사이의 기울기로부터 결정되며, 이를 토대로 D_Li⁺를 계산하였다. 사이클링 이 후 각 SiC 음극의 부피 변화는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, Zeiss Supra 40VP)을 통해 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

HPUD의 성공적인 합성을 확인하기 위해 ¹H-NMR 분석을 수행하였다. Figure 1(a)에서 확인할 수 있듯이 1.50 ppm (b), 3.29 ppm (a)에서 나타나는 다중 peak는 폴리올로 사용된 PTMG에 해당하며, 이소시아네이트인 H₁₂MDI의 수소 peak는 0.85~1.26 ppm (e~g) 및 2.97 ppm (d)에서 관찰되었다[21,22]. 수분산을 위해 첨가되는 이오노머인 DMPA는 1.04 ppm (j)과 4.26 ppm (i)에서, 사슬 연장제인 BDO의 -OH기에 해당하는 수소 peak는 3.91 ppm (k)에서 관찰되는 peak로부터 확인되었다[23,24]. 특히 7.21 ppm (c)에서 나타나는 peak는 우레탄 결합에 존재하는 -NH에 해당하며, 이는 폴리올의 -OH와 이소시아네이트의 -NCO가 반응하여 폴리우레탄이 성공적으로 합성되었음을 의미한다[25].

이후 HPUD를 SiC 음극용 바인더로 활용할 수 있는지 판단하기 위해 HPUD 필름을 전해질에 24시간 동안 담가 필름의 형태 변화를 관찰하였다. 그 결과, HPUD 필름은 24시간 후 전해질에 용해되어 원래의 형태를 유지하지 못하였는데, 이는 HPUD의 사슬에 다량의 친수성 이온성 그룹인 carboxylate (COO^-)가 존재하기 때문인 것으로 사료된다 (Figure 1(b)). HPUD에 전해질 용해 저항성을 부여하고, 기계적 물성을 향상시키기 위해서 epoxy-carboxylate 열적 가교 반응을 통해 가교 구조를 가지는 CHPU를 제조하였다. Figure 1(c)에 도시된 바와 같이, 가교제로 사용된 TGIC의 FT-IR 스펙트럼에서 isocyanurate의 특성 peak인 C=O (1676.56 cm^-1), C-N (1454.30 cm^-1)과 epoxy 고리 peak (926.38 cm^-1)가 관찰되었다[26]. 반면, 제조된 CHPU에서는 epoxy 고리 peak가 사라졌으며, TGIC의 isocyanurate에 해당하는 peak (C=O, C-N)의 강도가 HPUD에 비하여 명백하게 증가하였다. 이를 통해 열처리 과정에서 HPUD의 carboxylate와 가교제의 epoxy 고리가 반응하여 epoxy 고리의 개환 반응이 이루어졌으며, HPUD에 가교 구조가 성공적으로 도입되었음을 확인하였다. 이후, 동일한 방법으로 CHPU 필름을 24시간 동안 전해질에 담가 용해 거동을 관찰하였다. Figure 1(d) 와 같이, 3차원 네트워크 구조를 가지는 CHPU 필름은 전해질에 용해 되지 않고 24시간 이후에도 원래의 형태를 유지하는 것으로 확인되었으며, 이로부터 CHPU가 SiC 음극용 바인더로 활용이 가능할 것으로 예상하였다.

SiC 음극용 바인더로서 최적의 조성을 찾기 위해 CHPU에 첨가되는 가교제의 함량에 따른 기계적 물성을 측정하고, 이를 HPUD 및 기존 PVDF 바인더와 비교하기 위해 인장 시험을 수행하였다. Figure 2(a) 에서 PVDF 필름은 31.12%의 낮은 연신율에서 파단되었는데, 이는 PVDF가 낮은 유연성으로 인해 SiC 활물질의 부피 변화를 충분히 수용하기 적절하지 않음을 나타낸다. 또한, CHPU 필름은 가교 밀도가 증가함에 따라서 HPUD에 비해 인장강도가 증가하는 경향을 보였다. 가교제가 5 wt% 첨가된 CHPU-5 필름은 409.92%의 연신율, 5.76 MPa 의 인장 강도를 나타내었으며, 가교제 함량이 10 wt%인 CHPU-10 필름은 253.51%의 연신율과 7.36 MPa의 인장강도를 기록하여 CHPU-10 필름이 SiC 음극용 바인더로서 더욱 적절한 기계적 물성을 가지는 것으로 판단하였다.

이후 CHPU-10, CHPU-5, PVDF 세 가지 바인더를 사용한 SiC 음극의 접착력을 측정하기 위해 음극의 180° 박리 시험을 수행하였다. 음극 구성 요소 사이에 약한 반데르발스 힘이 작용하는 PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극은 0.30 N의 가장 낮은 접착 강도를 나타내었다 (Figure 2(b)). 반면 CHPU 바인더를 사용한 SiC 음극은 PVDF 바인더 보다 높은 접착 강도를 나타내었는데, 이 결과는 CHPU에 존재하는 우레탄(-NHCOO), 하이드록시(-OH)와 같은 극성 작용기와 활물질 표면의 -OH 사이에서 형성되는 수소 결합으로부터 기인할 수 있다[27]. 특히 CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극에서 나타나는 0.87 N의 가장 높은 접착 강도는 CHPU-10 바인더의 치밀한 가교 구조가 음극 구성 요소들을 더욱 강하게 잡아주기 때문으로 추측된다. 이처럼 CHPU-10 바인더는 우수한 물성과 접착 특성을 기반으로 SiC 활물질의 부피 변화를 효과적으로 제어하여 SiC 음극의 전기화학적 성능을 개선할 수 있을 것으로 예상하였다.

CHPU-10, PVDF 두 바인더를 사용한 SiC 음극의 전기화학적 특성 분석을 위해 coin cell을 제조하고, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV)을 측정하였다. 두 바인더를 사용한 SiC 음극의 CV 곡선은 Figure 3(a, b)에 나타내었으며, 두 SiC 음극 모두에서 SiC의 산화, 환원 peak가 관찰되었다. 리튬 이온이 SiC 음극으로 충전되면서 0.01 V, 0.16 V 부근에서 실리콘의 환원 peak, 리튬 이온이 SiC 음극을 빠져나가면서 0.37 V, 0.53 V 부근에서 실리콘의 산화 peak가 나타났다[28]. CV 곡선에서 사이클 수가 증가함에 따라 0.16 V, 0.26 V 부근에서 더욱 뚜렷해지는 산화 peak는 탄소 물질의 delithiation peak로 설명된다 [29]. PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극과 비교하였을 때, CHPU-10 바 인더를 사용한 SiC 음극은 더욱 크고 명확한 산화, 환원 peak를 나타 내었다. 이는 PVDF 바인더에 비해 우수한 유연성과 접착력을 가지는 CHPU-10 바인더가 초기 리튬화 단계에서 부피 팽창하는 SiC 활물질을 잘 잡아주어 안정적인 음극 계면을 형성하였고, 전지의 산화, 환원 반응을 개선하여 추후 SiC 음극의 활용성을 높일 수 있음을 시사한다.

이어서 두 바인더를 사용한 SiC 음극의 전류 밀도에 따른 용량 특성을 측정하여 Figure 3(c)에 나타내었다. 0.2 A g^-1에서 5.0 A g^-1까지 다양한 전류 밀도 하에서 CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극이 PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극보다 높은 용량을 전달하였다. 이는 우수한 기계적 물성을 나타내며, SiC 활물질과 상호작용을 형성할 수 있는 CHPU-10 바인더가 SiC 활물질의 부피 변화를 효과적으로 제어하여 얇고 균일한 SEI 층을 형성하였으며, 빠른 충/방전 속도에서도 리튬 이온과 전자의 이동을 원활하게 하여 높은 용량을 나타내는 것으로 판단된다. Figure 3(d)는 1.0 A g^-1의 일정한 전류 밀도 조건 하에서 CHPU-10, PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극의 장기 수명 특성을 보여준다. PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극은 CHPU-10 바인더와 비슷한 초기 용량을 나타내었으나, 사이클이 반복될수록 용량이 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 약한 반데르발스 힘이 작용하는 PVDF 바인더가 SiC 활물질의 계속되는 부피 변화로 인한 음극 구조의 파괴를 방지하기 어려움을 의미한다. 반면, CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극은 비교적 안정적인 사이클링 거동을 나타내며 100 사이클 이후에는 PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극보다 높은 방전 용량을 전달하였다. 견고한 3차원 네트워크 구조를 가지는 CHPU-10 바인더가 반복적인 충/방전 과정에서도 SiC 활물질과 전도성 물질 사이를 단단하게 결합시켜 SiC 음극의 구조 파괴를 방지하고, 결과적으로 전지의 수명 특성을 향상시킨 것으로 판단된다[30].

바인더 종류에 따른 전지의 전기화학적 성능 차이에 대한 더 깊은 이해를 위해 EIS를 이용하여 100 사이클 이후 PVDF, CHPU-10 두 바인더를 사용한 SiC 음극의 음극-전해질 계면 특성 분석을 진행하였다. 고주파 및 중주파 영역에서 Nyquist 플롯은 음극의 계면과 관련된 2가지 반원이 나타나는데, 이는 각각 SEI 층의 저항(R_SEI)과 전하 전달 저항(R_ct)에 해당하며, 이후 저주파 영역에서는 리튬 이온의 확산과 관련된 와버그 임피던스(Z_w)가 관찰된다[31]. Figure 4(a)에서 보이는 것과 같이, 100 사이클 이후 PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극의 계면 저항은 CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극에 비해 명백하게 증가하였으며, 저주파 영역의 와버그 임피던스의 기울기 또한 작게 나타났다. 이는 초기 사이클에서 PVDF 바인더가 SiC 활물질의 부피 팽창을 견디지 못해 불안정한 음극 계면을 형성하였고, 추가적인 전해질의 소모로 인해 SEI 층이 지속적으로 성장하기 때문인 것으로 판단된다. 이후 리튬 이온 확산 계수 계산식(1), ω^-0.5와 Z' 사이의 선형 관계식인 식 (2)을 활용해 각 바인더를 사용한 SiC 음극의 리튬 이온 확산 계수 (D_Li⁺)를 계산하였다(Figure 4(b))[32]. 그 결과, CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극이 PVDF 바인더를 사용한 SiC 음극의 약 5.7배에 가까운 D_Li⁺ 값을 나타내었으며, 이로부터 CHPU-10 바인더가 반복적인 사이클링 조건에서 더욱 안정적인 음극-전해질 계면을 형성하여 전도성 경로의 파괴 없이 SiC 음극의 구조적 완전성을 유지하고, 빠른 리튬 이온 확산을 가능하게 함을 확인하였다[33].

SiC 음극의 구조적 안정성에 대한 바인더의 효과를 시각적으로 확인하기 위해 SEM 단면 이미지를 통해 100 사이클 전, 후 SiC 음극의 두께 변화를 관찰하였다. Figure 5(a, b)와 같이 두 SiC 음극의 초기 두께는 약 13 μm로 유사하였으나, 100 사이클 이후 PVDF 및 CHPU- 10 바인더를 사용한 SiC 음극의 두께는 각각 24.90 μm (91.69% 팽창), 19.12 μm (49.26% 팽창)에 해당하였다. 이는 반복적인 사이클링 조건에서 유연성이 부족한 PVDF 바인더가 SiC 활물질의 부피 변화를 충분히 수용하지 못하였으며, 불안정한 SEI 층이 형성되어 전해질이 지속적으로 소모되기 때문으로 판단된다. 대조적으로 CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극에서 부피 팽창이 효과적으로 완화되었는데, 이는 3차원 네트워크 구조를 기반으로 음극 구성 요소들을 잘 잡아줄 뿐만 아니라 SiC 활물질과 상호작용을 형성할 수 있는 CHPU 바인더의 특성으로부터 기인할 수 있다[34]. 우수한 기계적 물성 및 접착력을 가지는 CHPU-10 바인더는 SiC 활물질의 분쇄를 방지하여 추가적인 전해질 소모를 억제하였고, 그 결과 안정적인 SEI 층을 형성하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킨 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 SiC 음극용 신규 바인더로 환경친화적이고 추가적인 가교 구조의 도입이 가능한 HPUD를 합성하였고, 음극의 건조 공정 중 열적 가교 반응을 활용하여 3차원 네트워크 구조를 가지는 CHPU 바인더를 제조하였다. HPUD의 화학 구조 및 CHPU의 성공적인 가교 구조 도입은 분광학적 분석을 통해 확인되었다. CHPU 바인더는 가교제의 함량이 증가함에 따라 우수한 기계적 물성과 접착 특성을 나타내었으며, 가교제의 함량이 10 wt%인 CHPU-10이 SiC 음극용 바인더로서 더욱 적합한 가교 밀도를 가지는 것으로 분석되었다. CHPU-10와 PVDF, 두 바인더를 사용한 SiC 음극의 전기화학적 성능을 분석한 결과, CHPU-10 바인더를 사용한 SiC 음극이 전지의 우수한 율속 특성과 장기 수명 특성을 나타내었다. 이는 기계적으로 견고 한 3차원 네트워크 구조의 CHPU-10 바인더가 SiC 활물질의 반복적인 부피 변화에도 불구하고 안정적인 음극-전해질 계면을 형성하였으며, 지속적인 전해질의 분해를 억제하여 SiC 음극의 부피 팽창을 완화 하였기 때문인 것으로 분석되었다.

감 사

본 연구는 부산대학교 기본연구지원사업(2년) 연구비로 이루어졌음

Figures

Scheme 1..Synthesis process of HPUD and cross-linking process of CHPU binder.

Figure 1.(a) ¹H-NMR spectrum of HPUD. (b) Solubility test of the HPUD film in the electrolyte. (c) FT-IR spectra of HPUD, TGIC, and CHPU. (d) Solubility test of the CHPU film in the electrolyte.

Figure 2.(a) Stress-strain curves of PVDF, HPUD, CHPU-5, and CHPU-10 films. (b) 180° peel-off test of SiC anodes with PVDF, CHPU-5, and CHPU-10 binders.

Figure 3.Cyclic voltammetry curves of SiC anodes with (a) PVDF and (b) CHPU-10 binders. (c) Rate capability of SiC anodes with PVDF and CHPU-10 binders at various current densities. (d) Cycling performance of SiC anodes with PVDF and CHPU-10 binders at a current density of 1.0 A g^-1.

Figure 4.(a) Nyquist plot of SiC anodes with PVDF and CHPU-10 binders after the 100^th cycle. (b) The linear relationship ω^-0.5 and Z’ as well as calculated D_Li⁺ values.

Figure 5.Cross-sectional SEM Images of SiC anodes with (a) PVDF and (b) CHPU-10 binders before (left) and after (right) the 100^th cycle.

Tables

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