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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.3 pp.182-191
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1029

Research Trends in Coating Strategies for Residual Lithium Control in High-Nickel Li(NixCoyMn1-x-y)O2 Cathodes

Ui Yeoun Song, Eun Ji Lee, Ji Eun Lee†
Department of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea

1 Co-first authors


† Corresponding Author: Chonnam National University Department of Chemical Engineering, Gwangju 61186, Republic of Korea
Tel: +82-62-530-1843 e-mail: jelee@jnu.ac.kr
May 13, 2024 ; May 31, 2024 ; June 3, 2024

Abstract


Li(NixCoyMn1-x-y)O2 (NCM) is the intensively developed cathode material for expanding the electric vehicle market and developing lithium-ion batteries that meet higher capacity, longer life, and lower cost. High-nickel NCM increases the nickel content to 80% or more, securing price competitiveness by improving performance with high energy density and reducing the cost of cobalt. However, the high-nickel NCM materials have a residual lithium problem, leading to issues in battery performance degradation and stability. While various methods exist for removing residual lithium, such as washing, doping, and coating, this paper focuses on recent research trends in coatings aimed at enhancing NCM performance and stability by removing residual lithium.


High-nickel , NCM , Residual lithium , Coating

고니켈 삼원계 층상구조 양극 물질의 잔류 리튬 제어를 위한 코팅 기술 연구 동향

송의연, 이은지, 이지은†
전남대학교 화학공학부

초록


Li(NixCoyMn1-x-y)O2 (NCM)은 전기 자동차 시장의 확대, 더 높은 용량과 긴 수명, 저렴한 가격을 충족하는 리튬이온 배터리 개발을 위해 집중적으로 개발되고 있는 양극재이다. 기존의 NCM을 발전시킨 고니켈 NCM (high-nickel NCM) 은 니켈 함량을 80% 이상으로 높임으로써 높은 에너지 밀도로 개선된 성능과 원가가 높은 코발트의 감소로 가격 경쟁력을 확보하였다. 이러한 고니켈 NCM은 높아진 니켈의 함유량 때문에 잔류 리튬(residual lithium) 문제가 커지고, 이는 배터리 성능 저하와 안정성에 문제를 야기한다. 잔류 리튬을 제거하는 방식은 세척(washing), 도핑(doping), 코팅(coating) 등의 여러 방식이 있지만, 본 논문에서는 잔류 리튬을 없애고, NCM의 성능 향상 및 안정성을 증가시키는 코팅에 대한 다양한 개발 동향을 중점적으로 최근 연구를 살펴보고자 한다.


    1. 서 론

    화석연료의 계속된 사용으로 인하여 환경오염의 문제점이 대두됨에 따라 에너지 저장 장치에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재 전기차 (electric vehicle, EV) 시장은 에너지 밀도가 높고, 가격 경쟁이 가능한 리튬이온 전지(lithium-ion battery, LIB)를 이용한 개발을 추진하고 있다. 많은 EV 제조업체들은 기존에 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO) 양극재를 발전시킨 Li(NixMnyCo1–x–y)O2 (NCM), Li(NixMnyAl1–x–y)O2 (NCA)와 같은 양극재를 활용하고 있고, 더 높은 에너지 밀도를 지닌 전지를 만들기 위하여 개발한 것이 Ni의 비중을 늘린 high-nickel NCM이다[1]. Ni 함유량의 증가는 NCM 비용의 상당한 부분을 차지하는 Co의 함유량을 줄임으로써 비용 절감을 이끌고, 에너지 밀도의 증가를 이끌어 냈다. 이에 따라 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM 811)의 조성 양극재가 대중화되고 있으며, Ni 함유량을 90% 이상으로 끌어올려 Co 함유량을 0에 가깝게 낮춘 Co-free 양극재도 개발이 되고 있다. 하지만 Ni의 조성이 높아짐에 따라 NCM이 불안정해져 안정성 하락과 성능 저하 등의 문제가 발생하는 데, 그 원인 중 하나는 바로 잔류 리튬(residual lithium)이다. Ni2+ 이온과 Li+ 이온의 반지름이 유사하여 양이온 혼합이 발생하게 되는데, Li층에 위치하지 못한 Li가 열처리 과정 중에 CO2, H2O와 반응하여 각각 Li2CO3, LiOH가 되어 NCM 표면에 존재하게 되는 것이다[2].

    잔류 리튬이 생기는 원인은 크게 리튬 과잉 첨가, 산화 환원 반응, 양성자-리튬 교환 메커니즘, 세 가지로 나눌 수 있다. 합성 과정에서 추가되는 Li은 고온 하소 동안의 리튬 손실을 방지하는 것에 도움이 되지만, 과잉 첨가하게 되면 하소 후 미반응 리튬이 공기 중의 O2와 반응하여 불안정한 형태인 Li2O로 존재하다가 CO2와 H2O와 만나 잔류 리튬을 형성하게 된다. 또한 불안정한 Ni3+ 양이온이 Ni2+로 환원되면서 격자 산소 O2-를 발생시킨다. 반응성을 가진 O2-는 공기 중의 CO2와 H2O와 만나 반응하고, 최종적으로 NCM 표면의 리튬과 반응 하여 잔류 리튬을 형성한다. 마지막으로 표면의 리튬 이온이 H2O와 반응하여 양성자와 자리를 교환하여 LiOH를 만들고, CO2와 추가 반응하여 Li2CO3를 형성한다[3]. 잔류 리튬을 제거하는 방식은 세척(washing), 도핑(doping), 코팅(coating) 등의 여러 방식이 있지만 그 중에서 코팅 방법은 NCM의 내부 구조의 안정화 대신 표면에서의 전해 액과 활물질의 직접적인 접촉을 방지하고, 잔류 리튬을 제거함으로써 표면에서의 성능 향상시키고, 수명을 향상시킨다[2,3]. 본 논문에서는 잔류 리튬이 일으키는 문제점과 측정방법을 알아보고 이를 제거하기 위한 코팅 방법의 최근 연구 개발 결과에 대한 동향을 살펴보고자 한다.

    2. 잔류 리튬

    2.1. 문제점

    잔류 리튬은 high-nickel NCM을 공기 중에 보관하면 공기 중 H2O 및 CO2와 반응하여 자연적으로 형성되며 LiOH, LiHCO3, Li2CO3 형태로 존재한다.

    2LiOH​   +   CO 2 →   Li 2 CO 3   +   H 2 O
    (1)

    LiOH​   +   LiHCO 3 →   Li 2 CO 3   +   H 2 O
    (2)

    2LiHCO 3 ​   →   Li 2 CO 3 +   H 2 O   +   CO 2
    (3)

    다음 반응식에서 잔류 리튬으로부터 H2O와 CO2가 생성됨을 알 수 있다. 표면에 형성된 잔류 리튬이 충방전 중 가스를 생성하면 안전 위험이 있다. 또한 잔류 리튬으로 인해 H2O가 생성되면 고온이나 높은 전압에서 불안정한 전해질의 LiPF6이 다음 반응식처럼 분해된다.

    LiPF 6  + Li 2 CO 3   → POF 3  + CO 2  + 3LiF
    (4)

    LiPF6    → LiF   ↓  + PF 5
    (5)

    PF 5  + H 2 O → POF 3  + 2HF
    (6)

    전해질이 분해되어 생성된 불산(HF)은 NCM 표면을 공격하여 미세 균열을 만들어 구조 붕괴를 일으킨다. 이외에도 잔류 리튬인 LiOH의 OH-는 강염기성을 띠어 슬러리 내 polyvinylidene fluoride (PVdF) 바 인더를 탈불화 시켜 슬러리 겔화 및 응집을 유발한다. 슬러리 겔화 및 응집은 대량 생산에 치명적인 문제로 이어질 수 있다. 잔류 리튬인 Li2CO3는 NCM 표면에 축적되어 표면 저항을 높이는 문제가 있다 [4-7].

    2.2. 측정 방법

    양극재 표면의 잔류 리튬의 양을 측정하기 위해서는 화학적인 적정 방법이 일반적으로 사용된다. Warder’s method을 이용하여 산-염기 중화 반응을 통해 LiOH와 Li2CO3를 한 번에 측정할 수 있다. 이는 두 화합물 사이의 pKb 차이를 이용한 것으로, 양극재를 물에 넣고 교반 한 후 여과한 수용액을 HCl 용액으로 중화하면 강염기인 OH-가 먼저 중화되고 이어서 CO32-, HCO3-가 순서대로 중화된다. pH meter를 사용하여 적정곡선을 구하거나 페놀프탈레인과 메틸레드의 지시약을 사용하여 각각 성분의 당량점을 구할 수 있다. 당량점까지 사용된 HCl의 양으로 잔류 리튬의 양을 계산할 수 있다[8].

    지시약을 이용하여 구하는 방법 이외에도 상용화된 자동적정기를 이용하여 구할 수 있다[9]. 하지만 이러한 산-염기 적정 방법은 부정확 하다는 단점이 있다. 분석물을 물에 분산시켜 적정을 준비하는 과정 중 NCM에서 Li이 침출되는 과정이 발생하고 이는 적정 결과의 부정 확성을 초래한다[4,5]. 하지만 많은 연구에서 사용되고 있는 방법이다 [1,8-13].

    X-ray photoelectron spectroscope (XPS) 분석을 통해서도 잔류 리튬 의 존재를 확인할 수 있다. LiOH와 Li2CO3와 연관된 피크가 작아짐에 따라 코팅 후 잔류 리튬이 감소했는지를 확인할 수 있다[9,10,14,15].

    3. 잔류 리튬 제거 방법: 코팅

    3.1. Al 계열 금속 산화물

    Al2O3는 화학적 안정성, 쉬운 접근성, 저렴한 비용, 우수한 가공성 이라는 장점을 가져 코팅에 자주 쓰이는 금속 산화물이다. Al(OH)3를 다음 반응식과 같이 잔류 리튬인 LiOH와 Li2CO3와 반응시켜 NCM 표면의 잔류 리튬을 효과적으로 제거하며 코팅층을 형성할 수 있다 [11].

    Al(OH) 3  + LiOH → LiAlO 2  + 2H 2 O
    (7)

    2Al(OH) 3  + Li 2 CO 3 → 2LiAlO 2  + 3H 2 O + CO 2 ↑
    (8)

    2Al(OH) 3   → Al 2 O 3  + 3H 2 O
    (9)

    Al2O3의 화학적 안정성은 전해질 분해로 생성되는 HF 문제를 막아 NCM 표면을 보호한다. XPS 분석의 F 1s 스펙트럼을 통해, 코팅된 NCM에서의 전해질이 분해되어 생성되는 LIF를 나타내는 피크가 낮아지는 것을 통해 표면의 코팅층이 전해질의 분해를 억제함이 보고되었다(Figure 1(a))[11,16]. 그러나 Al2O3 코팅층은 전해질 사이 계면에서의 Li+ 이동을 제한하며 전하 전달 저항을 증가시킨다[17]. 두 번째 사이클 후 pristine NCM보다 Al2O3로 코팅한 NCM의 전하 전달 저항 인 Rct가 높은 것을 볼 수 있다. 이러한 문제는 LiAlO2를 형성시키는 것으로 해결할 수 있다. 코팅 후 어닐링 과정으로 LiAlO2가 형성된 NCM의 Rct가 낮아지는 것을 볼 수 있다(Figure 1(b))[10,18]. 화학적으로 안정하여 NCM 표면을 보호하는 Al2O3 코팅층은 사이클링 안정성을 향상시킨다(Figure 1(c))[10]. Li+ 전도성이 있는 LiAlO2로 이루어진 코팅층은 NCM과 전해질 사이의 Li+ 이동이 가능하여 속도 성능을 향상시킨다(Figure 1(d))[11,17,19,20].

    습식화학법[17,21,22], atomic layer deposition (ALD) 공정[10,23,24], sputtering 공정[25], 건식 코팅 공정[11,26,27], sol-gel 공정[28] 등 다양한 방법으로의 코팅이 연구되고 있다(Figure 2). 습식화학법은 간단하고 싼 편리한 코팅 방법이다. 하지만 두께와 균일성 등 코팅 품질에 대한 제어가 어렵다. 습식화학법을 이용해 균일한 코팅층을 형성하기 위한 연구가 진행되고 있다[21]. ALD 공정은 습식화학법과 달리 두께 와 균일성을 정밀하게 제어할 수 있어 매우 얇고 균일한 표면 코팅층을 만들 수 있다는 장점이 있다. 하지만 공정이 복잡하고 비용이 많이 들며, Al2O3를 ALD 공정으로 코팅을 시킬 때, 물 분자 기반의 전구체를 사용하기 때문에 NCM 표면 분해를 일으킬 수 있다는 단점이 있다 [21,25]. 이에 ALD를 대신할 코팅방법들이 연구되고 있다[16,25]. 습기가 없는 facing-target sputtering 공정은 ALD가 NCM 표면 분해를 일으킬 수 있다는 단점을 해결할 ALD 대안 방법 중 하나이다[25].

    3.2. Ti 계열 금속 산화물

    TiO2는 구조적으로 안정하고 전기화학적으로 불활성한 금속 산화물로, Al2O3와 마찬가지로 표면 코팅에 자주 사용된다[7,8,14,29-39]. TiO2 코팅은 장기간 보관 성능을 향상시킨다. TiO2를 코팅한 NCM과 코팅을 하지 않은 NCM을 일주일 간 공기에 노출하고 표면의 잔류 리튬의 양을 화학적 적정법으로 측정한 결과, 공기 노출 전 TiO2를 코 팅한 NCM의 잔류 리튬 양이 코팅을 하지 않은 NCM보다 적어 코팅 과정에서 잔류 리튬이 제거됨을 알 수 있다는 보고가 있다[8]. 공기 노출 시 LiOH와 LiHCO3가 Li2CO3로 전환하여 LiOH의 양은 감소하고 Li2CO3의 양은 증가한다. 코팅을 하지 않은 NCM 측정 결과 공기 노출 후 Li2CO3 양이 대폭 증가하는 반면, TiO2를 코팅한 NCM의 경우 Li2CO3 생성이 억제됨을 나타낸다.

    장기간 리튬 이온의 삽입과 추출을 반복하면 NCM 구조에 균열이 발생되고 균열로 인한 노출로 전해질인 LiPF6의 부반응이 일어나 HF 생성되어 추가적인 구조 붕괴가 일어난다(Figure 3(a))[14,40]. TiO2 보호층은 물리적인 장벽으로써 HF 공격을 억제한다. 사이클링 후 코팅을 하지 않은 NCM의 경우 균열이 생긴 반면, TiO2 코팅을 한 NCM의 경우 균열이 생기지 않음을 볼 수 있다(Figure 3(b), (c))[7]. TiO2 코팅 을 함으로써 NCM 구조에 균열을 방지하여 추가적인 구조 붕괴 문제를 완화시키며 장기 사이클링 성능을 향상시킨다[7,8,14,31,34].

    3.3. 기타 금속 산화물

    TiO2뿐 아니라 다른 금속산화물 또한 사이클링 후 NCM의 구조 붕괴를 늦춘다[9]. 예를 들어 LiTaO3 코팅층은 NCM 입자 사이에 접착제 역할을 하여 기계적 강도를 향상시키고 NCM 입자 내부의 미세균열을 억제한다(Figure 3(d), (e))[41].

    최근 NCM 표면에 있는 잔류 리튬과 반응시켜 Li2SiO3[12], LiTaO3 [41], LiNbO3[42] 등 고속 이온 전도체를 형성해 코팅하는 연구가 활발하다. 이와 같은 방법은 표면 잔류 리튬을 효과적으로 줄이고 리튬 이온 및 전자 운송 속도를 향상시킨다. 기존에는 Li2SiO3를 직접 NCM 표면에 코팅하는 간단한 방식이 사용되어왔지만 표면에 있는 잔류 리튬이 효과적으로 제거되지 않았다. NCM 표면에 있는 잔류 리튬과 Si가 반응하도록 유도하여 Li2SiO3 코팅층을 형성하며 잔류 리튬을 효과적으로 제거하는 방법이 연구되고 있다. 잔류 리튬과 반응시켜 Li2SiO3와 같은 고속 이온전도체를 코팅하면 3D Li+ 확산 채널을 제공하여 Li+의 삽입과 탈리를 촉진시키고 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 향상시킨다[12].

    3.4. Boron oxide

    Boron은 Al과 같은 13족의 물질로 좋은 표면 개질 반응물로 간주된다. 붕소산은 고온에서 잔류 리튬에 의해 형성된 Li2CO3와 반응하여 양극 전해진 계면(cathode electrolyte interphase, CEI)층인 lithium boron oxide (LBO)층을 생성한다. LBO 코팅의 경우 주로 H3BO3를 이용하여 다음과 같은 반응을 통하여 NCM 표면에 코팅한다.

    2LiOH + 4H 3 BO 3 → Li 2 O   -   2B 2 O 3  + 7H 2 O
    (10)

    최근에는 LiOH·H2O 및 H3BO3를 무수 에탄올에 용해시켜 만든 삼중 붕산염(Li3BO3)을 전구체(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2)와 혼합하여 LBO 코팅된 NCM 분말을 만드는 연구가 진행된 바가 있다[43]. 이러한 코팅층은 강한 B-O 결합(809 kJ mol-1)을 통해 물질의 열 안정성을 향상시키고, 산소 및 가스 방출을 억제하여 배터리의 안정성을 높일 수 있다. 또한 좋은 이온 전도도를 바탕으로 Li 이온의 통로를 마련한다[44]. 또한 LBO 코팅층은 잔류 리튬으로 인하여 생성되는 분극의 편광을 효과적으로 억제하여 NCM 활물질이 초기 사이클에서 용량을 최대한 출력할 수 있게 한다[43]. LBO 코팅은 공정 과정에 있어서 가장 우수한 성능을 냈던 온도는 280 °C, 코팅 함량을 조절하는 데 있어서 가장 우수한 성능을 보였던 것은 2 wt%라는 연구 결과가 있다[44,45]. LBO 코팅층을 형성시킴으로 NCM의 충방전 비용량, 쿨롱 효율, 배터리 안정성을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 연구에서 확인되었다. Boron은 잔류 리튬 제거를 위해 필요한 양이 상대적으로 적고, 코팅 공정이 비교적 간단하여 향상된 성능 대비 비용 증가가 크지 않기에 건식 공정의 도핑(Figure4(a))과 습식 공정의 표면 코팅(Figure4(b)), 이외에도 전구체를 이용한 코팅(Figure4(c)) 등 boron을 이용하여 NCM의 성능을 높이려는 연구가 여러 방식으로 진행되고 있다[46]. 추가로 boron oxide은 열에 강하다는 특징이 있는데, Figure 4(d)에서 확인할 수 있듯이 고온에서 pristine에 비해 boron oxide 코팅된 NCM이 100 사이클이 진행되었을 때, 대략 20% 더 성능이 우수하다는 연구 결과가 있다[47]. 이외에도 45 °C에서 pristine의 성능이 172 mAh g-1에서 138 mAh g-1까지 급격히 감소하는 것에 비해, boron oxide 코팅을 한 NCM들은 152 mAh g-1에서 172 mAh g-1까지의 비교적 높은 용량 보존율을 보였다는 연구가 보고된 바가 있다[48]. 따라서 향후 연구에서는 이러한 특징을 이용한 LBO로 코팅된 NCM을 고온에서 안정성과 성능을 연구하여 고온에서도 배터리의 성능이 기존보다 더욱 향상되는 것을 기대해 볼 수 있다[45].

    3.5. Phosphate

    Phosphate 코팅은 high-nickel NCM의 표면에서 잔류 리튬과 반응하여 Li3PO4를 형성시켜 잔류 리튬을 제거하는 방식이다. 이 코팅에서 사용하는 phosphate의 종류는 (NH4)2HPO4와 H3PO4가 있다.

    (NH 4 ) 2 HPO 4  + 3LiOH → 2NH 3  + 3H 2 O +   Li 3 PO 4
    (11)

    H 3 PO 4  + 3LiOH → Li 3 PO 4  + 3H 2 O
    (12)

    2H 3 PO 4  + 3Li 2 CO 3 → 2Li 3 PO 4  + 3H 2 O +3CO 2
    (13)

    다음과 같은 lithium phosphate oxide (LPO) 코팅 처리는 표면의 잔류 리튬을 제거하고, 활물질의 용량 유지율을 높이고, 전해액과 활물질 표면 사이의 접촉 및 부반응 억제한다. 또한 양이온 혼합 감소에 기여하고, H2O및 CO2가 침투하는 것을 방지하는 보호층의 역할을 한다[49]. Phosphate 코팅은 잔류 리튬 제거에 효과적이기에 100사이클 후 25 °C, 1 C에서 용량 보존율이 92.6%인 반면, pristine은 86.1%로 상당한 차이를 보임을 연구에서 밝혀졌고, 그 외에도 8 C에서는 각각 93.2%, 83.5%로 더 많은 차이를 보였다[50]. LPO코팅을 습식 공정으로 적절한 농도를 찾는 연구를 진행한 결과 0.05, 0.1 ,0.25, 0.5의 농도 중 0.1의 몰 농도로 코팅된 NCM이 가장 높은 성능을 보인 사례의 연구가 보고된 바가 있다[51]. 또한 습식 공정 외에도 건식 공정을 이용한 phosphate 코팅 공정을 찾아볼 수 있다. 이러한 건식 공정을 진행하고, soft X-ray absorption spectroscopy (SXAS) 관찰을 통해 기존의 prisitne에 비해 변경된 부분을 Figure 5(c)에서 찾아볼 수 있는데, 이는 잔류 리튬이 코팅을 하면서 제거된 것이라고 파악할 수 있다. 위 연구를 통해 진행된 phosphate 코팅을 200 사이클까지 성능을 테스트 하였을 때, 기존의 pristine에 비해 대략 25% 성능이 향상되었음을 Figure 5(d)에서 확인할 수 있다[52]. 추가로 단순 phosphate로만 코팅하는 것이 아닌 금속을 도핑하고 위에 코팅하여 성능을 더 끌어올리는 연구도 진행되었다. 이처럼 혼합하여 공정하는 것이 단순 각각의 코팅과 도핑을 한 것보다 더 높은 성능을 나타냈고, phosphate의 역할을 수행하면서도 Mg의 장점을 최대한 활용하여 사이클링의 수명 연장, 속도 성능 향상, 격자 구조 안정화라는 결론을 만들어냈다[53]. 따라서 phosphate는 잔류 리튬 제거에 효과적인 물질이지만, 다른 추가의 다른 공정을 통해서 기존보다 성능을 더 높일 수 있음이 입증되었기에 이에 추가된 공정으로 더 높은 성능을 낼 수 있게 만드는 연구 개발이 더 필요하다(Figure 5).

    3.6. 혼합 코팅

    단일 코팅만을 이용한 전략은 high-nickel NCM의 문제 중 일부만 해결해준다는 단점이 있다[54]. 또한 금속 산화물 코팅에 주로 사용되는 ALD 공정은 비용이 많이 든다는 단점이 있어 좀 더 비용 효율적인 코팅 공정에 대한 연구가 필요하다. 이외에도 boron oxide을 활용한 코팅은 전기전도성이 기존보다 조금 떨어지고, phosphate는 단일 코팅보다 혼합 코팅을 통해 더 성능을 높이는 연구가 필요하다. 혼합 코팅은 단일 코팅의 단점을 보완하며 성능을 향상시킬 수 있다. 이중 금속 표면 코팅과 같은 혼합 코팅을 통해 Li+/Ni2+ 혼합 정도를 효과적으로 줄일 수 있다[55]. 혼합 코팅은 더 나은 전도성과 더 얇은 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 통해 Li+의 운동 특성을 향상시킨다. 100사이클 후 Li+의 확산 계수 DLi+ 값이 pristine NCM보다 혼합 코팅한 NCM이 더 큼을 통해 이를 확인할 수 있다[54,56]. 금속 산화물 코팅에 추가적인 H3BO3[57,58] 또는 전도성 고분자인 polypyrrole (PPy)를 코팅할 수 있다. 강산성 코팅액인 H3BO3로 NCM에 LiBO2 코팅층을 형성할 때 활물질 표면이 손상되었다. 또한 NCM에 Al(OH)3를 분산시켜 LiAlO2 코팅층을 형성할 때 전지 작동 중에 내부 결함이 나타났다. H3BO3와 Al(OH)3를 혼합 코팅할 때 다음 화학식과 같이 중화 반응이 일어나 중성 코팅액으로 코팅이 된다.

    H 3 BO 3  + Al(OH) 3 → AlBO 3  + 3H 2 O
    (14)

    H 3 PO 4  + H 3 BO 3  + 2LiOH → Li 2 O-BPO 4  + H 2 O
    (15)

    이는 앞선 각 코팅의 문제를 해결할 뿐 아니라 잔류 리튬을 효과적 으로 제거하고 매우 균일한 전도성 코팅층을 형성시킨다[58]. Al2O3와 PPy 혼합 코팅을 하면 전해질에 노출되어 NCM의 구조가 붕괴되는 문제를 억제할 수 있다. Al2O3 코팅은 균열을 복구하고 PPy 코팅은 전해질을 차단하여 전극이 손상되지 않도록 한다[59]. 이러한 혼합 코팅은 문제를 더욱 효과적으로 억제하여 성능과 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한 앞서 다루었던 boron oxide와 phosphate, 모두 이온 전도도가 높고, 잔류 리튬 제거 효과적이기에 두 물질을 이용한 혼합 코팅을 하는 방법이 연구된 바가 있다. 이러한 혼합 코팅은 기존의 LBO 코팅층과 LPO 코팅층의 장점을 합쳐 우수한 잔류 리튬 제거 및 전하 전달 반응을 촉진할 수 있을 뿐 아니라 전해질 내의 수분 흡수하여 HF 발생을 억제하는 기능을 하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있다 [60]. 300 사이클 이후, pristine은 용량 보존 효율이 50% 미만으로 떨어짐을 보였고, 재소결 및 코팅처리를 한 나머지는 상대적으로 높은 효율을 보였음을 확인할 수 있다. 특히 혼합 코팅층을 도입하여 각각 boron oxide와 phosphate의 용량 보존 효율이 68.9%, 72.6%의 효율을 보이는 것에 비해 84.1%의 높은 성능을 보였음이 보고되었다. 이러한 혼합 코팅을 통해 기존 단일 코팅의 단점을 보완하며 성능을 더 높일 수 있기에 다양한 연구가 진행될 것으로 예상된다.

    3.7. 기타

    이처럼 앞선 코팅 이외에도 폴리머를 이용한 코팅 방법이 있다. 고분자를 이용한 코팅은 NCM 표면에 쉽게 코팅할 수 있으며, 잔류 리튬을 제거하고 전기 전도도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에 polyaniline-polyvinylpyrrolidone (PANI-PVP) 코팅 100 사이클 후 88.7%의 우수한 용량 유지율과 높은 C rate에서 높은 용량을 보였다[61]. 이는 전도성 PANI 코팅으로 기존보다 전기 전도도가 향상되었고 전해질과의 부반응을 억제하였기 때문이다. 또한 PANI-PEG (polyaniline-polyethylene glycol)을 이용하여 표면의 개질 개선에 도움이 되었고, 좋은 탄성과 유연성을 지녀 사이클 중 호스트 물질의 부피의 팽창과 수축을 완화할 수 있음이 보고되었다[62]. 또한 잔류 리튬은 공기에 노출될 때 형성되는 것에서 파악하고, H2O가 잔류 리튬에 필수적이라는 것을 토대로 polydimethylsiloxane (PDMS)을 이용한 코팅된 NCM과 pristine을 같이 공기 중에 놔두어 성능 비교를 실험한 연구가 있다. 이를 통해 PDMS로 코팅된 NCM이 기존의 pristine보다 사이클과 속도 성능이 훨씬 잘 보존된 것이 확인된 바가 있다[63]. Fluoride 코팅은 전해질 내의 HF와 반응하여 NCM입자의 전기화학적 안정성을 높이고, NCM의 공기 안정성을 높일 수 있다. 금속 불소(AlF3, MgF2) 외에도 트리플루오로에탄올(C2H3F3O)를 이용하여 사이클을 진행하였을 때 200 사이클에서 pristine보다 약 4% 높은 용량 유지율을 보였고, 특히 공기 중에 4주 동안 방치했을 때에 pristine보다 약 20% 높은 용량 유지율을 보였음이 보고되었다[64]. 또한 나노 크기의 LiF 코팅은 NCM811과 전해질 사이의 직접적인 접촉을 줄여 유해한 기생 반응을 억제하고, LiF가 높은 방전율에서도 속도 성능을 저하시키지 않으면서 고전압 사이클링을 위한 효과적인 전극 코팅임이 최근 연구에서 보고되었다(Figure 6)[65].

    4. 결론 및 전망

    본 논문에서는 잔류 리튬을 제거하는 방법 중에 코팅을 중점으로 금속 산화물 코팅, boron oxide 코팅, phosphate 코팅, 혼합 코팅, 폴리머 코팅, fluoride 코팅 등 다양한 코팅 방법들과 메커니즘, 그에 따른 성능 차이들을 살펴보았다. 코팅을 이용해 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있고 전해질 분해를 억제해 NCM의 구조 붕괴를 막을 수 있다. 금속 산화물 코팅층은 주로 Al 계열, Ti 계열이 연구되었으며 그 외에도 Si, Zr, Ta, Nb 등 다른 기타 금속 계열 연구와 비용 효율적인 코팅 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. Boron oxide을 활용한 코팅은 고온의 환경에서 용량 유지율이 높기에 이를 활용하여 고온에서의 성능을 올리는 연구가 진행되고 있고, phosphate는 잔류 리튬 제거에 특히 효과적이기에 다른 코팅법과 같이 적용하여 성능을 극대화하는 연구가 진행되고 있다. 폴리머나 fluoride 코팅은 아직 연구가 많이 진행되지 않아 더 많은 발전 가능이 있어 다양한 연구가 필요해 보인다. 따라서 위에 언급한 다양한 코팅의 접목과 새로운 연구를 토대로 기존의 각각의 코팅들이 가진 단점들을 보완하여 지금보다 더 발전된 high-nickel NCM의 개발을 할 수 있을 것이라 예상하고, 이를 토대로 경제적, 기술적으로 발전된 이차전지 산업을 기대할 수 있을 것이다.

    감 사

    이 논문은 전남대학교 학술연구비(과제번호: 2022-2906) 지원 및 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2021R1A2C1011317).

    Figures

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    (a) F 1s XPS spectra of bare NCM and Al2O3 coated NCM cathodes. Reproduced with permission from Ref. [16], Copyright 2020, IOP. (b) Charge transfer resistances of pristine NCM(bare) and Al2O3 coated NCM cathodes(2AL, 2AL-A) after the 2nd and 300th charge-discharge cycles at a charged state of 4.5 V. Reproduced with permission from Ref. [10], Copyright 2022, MDPI. (c) Cycling performance of pristine NCM and Al2O3 coated NCM cathodes. Reproduced with permission from Ref. [21], Copyright 2020, American Chemical Society. (d) Comparison of rate capabilities at different discharge rates between 0.1 C and 4 C at 25 °C. Reproduced with permission from Ref. [17], Copyright 2021, American Chemical Society.
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    Schematic representation of coating method, (a) wet-chemical method. Reproduced with permission from Ref. [21], Copyright 2020, American Chemical Society. (b) ALD process, (c) dry coating and (d) sol-gel process. Reproduced with permission from Ref. [28], Copyright 2019, American Chemical Society.
    ACE-35-3-182_F3.gif
    (a) The crack formation mechanism of Ni-rich NCM. Reproduced with permission from Ref. [40], Copyright 2021, American Chemical Society. SEM images of (b) pristine NCM and (c) TiO2 coated NCM after cycling. Reproduced with permission from Ref. [7], Copyright 2021, American Chemical Society. SEM images of (d) pristine NCM and (e) LiTaO3 coated NCM after 100 cycles. Reproduced with permission from Ref. [41], Copyright 2022, American Chemical Society.
    ACE-35-3-182_F4.gif
    Reaction schematic of (a) the dry method for boron doping, (b) the wet chemical method for LiBO2 coating, (c) the precursor pretreatment method used a LiBO2 Coating Layer and Spinel Phase. Reproduced with permission from Ref. [46], Copyright 2023, American Chemical Society. (d) Cycling performance of LBO-0 and LBO-0.4 at 1 C and 45 °C. Reproduced with permission from Ref. [47], Copyright 2021, American Chemical Society. (e) TEM images of NCM811 samples Coated by LBO. Reproduced with permission from Ref. [45], Copyright 2019, Front. Mater.
    ACE-35-3-182_F5.gif
    (a) Schematic illustration demonstrating the conversion of residual lithium into Li3PO4 coating. Reproduced with permission from Ref. [51], Copyright 2021, Springer Nature. (b) Schematic illustrating the in situ coating of LPO on NCM811 particle surface. Reproduced with permission from Ref. [52], Copyright 2020, American Chemical Society. (c) The O K edge SXAS spectra for NCM811 and NCM811@LPO materials. Reproduced with permission from Ref. [52], Copyright 2020, American Chemical Society. (d) Cycling performance of NCM811@LPO and NCM811 cathodes at ambient temperature under the 100 m Ag–1 between 2.8 and 4.3 V. Reproduced with permission from Ref. [52], Copyright 2020, American Chemical Society. (e) Rate capability of synthesized samples of pristine and LiP-0.1 at various C-rates. Reproduced with permission from Ref. [51], Copyright 2021, Springer Nature. FE-TEM images of (f) pristine NCM and (g) LiP-0.1 coated NCM cathodes. Reproduced with permission from Ref. [51], Copyright 2021, Springer Nature.
    ACE-35-3-182_F6.gif
    Schematic illustration of (a) the synthesis of NCM@PANI–PEG composites. Reproduced with permission from Ref. [62], Copyright 2018, American Chemical Society. Schematic illustration of (b) the preparation of NCM811@PANI–PVP. Reproduced with permission from Ref. [61], Copyright 2019, American Chemical Society. (c) High voltage cycling stability of LiF-coated NMC811. Reproduced with permission from Ref. [65], Copyright 2024, American Chemical Society.

    Tables

    Comparison of the Capacity Retention of Coated NCM Cathodes

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