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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.2 pp.134-139
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1010

Effect of Promoter with Ru and Pd on Hydrogen Production over Ni/CeO2-ZrO2 Catalyst in Steam Reforming of Methane

In Ho Seong, Kyung Tae Cho, Jong Dae Lee†
Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Republic of Korea
† Corresponding Author: Chungbuk National University Department of Chemical Engineering, Cheongju 28644, Republic of Korea
Tel: +82-43-261-2375 e-mail: jdlee@chungbuk.ac.kr
February 27, 2024 ; March 15, 2024 ; March 25, 2024

Abstract


In the steam reforming of methane reactions, the effect of adding noble metals Ru and Pd to a Ni-based catalyst as promoters was analyzed in terms of catalytic activity and hydrogen production. The synthesized catalysts were coated on the surface of a honeycomb-structured metal monolith to perform steam methane reforming reactions. The catalysts were characterized by XRD, TPR, and SEM, and after the reforming reaction, the gas composition was analyzed by GC to measure methane conversion, hydrogen yield, and CO selectivity. The addition of 0.5 wt% Ru improved the reduction properties of the Ni catalyst and exhibited enhanced catalytic activity with a methane conversion of 99.91%. In addition, reaction characteristics were analyzed according to various process conditions. Methane conversion of over 90% and hydrogen yield of more than 3.3 were achieved at a reaction temperature of 800 °C, a gas hourly space velocity (GHSV) of less than 10000 h-1, and a ratio of H2O to CH4 (S/C) higher than 3.


Noble metal , Steam reforming , Methane , Hydrogen , Monolith catalyst

메탄의 수증기 개질 반응에서 Ni/CeO2-ZrO2 촉매의 수소 생산에 대한 Ru 및 Pd의 조촉매 효과

성인호, 조경태, 이종대†
충북대학교 화학공학과

초록


메탄의 수증기 개질 반응에서 Ni 기반 촉매에 귀금속 Ru 및 Pd을 조촉매로 첨가하여 촉매의 활성 및 수소 생산에 미치는 영향을 분석하였다. 합성된 촉매는 허니컴 구조의 금속 모노리스 구조체 표면에 코팅하여 수증기 메탄 개질 반응을 수행하였다. 촉매의 특성은 XRD, TPR 및 SEM으로 분석하였으며 개질 반응 후 가스를 포집하여 GC로 조성을 분석한 후 메탄의 전환율, 수소 수율 및 CO 선택도를 측정하였다. 0.5 wt%의 Ru 첨가는 Ni의 환원 특성을 개선하였고, 99.91%의 메탄 전환율로 향상된 촉매 활성을 나타내었다. 또한, 다양한 공정 조건에 따른 반응 특성을 분석하였으며, 800 °C의 반응 온도, 10000 h-1 이하의 공간속도(GHSV), 3 이상의 H2O와 CH4의 비(S/C)에서 90% 이상의 메탄 전환율과 3.3 이상의 수소 수율을 얻을 수 있었다.


    1. 서 론

    석탄, 석유, 천연가스와 같은 화석연료의 지속적인 소비로 에너지 부족과 환경오염의 문제가 심각하다[1,2]. 대기 중 온실가스 배출로 인한 지구온난화와 이상기후에 대한 우려가 커지면서 화석연료에 대한 의존과 탄소 배출을 효과적으로 감축할 수 있는 청정 에너지원 개발이 필요하게 되었다[3,4]. 수소는 가장 유망한 재생 에너지원 중 하나로 떠오르고 있으며 에너지 밀도가 높고 발열량이 높으며 자원이 풍부하여 화석연료의 대체 에너지가 될 수 있다[5,6]. 수소는 연료로 저장되어 운송, 발전 시스템, 내연 기관 또는 터빈에 사용되며, 오염 물질의 배출 없이 사용될 수 있다는 장점이 있다. 국제 에너지 기구(IEA)는 수소가 특히 해양, 항공 및 제조업 부문에서 증가하는 에너지 수요를 충족시키기 위한 지속 가능한 개발을 달성하기에 중요한 역할 을 할 것으로 전망하고 있다[7].

    재생 에너지를 이용한 수소 생산 기술이 지속 가능한 수소 경제의 구현을 촉진할 만큼 충분히 성숙되기 전까지, 수소의 저장, 운송 및 활용을 위한 인프라를 구축하고 운영하기 위해 많은 양의 수소가 필요하다. 현재 대량의 수소를 생산하기 위해서 자원의 공급이 용이한 화석연료가 수소 생산의 공급 원료로 많이 사용되고 있다[8]. 여러 자원 중 메탄은 다른 자원에 비해 풍부하고 저렴하며, 탄화수소 중에서 H/C 비율이 가장 높기 때문에 수소 생산의 상업적인 규모에서 널리 사용되고 있다[9]. 메탄의 개질 반응은 수소 생산을 위해 주로 사용되는 기술로 대표적으로는 수증기 개질, 부분 산화 개질, 자열 개질 및 이산화탄소 개질이 있으며 이 중 메탄의 수증기 개질 반응이 가장 일반적으로 사용되는 공정으로 수소 생산의 대략 50%를 차지하고 있다[10,11].

    메탄의 수증기 개질 반응은 메탄에 물을 공급하여 탄소를 일산화탄소와 수소로 전환시키며, 물에 포함된 수소를 추가적으로 얻는 반응으로 메탄의 포함된 수소보다 더 많은 양의 수소를 제조할 수 있어 수소 제조 효율이 좋다. 개질 공정은 반응 온도, 공급가스의 속도 및 조성 등 다양한 조건들에 의해 반응 효율이 달라진다. 또한, 수증기 개질 공정에서 촉매는 수소 생산을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. Ni계 촉매는 귀금속 촉매에 비해 비용이 저렴하며 촉매 성능이 우수한 것으로 알려져 있다[13]. 하지만, Ni 촉매는 고온에서 소결을 통한 비활성화, 코킹에 의한 비활성화 등으로 개질 공정에서 주된 문제점이 있다[14].

    Ni계 촉매에 전이금속 및 희토류 금속을 첨가하여 촉매성능을 개선하고자 많은 연구들이 진행되고 있다[15,16]. Ni/Al2O3 촉매에 Ce과 La을 첨가하여 촉매 표면에 침적된 탄소를 가스화를 촉진시켜 촉매의 코킹 저항성 및 선택성 모두 향상된 결과를 보고되었다[17]. 귀금속은 높은 가격으로 인해 활성 금속으로 사용에 제한이 있지만, 소량을 첨가하여 촉매의 활성을 향상시키고 안정성 및 코킹 저항성을 높일 수 있어 조촉매로 사용되고 있다. 다른 연구팀에서는 Ni 촉매에 Pt를 첨가하여 NiO의 형성은 촉진하고 NiAl2O4의 형성은 억제함을 발견하였다. 이는 촉매 활성화 동안 Ni0로 환원을 촉진하였고, 향상된 활성 및 코킹 저항성을 보고하였다[18]. 또한, Ni 촉매에 Ru을 첨가하여 수증기 개질 반응에서 CH4의 전환율을 94%까지 향상시킨 결과[19]와 순수한 Pd 촉매보다 Ni에 Pd를 첨가한 촉매에서 CH4 전환율이 더 증가한 연구[20]를 통해 Ni계 촉매에 귀금속을 조촉매로 첨가하였을 때 촉매의 활성을 향상시킨다고 보고되었다.

    본 연구에서는 산소 저장 특성과 금속 촉매의 우수한 분산성을 가지고 있는 것으로 알려진 CeO2-ZrO2 지지체에 Ni를 담지하여 반응 촉매를 사용하였다. 메탄의 수증기 개질 반응에서 Ni/CeO2-ZrO2 촉매의 활성 및 수소 수율을 향상시키기 위해 귀금속 Ru과 Pd을 조촉매로 첨가하여 촉매를 제조하였다. 합성된 촉매들은 우수한 열전도도를 갖는 허니컴 구조의 금속 모노리스 표면에 코팅하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 추가적으로 다양한 공정 조건에 따른 촉매의 활성을 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 촉매제조

    본 연구에서 혼합산화물 CeO2-ZrO2의 Ce:Zr비를 4:1로 합성하여 지지체로 사용하였다. 지지체를 합성하기 위해 cerium(III) nitrate(Ce(NO3)3⋅6H2O, > 99%, ALDRICH)와 zirconium nitrate (Zr(NO3)2 ⋅6H2O, ALDRICH)를 전구체로 사용하여 0.3 mol/L의 용액을 제조하였다. H2O2를 첨가한 후 20 °C Bath에 넣고 10 분간 stirring 한 뒤 ammonium hydroxide를 이용해서 pH 10으로 맞추고, 24 시간 동안 숙성시켰다. 생성된 침전물은 100 °C에서 건조시킨 다음 500 °C에서 2시간 동안 소성하여 CeO2-ZrO2를 제조하였다.

    활성 금속인 Ni은 nickel(II) nitrate (Ni(NO3)2⋅6H2O, Aldrich)를 사용하여 nitric acid (HNO3, 60%, SK Chemicals) 5 M 용액에 녹인 후 앞서 제조된 CeO2-ZrO2의 지지체에 함침법(impregnation)을 이용하여 제조하였다. Ni의 양을 15 wt%가 되도록 조절하여 CeO2-ZrO2의 혼합지지체에 담지 하였다. 귀금속인 Ru과 Pd이 수증기 개질 반응에 미치는 특성을 비교하기 위해 ruthenium(III) chloride hydrate (RuCl3⋅ H2O, Aldrich)와 palladium nitrate (Pd(NO3)2 Sol., 21.8%, Engelhard) 전구체를 사용하여 15 wt% Ni/ CeO2-ZrO2 촉매에 Ru 및 Pd를 각각 0.5, 1 wt%씩 첨가하여 담지 하였다. 각 귀금속 전구체를 Ni 전구체와 함께 HNO3 5M 용액에 녹인 후 활성 금속 및 조촉매를 지지체에 담지한 후 800 °C에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.

    열전도도가 높고 우수한 기계적 특성을 갖는 금속 구조체를 제조하기 위하여 GoodFellow사의 FeCralloy를 사용하였으며 Fecralloy는 Fe 72.8%, Cr 22%, Al 5%의 합금으로 구성되었다. 두께가 약 50 μm인 금속판으로 지름이 2.5 cm, 높이가 2 cm인 원통형의 허니컴 형태 금속 구조체를 Figure 1(a)와 같이 제작하였다. 촉매 코팅에 앞서 표면이 매끄러워 접착성이 낮은 합금 구조체의 촉매 부착력을 증가시키기 위하여 표면을 1050 °C에서 30 분간 air 가스로 열산화처리 하였고, 표면처리 된 금속 표면과 촉매와의 부착력 향상 및 비표면적 증가를 위해 금속 구조체 표면에 알루미나 sol을 코팅하여 900 °C에서 2 시간동안 처리하였다. 제조된 촉매는 5 M-HNO3 용액을 사용하여 slurry로 제조한 후 금속 구조체에 washcoating하였다. 2~3회 코팅과 건조를 반복하여 촉매가 금속 구조체의 무게 대비 15~20 wt%가 되도록 코팅하였으며, 건조가 끝난 금속 구조체는 800 °C에서 3 시간 동안 소성하였다.

    2.2. 실험장치 및 방법

    본 연구에서 메탄에 대한 수증기 개질 반응을 수행하기 위해 사용한 반응 시스템의 개략도를 Figure 1(b)와 같이 간단하게 나타내었다. 반응기는 고정층 반응기로 길이 60 cm, 내경이 1 inch인 인코넬 재질의 관을 사용하였다. 인코넬 관은 석영관과 비교하여 열전도율이 높아 촉매 구조체의 열전달 효율을 높이기 위하여 사용하였다. 질량유량계(mass flow meter, MFC: Brooks 5850E) 및 미량펌프(FMI, QVG50)를 통해 가스와 수증기를 반응기에 공급하였다. 반응 후 생성된 가스의 열교환기를 거쳐 gas chromatography (GC, 영린기기, ACDE 6000)를 이용하여 조성을 분석하였다. GC 분석을 통해 얻어진 반응 생성물의 조성을 이용하여 메탄의 전환율, 수소 수율 및 CO 선택도를 다음 식 (1), (2) 및 (3)과 같이 계산하였다.

    메탄전환율   =   미반응   CH 4   의몰수 공급된   CH 4   의몰수 ×100
    (1)

    수소수율   =   생성된   H 2   의몰수 공급된   CH 4   의 몰수
    (2)

    CO 선택도   =   생성된   CO   의몰 수 생성된   CO+CO 2   의 몰수 × 100
    (3)

    메탄의 수증기 개질 반응에서 Ni/CeO2-ZrO2 촉매의 귀금속 조촉매 첨가에 따른 영향을 분석하기 위해 소량(0.5 wt%와 1 wt%)의 귀금속(Ru, Pd)을 첨가하여 촉매를 제조하여 금속 모노리스에 코팅하여 실험을 수행하였다. 또한, 최적의 반응 조건을 조사하기 위해 반응 온도, 공급가스의 비율 및 공간속도를 변화시키면서 촉매 활성을 분석하였다.

    2.3. 촉매의 특성분석

    메탄의 수증기 개질 반응에 사용된 촉매의 물리적 화학적 특성을 확인하기 위해 XRD, TPR 및 SEM 분석을 수행하였다. 촉매의 환원특성을 관찰하기 위하여 Micromeritics Inc.의 AutoChemⅡ2920을 이용하여 TPR 실험을 수행하였다. 촉매 시료의 구조와 특성을 조사하기 위하여 X-선 회절분석(Siemens Bruker D-5005)을 이용하였다. 분석결과 나온 피크는 JCPDS File을 기준으로 격자 간 거리, intensity를 비교하여 확인하였다. 제조한 촉매의 표면 형상의 결정구조, 입도분포, 응집정도를 살펴보기 위하여 Pt를 coating 한 후 주사현미경(LEO, 1530FE)을 이용하여 확인하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 제조된 촉매의 특성 분석

    제조된 각각의 촉매들의 결정상을 확인하기 위하여 X-선 회절 분석을 하였다. Figure 2는 CeO2와 ZrO2의 지지체(Ce0.80Zr0.20O2)에 Ni 15wt%와 Ru, Pd의 귀금속을 각각 0.5, 1 wt%씩 첨가한 촉매에 대한 XRD 결과이다. 제조된 촉매는 모두 귀금속의 첨가에 관계없이 XRD 결과에서 37.3°, 43.2°, 62.5°, 75.4°및 79.3°의 NiO (JCPDS No. 47-1049), 28.6°, 33.1°, 47.5°, 56.3°, 59.1° 및 69.4°의 CeO2(JCPDS No. 34-0394) 그리고 30.4°, 34.9°, 59.7°, 60.3° 및 74.6°의 ZrO2(JCPDS No. 50-1089)의 피크로 화학종을 확인할 수 있으며, Figure 2(e)의 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2와 유사한 형태의 피크를 보이고 있는데, 이로 인해 지지체와 그 위에 담지된 촉매들이 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다. 일반적으로 20°, 33.8°, 35.9°에서 발견되는 RuO 피크 및 40.1°, 46.6°에서 발견되는 PdO 피크와 같이 귀금속 Ru과 Pd에 관련된 피크들이 XRD 결과에서 확인되지 않았다. 이는 촉매 제조시 귀금속을 0.5 및 1 wt%의 매우 소량으로 첨가하였기 때문에 다른 금속에 비해 회절 피크가 매우 약하게 검출되었을 것으로 판단되며, NiO, CeO2 및 ZrO2에서 검출되는 강한 피크들과 겹치게 되면서 RuO 및 PdO 에 해당하는 XRD 피크를 구분해내기 매우 어렵기 때문이다.

    촉매의 환원 특성을 확인하기 위해 H2-TPR 분석을 진행하였다. Figure 3은 CeO2-ZrO2 지지체에 15 wt%의 Ni와 Ru, Pd의 귀금속을 각각 0.5, 1 wt%씩 첨가한 촉매에 대한 H2-TPR 결과이다. Pd을 첨가한 경우 150~200 °C의 저온영역에서 PdO가 Pd로 환원되는 피크가 아주 작게 나타났다[21]. Ru 0.5 wt%를 첨가한 촉매에서는 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2와 비교하여 약간의 환원성이 좋아져 환원 피크가 낮은 온도영역으로 shift 됨을 확인할 수 있다. Ru을 1 wt%를 첨가한 경우와 Pd을 첨가한 경우에 있어서는 환원 온도가 유사하거나 오히려 높은 온도로 shift 됨을 보이고 있다. 특히 1 wt%의 Ru을 첨가한 촉매에서 환원 온도가 많이 상승하였는데, 이는 Ru이 Ni의 분산성을 향상시켰고[22] 작은 입자로 잘 분산된 Ni은 강한 금속-지지체의 상호작용으로 높은 환원 온도와 더 낮은 환원성을 초래하였을 것으로 판단된다[23].

    실험에 사용된 촉매들에 대한 입자들의 형태 및 분산정도를 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하였다. Figure 4의 (a) 금속 모노리스 구조체의 표면의 SEM 분석 결과이다. 앞서 언급하였듯이 금속 모노리스 구조체는 높은 열전도도와 기계적 강도를 가지고 있지만, 접착적과 비표면적이 낮은 문제점이 있다. 이에 촉매와 금속 구조체 사이의 부착성을 높이기 위하여 구조체 표면을 1050 °C에서 30 분간 air 가스로 산화시켰다. Figure 4(b)에서 기존 금속 구조체의 표면인 Figure 4(a)와 비교하여 표면이 개질되었음을 확인할 수 있다. 이는 금속 모노리스 합금에 포함된 알루미늄이 높은 온도에서 열산화과정을 거치며 모노리스 표면에 결정 수염이 형성되었기 때문이다[24]. Figure 4(c)는 열산화 처리된 모노리스 구조체에 비표면적을 넓혀 촉매의 부착성을 높이기 위해 알루미나 sol을 코팅한 표면으로 알루미나가 균일하게 분포 되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 4(d) 15 wt% Ni- 0.5 wt% Ru/Ce0.80Zr0.20O2 촉매를 금속 모노리스에 코팅한 후의 SEM 분석으로 촉매들이 금속 지지체에 균일하게 분산 되어 있음을 확인할 수 있다.

    3.2. 메탄의 수증기 개질 반응

    15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2 촉매의 활성을 향상시키기 위해 귀금속 촉매 Pd와 Ru를 소량 첨가하여 GHSV = 10000 h-1, Steam/CH4 = 4 일 때 온도에 따른 수증기 개질 반응의 활성을 조사하여 메탄 전환율을 Figure 5에 나타내었다. 모든 촉매에 대해 전체적으로 높은 활성을 보여주고 있으며, 특히, 0.5 wt%의 Ru와 Pd를 첨가한 촉매에 비교적 높은 메탄 전환율을 보여주고 있다. 하지만, 결과에서 나타나듯이 1 wt%의 Ru과 Pd을 첨가했을 경우는 귀금속을 첨가하지 않은 Ni 촉매에 비해 활성이 약간 감소한 것을 확인 할 수 있다. 이는 앞의 촉매 분석에서도 알 수 있었듯이 Ni과 각 귀금속을 첨가하여 제조함에 따라 Ru과 Pd 양이 증가하면서 금속-지지체의 상호작용이 강해졌고, 이로 인해 Ni의 환원성이 저하되었기 때문으로 추정된다. 따라서 본 촉매 system에서는 Ru과 Pd을 0.5 wt% 첨가하였을 때 기존 대비 우수한 활성을 나타내었다. 추가적으로 가장 우수한 활성을 보여준 15 wt% Ni- 0.5 wt% Ru/Ce0.80Zr0.20O2 촉매와 기존의 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2 촉매를 활용하여 공정 변수에 따라 높은 활성을 가질 수 있는 조건에 대해 연구를 진행하였다.

    수증기 개질 반응의 공정 조건 중 H2O/CH4의 비율을 1.2, 2, 3, 4, 5까지 변화시키면서 공급 가스의 비율에 따른 촉매의 활성을 확인하였다. Figure 6에서는 개질 반응온도 800 °C, GHSV = 10000 h-1으로 고정한 후 H2O/CH4 비에 따른 메탄의 전환율을 보여주고 있다. H2O/CH4의 비율이 3 이상일 때는 메탄 전환율은 99% 이상을 나타내었고 수증기 개질 반응에서 과다한 수증기 양은 메탄의 전환율에 크게 영향을 미치지 않음을 확인하였다. 하지만, H2O/CH4의 비율에 따른 메탄 전환율, 수소 수율 및 CO 선택도를 나타낸 Table 1을 확인하면 H2O/CH4의 비율이 증가함에 따라 H2의 수율은 증가하는 경향을 보이는 반면 CO의 선택도에 있어서는 감소하는 양상을 보이고 있다. 이는 H2O의 증가에 따라 부반응인 수성가스 전환반응(water gas shift reaction, WGS) 평형이 수소와 이산화탄소가 증가하는 방향으로 가기 때문이다. 메탄 전환율의 경우 H2O/CH4의 비율이 증가함에 따라 같아 증가하다가 3 이상의 비율에서는 전환율이 99.91%로 더 이상 증가하지 않는다. 이는 르샤틀리의 법칙에 따라 반응물인 H2O의 농도가 증가하였기 때문에 정반응을 촉진시켜 CH4의 전환율이 증가하다가 특정 비율에서 화학적 평형을 이루어 반응을 더 촉진하지 못하여 CH4의 전환율이 더 이상 증가하지 않게 되었기 때문이다. 결국 H2O/CH4의 비율은 메탄의 개질 반응에 있어 전환율보다는 수소 생산량에 더 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다.

    그 다음으로는 공간속도에 따른 메탄의 전환율을 알아보기 위해 GHSV를 5000 h-1부터 50000 h-1까지 변화시켜가며 각 구간에서의 메탄 전환율을 조사하였다. 반응은 800 °C에서 반응물 비를 H2O:CH4 = 4:1로 고정한 후 진행하였다. 메탄 전환율은 Figure 7에서 나타냈으며, 두 촉매 모두 GHSV = 10000 h-1에서 메탄 전환율은 99% 이상이었으나, GHSV가 증가함에 따라 전환율이 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 그 감소의 폭은 Ru이 첨가된 경우에 비하여 Ni만을 이용한 촉매에 더 크게 나타났으며, 이로서 귀금속이 첨가된 촉매가 높은 GHSV에서 더 안정함을 확인할 수 있었다. Table 2은 GHSV에 따른 전환율과 수소수율, CO 선택도를 나타낸 것으로 GHSV가 증가함에 따라 메탄의 전환율과 수소수율이 감소함을 확인할 수 있다. 반면에 CO선택도는 GHSV가 10000 h-1에서 가장 높았으며 GHSV가 증가함에 따라 감소함을 보이고 있다. 따라서 본 촉매 system에서는 90% 이상의 메탄 전환율을 얻기 위해서는 GHSV를 20000 h-1 이하에서 운전하여야 할 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 귀금속 Ru과 Pd이 메탄의 수증기 개질 반응에 미치는 영향을 분석하기 위해 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2 촉매에 Ru과 Pd을 각각 0.5, 1 wt% 첨가하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매들을 허니컴 구조의 금속 모노리스 구조체 표면에 washcoating하여 메탄의 수증기 개질 반응 특성을 조사하였다. Ru을 0.5 wt% 첨가하였을 때 99.91%의 메탄 전환율로 가장 우수한 촉매활성을 나타내었고, 이는 Ru이 Ni 촉매의 환원 특성을 개선하여 높은 활성을 가질 수 있었을 것으로 판단된다. 가장 우수한 반응성을 보여준 두 촉매 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2와 15 wt% Ni – 0.5 wt% Ru/Ce0.80Zr0.20O2에 대하여 수증기 개질 반응에서 반응온도, 반응물 비율 및 반응물 유량의 공정 조건에 따른 반응 특성을 조사하였고, 반응온도는 800 °C, 공간속도(GHSV)는 10000 h-1 이하, H2O와 CH4의 비(S/C)는 3 이상에서 우수한 개질 특성이 나타남을 확인하였다.

    Figures

    ACE-35-2-134_F1.gif
    (a) Image of the metal monolith with honeycomb structure, (b) Schematic diagram of methane reforming reaction system.
    ACE-35-2-134_F2.gif
    XRD patterns (a) 15 wt% Ni- 1 wt% Pd/Ce0.80Zr0.20O2, (b) 15 wt% Ni- 0.5 wt% Pd/Ce0.80Zr0.20O2, (c) 15 wt% Ni- 1 wt% Ru/ Ce0.80Zr0.20O2, (d) 15 wt% Ni- 0.5 wt% Ru/Ce0.80Zr0.20O2, (e) 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2.
    ACE-35-2-134_F3.gif
    H2-TPR profiles of of 15 wt% Ni/ Ce0.80Zr0.20O2 catalysts with different noble metal promoters loading.
    ACE-35-2-134_F4.gif
    SEM images of (a) metallic monolith surface, (b) after pre-oxidation at 1050 °C, (c) after Al2O3 coating (d) 15 wt% Ni- 0.5 wt% Ru/Ce0.80Zr0.20O2.
    ACE-35-2-134_F5.gif
    Temperature dependence of CH4 conversion over various noble catalyst amounts (reaction conditions: GHSV = 10000 h-1, S/C = 4).
    ACE-35-2-134_F6.gif
    H2O/CH4 ratio dependence of CH4 conversion over various catalysts (reaction conditions: Temperature = 800 °C, GHSV = 10000 h-1).
    ACE-35-2-134_F7.gif
    GHSV dependence of CH4 conversion over various catalysts (reaction conditions: Temperature = 800 °C, S/C = 4).

    Tables

    H2O/CH4 Ratio Dependence of CH4 Conversion, H2 Yield, and CO Selectivity over Various Catalysts (Reaction Conditions: Temperature = 800 °C, GHSV = 10000 h-1)
    GHSV Dependence of CH4 Conversion, H2 Yield, and CO Selectivity over Various Catalysts (Reaction Conditions: Temperature = 800 °C, S/C = 4)

    References

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