1. 서 론

전도성 잉크 또는 페이스트는 용매에 분산된 전도성 물질로 반도체 소자의 전도성 접합, 센서, 전자 디스플레이, 태양 전지, 박막 트랜지스터 및 슈퍼커패시터와 같은 구부릴 수 있거나 신축성이 있는 유연한 전자 장치, 웨어러블 장치 등의 설계된 패턴을 구현하는데 필수적인 요소이다[1-10]. 최근에 금속(Ag, Au, Cu) 나노입자, 금속산화물 나노입자, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 전도성 물질을 이용한 다양한 종류의 전도성 잉크/페이스트가 개발되어왔다[1,11,12]. 특히 금속 기반의 잉크/페이스트는 높은 전기 및 열 전도성 측면에서 장점이 있으나 금속의 녹는점은 상대적으로 높아 유연 소재의 기판으로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트와 같은 고분자와, 종이, 직물 및 고무에서 사용하는데 한계가 있다[13].

Ag는 금속 기반 잉크/페이스트를 제조하기 위한 금속으로 연구가 많이 되었다[14]. Ag는 전기 전도성이 높으며, Au에 비해 상대적으로 저렴하며 느린 산화 속도가 장점이다. 또한, Ag 나노입자 기반 잉크는 저온 소결(150 °C 이하)에서도 전도성 필름을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있어 내열성이 낮은 유연한 기판에 전도성 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다[1]. 하지만 Ag는 전류가 흐를 때 구조적 변형으로 단락 또는 개방 회로가 발생하는 electromigration 효과와 경제성이 낮은 단점이 있어 Cu와 같은 대체재에 관한 활발한 연구가 진행되고 있다[14,15]. Cu는 고유의 전기/열 전도성이 Ag와 비슷하며 자연에 풍부하여 경제적이다. 그러나 Cu 기반 잉크/페이스트는 산화가 상대적으로 빨라 Cu_xO (Cu₂O와 CuO)와 같은 절연층을 형성해 전도성이 낮아 지고 Cu 입자의 소결을 방해하는 단점이 있다[1].

이 연구에서는 Cu 기반의 저온 소결이 가능한 Cu 페이스트를 개발하였다. 저온에서 소결이 가능하도록 물리적으로 표면적을 높이기 위해 구리 마이크로입자의 표면에 나노섬유를 성장시키고 화학적으로 표면을 포름산구리로 변환하였다. Cu 벌크입자나 나노입자의 녹는점보다 낮은 구리포름산이 분해되는 온도에서 소결이 가능하였다. Cu 페이스트를 이용해 2개의 구리판을 접합하고 전단력을 만능재료시험기로 확인하였을 때 벌크 Cu와 동일한 물성을 가지는 것을 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

Cu 마이크로입자(1, 3, 4, 10 μm), 포름산은 Alfa Aesar에서 구입하였다. 모든 화학물질은 받은 그대로 사용하였다.

2.2. Cu 페이스트 합성

Cu 페이스트는 Cu 마이크로입자를 이용해 표면이 산화된 Cu 마이크로입자(Cu_xO@Cu)를 합성하고 포름산을 이용하여 표면의 산화구리를 포름산과 반응시켜 표면이 포름산화된 Cu 마이크로입자(FCu@Cu)를 합성하며 이 연구에서 일반적으로 사용된 구체적인 합성법은 다음과 같다. Cu 마이크로입자를 바이알에 2.4 g씩 담아 실험실전기로를 이용해 공기 중에서 약 20 °C/min의 속도로 400 °C까지 승온하여 2 h 동안 가열한다. Cu_xO@Cu를 상온에서 포름산 10 mL와 혼합하여 500 rpm에서 40 min간 교반한다. 원심분리기를 이용하여 침전물을 80 °C 건조오븐에서 8 h 동안 건조하여 FCu@Cu를 얻는다. FCu@Cu와 포름산을 혼합하여 Cu 페이스트를 합성한다.

2.3. 구리판 접합

구리판(5 mm × 100 mm × 1 mm) 2개 중 하나의 끝에 알려진 방법 [16]과 유사하게 5 mm × 5 mm 면적으로 Cu 페이스트를 도포하고 다른 구리판을 도포된 부분으로부터 길이 방향으로 올린다. 핫프레스 (QM900M, 큐머시스, 대한민국)에서 240 °C, 23 MPa 조건에서 10 min간 접합한다. 만능재료시험기(UTM, Instron 5969, Instron, MA, USA)을 이용해 전단시험을 하였다.

3. 결과 및 고찰

Figure 1은 1~10 μm의 Cu 마이크로입자를 이용하여 상압, 대기 환경, 400 °C에서 표면 산화하여 Cu_xO@Cu를 합성하였을 때의 SEM 이미지이다. Figure 1a와 1b에서 알 수 있듯이 1 μm와 3 μm의 평균 크기를 가지는 Cu 마이크로입자를 이용해 Cu_xO@Cu를 합성하였을 경우 합성된 Cu 마이크로입자의 표면은 Cu_xO의 결정입자 경계를 가지는 구조를 형성하였다. Figure 1c와 1d에서 알 수 있듯이 입자의 크기가 커짐에 따라 표면에 Cu_xO 나노섬유가 성장했다. 4 μm 크기의 Cu 마이크로입자를 이용해 표면 산화를 하였을 경우에는 Cu_xO 결정입자 경계와 나노섬유가 혼합된 형태로 성장하고(Figure 1c), 10 μm 크기의 Cu 마이크로입자를 이용하였을 경우에는 표면에 나노섬유 형태만 관찰된다. 따라서 같은 조건에서 크기가 큰 마이크로입자가 나노섬유가 함성되기 쉬움을 확인할 수 있다. 다양한 크기의 CuO 성장에 관한 연구에서도 10 μm 크기에서 성게와 같은 형상으로 가장 잘 자라는 것을 확인 할 수 있으며 CuO의 결정핵생성과 성장속도에 영향을 받는다[17].

Figure 2는 다양한 산화 온도 산화 시간에 따른 형성된 Cu_xO@Cu 입자의 SEM 이미지이다. Figure 2a-c는 200 °C에서 각각 20, 40, 60 min 동안 산화를 진행한 Cu 마이크로입자의 표면 이미지이다. Figure 2a에서는 Cu_xO 결정경계를 거의 찾을 수 없는 매끈한 표면을 가진 반면에 Figure 2b와 2c에서 볼 수 있듯이 표면에 밀도가 낮은 Cu_xO 결정 경계를 확인할 수 있다. 이는 산화 시간이 증가할수록 Cu_xO의 결정핵이 성장하여 관찰할 수 있는 크기 이상으로 성장했기 때문이다. Figure 2d-f는 300 °C에서 각각 20, 40, 60 min 동안 산화를 진행한 Cu 마이크로입자의 표면 이미지이다. 200 °C에서 구리를 산화했을 때에 비하여 높은 Cu_xO 결정경계 밀도를 가지고 있다. 이것은 산화 온도가 높아질수록 Cu_xO 결정핵의 수가 증가하였음을 의미한다. 또한 산화 시간이 증가함에 따라 Cu_xO 결정경계의 더 크고 크기가 증가하고 있는 것은 높은 온도에서 Cu_xO의 성장속도가 증가했음을 의미한다. Figure 2g-i는 400 °C에서 각각 20, 40, 60 min 동안 실험실전기로에서 산화를 진행한 Cu 마이크로입자의 표면 이미지이다. Figure 2g 에서 볼 수 있듯이 400 °C 산화온도, 20 min에는 Cu 마이크로입자를 산화할 경우 높은 Cu_xO 결정경계를 가진 표면을 가진 Cu_xO@Cu이 합성되고 40 min 이상(Figure 2h-i) 나노섬유 형태의 Cu_xO가 Cu 마이크로입자 표면에서 성장한다. CuO 나노와이어의 성장은 산소 또는 대기 환경에서 400~750 °C 온도 범위에서 성장하는 것으로 알려져 있고[18-20] 이 실험에서도 400 °C보다 낮은 온도에서는 나노섬유가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 그리고 이 실험에서 표면의 Cu_xO 나노섬유는 구형의 Cu_xO의 결정이 성장하여 생성됨을 확인할 수 있다.

Figure 3는 FCu@Cu 입자의 온도에 따른 상변화와 색상 변화를 보여준다. Figure 3a는 DSC (AUTO Q2000, TA Instruments, DE, USA)를 이용하여 FCu@Cu 입자를 상온에서 400 °C까지 10 °C/min의 속도로 승온하여 관찰하였을 때 약 180~230 °C에서 상변화를 확인할 수 있다. 이상변화는 표면의 포름산구리가 구리로 분해되는 온도이며 이 결과는 TGA와 DSC에서 확인할 수 있는 포름산구리의 분해온도와 일치한다[21,22]. 1 μm Cu 마이크로입자를 이용해 합성한 FCu@Cu 입자는 약 230 °C에서 상변화가 종료된 반면 10 μm로 합성합 입자는 210 °C에서 구리로 완전히 변화된다. Figure 3b-c는 시각적으로 포름 산구리의 환원된 상태를 보여준다. Cu 마이크로입자(10 μm)로부터 합성된 FCu@Cu 입자를 포름산과 혼합한 Cu 페이스트는 Figure 3b에서 알 수 있듯이 청록색을 가지고 220 °C에서 10 min간 상압, 대기 환경에서 가열했을 때 Figure 3c에서 볼 수 있듯이 갈색의 Cu로 변화 된다.

Figure 4a와 4b는 각각 FCu@Cu 입자(10 μm)와 이를 이용한 Cu 페이스트를 220 °C에서 10 min 동안 상압, 대기 환경에서 가열했을 때의 XRD 선도이다. FCu@Cu 입자는 Cu, 포름산구리, Cu_xO의 혼합물의 XRD 선도가 관찰되고, 이때 Cu는 입자의 핵, 포름산구리는 표면에 각각 존재하며 산화구리는 포름산화가 되지 않은 표면에 일부 남아있기 때문이다. Figure 4b에서 볼 수 있듯이 Cu 페이스트를 220 °C 에서 10 min간 가열했을 때 XRD 선도는 금속 Cu와 일치하여 Cu 페이스트가 Cu로 완전히 전환되었음을 확인할 수 있다. 여기서 산화구리는 최소 800 °C 이상에서 소결되나[23] 페이스트를 만들기 위해 사용한 용매인 포름산이 FCu@Cu 입자에 있는 Cu_xO를 소결과정 중에 포름산화가 진행되고 210 °C에서 모두 Cu로 전환될 수 있다.

Figure 5는 Cu 페이스트를 이용해 저온 소결한 구리판을 UTM을 이용해 전단력을 측정한 결과이다. 2개의 구리판을 핫프레스를 이용해 220 °C, 23 MPa에서 10 min간 접한한 시료는 264 MPa 전단력에서 절단되었다. 이 값은 순수 구리와 같은 인장강도와 동일하며 개발한 Cu 페이스트가 저온소결되면서 벌크 구리와 같은 물성을 갖는 것을 의미한다.

4. 결 론

본 연구에서는 1~10 μm 크기의 Cu 마이크로입자의 표면에 Cu_xO 나노섬유 성장과 포름산화를 통해 Cu 페이스트를 합성하고 기계적 물성을 확인하였다. 상압, 대기 환경에서 Cu 마이크로입자의 크기, 산화 온도, 산화 시간이 증가함에 따라 Cu_xO 나노섬유의 성장이 뚜렷해졌다. 나노섬유의 성장 메커니즘으로는 400 °C 이상에서 Cu 마이크로입자 표면에 구형의 Cu_xO 결정핵이 나노섬유로 성장하는 것을 확인했 다. Cu_xO 나노섬유를 포름산화하여 청록색의 FCu@Cu 입자를 합성하고 포름산을 첨가하여 Cu 페이스트를 제조한다. Cu 페이스트는 220 °C 이하에서 갈색의 Cu로 분해되면서 벌크 Cu와 동일한 기계적 물성을 가지므로 저온에서의 효과적인 소결 및 구리소재의 제조에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.