1. 서 론
후쿠시마 원자력 발전소 사고 이후, 각종 방사성핵종이 자연계로 유입되었으며 이로 인하여 해양생태계 및 인간에게 직간접적으로 미 칠 피해에 대한 우려가 지속되고 있다. 원전 폭발 이후 환경에 방출된 방사성 폐기물에는 세슘-137, 세슘-134, 아이오딘-131 등이 있고 그중 가장 우려되는 물질로 세슘-137이 있다[1-5]. 세슘-137은 30년이 넘는 긴 반감기와 물에 대한 높은 용해도를 가져 수계 오염을 유발하며, 생 물학적 거동이 포타슘과 유사하므로 체내에 농축되기 쉬워 암 또는 DNA의 변형을 일으키는 등 인간에게 매우 유해하다고 알려져 있다 [5,6]. 또한 세슘은 수용액 상에서 다른 음이온과 착화물을 잘 형성하 지 않고 대부분 양이온 상태로 안정하게 존재하므로 오염된 수계에서 제거하는 것이 어려운 실정이다. 따라서 수계에 존재하는 세슘 이온 을 분리 및 제거하기 위한 연구가 다양하게 수행되고 있다[1,6-9].
세슘으로 오염된 수계를 정화하기 위한 방법으로 흡착, 용매추출, 침전, 이온교환, 막분리 등이 있다[6,8-10]. 그중 흡착은 비교적 공정이 간단하고 대규모 공정에서 경제적으로 세슘을 제거할 수 있다는 장점 이 있어 가장 보편적으로 사용되며, 이때 제올라이트, 유기 금속 골격 체 및 다공성 탄소재료(활성탄소, 활성탄소섬유) 등의 흡착제가 쓰인 다[11]. 활성탄소는 석탄, 석유 코크스, 코코넛 껍질, 톱밥 및 목재 차 (char) 등의 원료로 만들어지며, 높은 다공성과 500~2000 m2/g의 넓은 비표면적을 가진다[10]. 따라서, 활성탄소는 흡착 성능과 흡착 속도가 뛰어나며 저렴한 비용과 우수한 표면 개질 특성을 갖는다[11-16]. 일 반적으로 활성탄소의 흡착은 기공 구조에 의한 물리적 흡착으로 이루 어지므로, 활성탄소 표면에 이종 원소를 도입하고 화학적 흡착 능력 을 부여하여 활성탄소의 흡착 성능을 향상시키는 방법이 다수 존재한 다[17-24].
한편, 세슘 이온의 초기 농도, 흡착제의 질량, 흡착 시간 및 pH 등 다양한 조건에서 연구가 진행되고 있다. S. Ha 등[7]은 페놀계 활성탄 소의 산소 플라즈마 처리를 통해 C-O-C, O=C-O 결합 함량을 높였으 며, 세슘 이온과 산소 작용기의 정전기적 상호작용이 증가하여 1 ppm 의 세슘 용액에서 97.3%의 제거율을 나타내었다. S. Khandaker 등[25] 은 70% 질산 산처리 방법을 이용하여 대나무 숯 표면에 산성 작용기 를 도입하였으며 이온 교환 메커니즘을 통해 400 ppm의 세슘 용액에 서 45.87 mg/g의 흡착 용량을 보였다. R. Yavari 등[26]은 다중벽 탄소 나노튜브를 3 M 질산으로 처리하여 표면에 카르복실기, 페놀기, 락톤 기 등의 작용기를 도입하였으며 작용기와 산점 수의 증가로 5 ppm 세 슘 용액에서 45%의 흡착률을 나타내었다.
특히 카르복실기, 카르보닐기, 페놀기 등의 산소 작용기를 도입하는 것이 방사성 원소 흡착에 유리하게 작용하는 것으로 알려져 있으며, 그 방법으로는 산소 플라즈마 반응, 산 처리, 오존 표면처리 등이 있 다[7,10]. 산소 플라즈마 반응은 화학적 활성부위 생성을 위해 고에너 지 주입이 필요하며, 산 처리는 처리 시간이 길고 후처리 공정에서 2 차 오염이 발생한다는 문제가 있다. 그러나 오존 표면처리는 다른 방 법과 달리 상온에서 저에너지로 운용이 가능하며, 오존 기체 농도에 따라 단시간에도 원활하게 반응을 진행할 수 있다. 또한 강력한 산화 제인 오존을 사용하므로 탄소재료 표면에 효과적으로 산소 작용기를 도입할 수 있으며, 다루기 쉬운 저비용 공정이다. 그래서 오존 기체의 확산을 통하여 반응이 진행되므로 복잡한 형태의 표면을 균일하게 처 리할 수 있다는 장점이 있어, 최근에 오존 처리 후에 Cr 흡착 연구[11] 와, 활성탄소에 오존 흡착 후 표면화학적 특성에 대한 고찰 등에 연구 가 진행되고 있다[27,28].
따라서, 본 연구에서는 방사성 원소인 세슘의 흡착 능력을 향상시 키고자 활성탄소에 오존 처리를 진행하여 산소 작용기를 도입하는 연 구를 시도하였다. 오존 처리 시간에 따른 활성탄소의 표면 화학적 특 성 및 기공 특성 변화를 분석하였으며, 이러한 변화가 활성탄소의 세 슘 이온 흡착 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
본 연구에서는 활성탄소의 세슘 흡착 특성을 분석하기 위하여 페놀 계 활성탄소 MSP-20X (Kansai Coke & Chemicals Co., Ltd, Japan)를 사용하였다. 오존 처리 시에는 O2 가스(99.999%)를 이용하였으며, 세 슘 이온 흡착 실험에는 cesium chloride (Sigma-Aldrich, purity 99%, USA)를 이용하여 2 ppm의 모의 용액을 제조하였다.
2.2. 활성탄소의 오존 처리 및 흡착 실험
본 실험에서 활성탄소에 대한 오존 처리는 오존발생기(LAB-Ⅰ, Ozonetech Co., Korea)를 이용하여 진행하였다. 오존발생기 내부 반응 기에 활성탄소 1.0 g을 넣고 10 min 동안 산소를 1 L/min으로 공급하 여 산소 분위기로 만들었다. 이 유속에서 오존 농도는 50000 ppm이었 으며 1, 3, 5, 7 min의 반응 시간 동안 오존 처리를 수행하였다. 이때 미처리된 활성탄소는 Raw, 오존 처리된 활성탄소는 반응 시간에 따라 O3-1, O3-3, O3-5, 및 O3-7로 각각 명명하였다. 흡착 실험은 2 ppm의 세슘 모의 용액을 제조하여 상온에서 수행하였다. 세슘 모의 용액 100 mL에 흡착제 0.5 g을 투입하였으며 170 rpm의 속도로 교반하여 흡착 실험을 진행하였다.
2.3. 오존 처리된 활성탄소의 특성 분석 및 세슘 흡착 성능 평가
미처리 및 오존 처리된 활성탄소의 표면 작용기 특성과 결합 구조의 변화를 파악하기 위하여 장방출 주사전자현미경(FE-SEM, SU7000, HITACHI, Japan) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Ultim Max65, OXFORD, UK), X선 광전자 분광기(XPS, K-alpha+, Thermo Scientific, USA)를 사용하였다. 오존 처리된 활성탄소의 기공 특성 변화를 파악 하기 위하여 물리 흡착 분석기(3-Flex, Micromeritics Ins. Corp., USA) 장비를 통하여 77 K 질소 흡탈착법을 진행하였다. 비표면적은 Brunauer- Emmett-Teller (BET), 기공분포도는 density-functional theory (DFT) 식을 이용하여 계산하였다. 또한, 흡착 실험 전후 용액의 잔존 세슘 이온 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS, NexION 2000, Pekin-Elmer co., USA)를 통하여 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 오존 처리된 활성탄소의 표면 화학적 특성
미처리 및 오존 처리된 활성탄소의 표면 형상 변화를 알아보기 위 하여 FE-SEM 분석을 수행하였으며 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. 이때 오존 처리 및 미처리된 활성탄소 시료는 비교적 거친 표면을 갖 는 납작한 조각 형태로 본 조건에서 모든 시료가 유사한 겉모습을 보 였다. 따라서 오존 표면처리는 활성탄소 입자의 크기 및 형상에 큰 변 화를 야기하지 않는 것으로 사료된다. 그러나 EDS 분석 결과, 오존 처리된 시료는 미처리 시료에 비하여 활성탄소 표면의 산소 함량이 부분적으로 증가하였다. 따라서 오존 처리를 통하여 활성탄소 표면에 산소 작용기가 도입된 것으로 판단된다.
한편, XPS 분석을 통하여 오존 처리된 활성탄소의 표면 화학적 특 성 변화를 조사하였으며, Table 1에 미처리 및 오존 처리된 시료의 원 자 함량 분율을 나타내었다. 오존 처리된 O3-1, O3-3, O3-5 및 O3-7의 표면 산소 함량은 각각 9.92, 10.36, 12.45 및 12.76 at%로 미처리 시료 의 함량인 7.28 at%에 비하여 크게 증가하였다. 이때 오존 처리 시간 이 증가함에 따라 산소 원자 함량이 점차 늘어났으며, 그중 O3-5와 O3-7의 샘플에 대한 산소 원자 함량은 유사한 수치를 보여 그 증가분 이 미미하였다. 이러한 산소 작용기 함량의 증가는 불안정한 상태인 오존 기체가 라디칼로 변하고, 반응성이 뛰어난 라디칼이 탄소 표면 과 반응하여 결과적으로 산소 작용기가 도입되었기 때문으로 사료된 다[29]. 또한 오존 처리 5 min 이후에 어느 정도 표면 반응자리가 채 워지면 더 이상 반응이 크게 증가하지는 않는 것으로 판단된다. 이는 앞선 EDS 분석 내용과 일치하는 결과이다. 오존 처리 시 활성탄소 표 면에 산소 작용기가 도입되는 과정은 다음과 같이 알려져 있다. 활성 탄소의 C-H 결합이 오존과 반응하여 O-H 결합을 형성함으로써 C=C 결합이 일어나거나 삼산화 수소 중간체가 생성된 후 과산화물과 산소 라디칼을 형성하고 해당 화합물로 인하여 COOH, C=O 등의 작용기 가 만들어질 수 있다[27,30].
한편 O3-7와 O3-5은 유사한 산소 함량을 보였으며, 이러한 현상은 오존 처리 이후 활성탄소 표면의 산소 작용기 증가에 의한 것으로 사 료된다. 활성탄소에 도입된 산소 작용기는 탄소 기저면의 π 전자 비 편재화를 감소시키며 이로 인하여 오존의 반응성이 낮아지는 것으로 알려져 있다[31]. 오존 처리된 활성탄소의 O1s 스펙트럼 피크를 세부 피크로 분할하여 활성탄소 표면에 존재하는 결합 구조와 그 비율을 Figure 2와 Table 2에 나타내었다. 활성탄소 표면에 C-O-C/C-OH, C=O 및 -C-O 결합이 존재함을 확인하였으며, 이때 각 결합 구조가 차 지하는 전체적인 비율은 비슷하였다. 산소 플라즈마 처리에 의한 선 행 연구에 따르면 활성탄소 표면에 도입된 C-O-C와 O=C-O 등의 산 소 작용기가 많을 때 세슘 이온 제거 효율이 증가한다고 알려져 있다 [7]. 따라서, 오존처리가 된 본 시료들의 높은 표면 산소 작용기 함량 은 수계에서 세슘 이온을 흡착하는 것에 유리하게 작용할 것으로 사 료된다.
3.2. 오존 처리된 활성탄소의 기공 특성
오존 처리된 활성탄소의 기공 특성을 Figure 3과 Table 3에 나타내 었다. Figure 3(a)에서, 모든 시료의 흡착 등온선이 낮은 상대압력에서 급격히 증가 후 높은 상대압력에서 흡착량이 크게 증가하지 않았으며, 이는 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 흡착 등온선 유형 중 Type-Ⅰ의 형태를 의미한다. 따라서 오존 반응 이후 에도 활성탄소의 다공성 형태가 크게 파괴되지 않고 유지되며, 미세 기공 구조가 지배적임을 확인할 수 있다. Figure 3(b)에 오존 처리된 활성탄소의 기공 크기 분포를 나타내었다. 이때 직경 0.7 nm 미만 크 기의 초미세기공은 오존 처리 시간이 길어질수록 감소하였으며, 기존 의 시료보다 오존 처리된 시료에서 직경 1 nm 이상의 기공 양이 더 적었다. Table 3에서, 오존 처리 시간이 증가함에 따라 활성탄소의 비 표면적이 2243에서 2081 m2/g까지 감소하였다. 또한 미세기공 부피는 0.88에서 최대 0.75 cm3/g까지, 중간기공 부피는 0.12에서 0.10 cm3/g 까지 감소하였다. 본 결과는 산소 플라즈마 처리에 의한 활성탄소의 비표면적 변화가 미미한 선행기술의 결과와는 매우 다른 결과를 보여 주고 있다[7]. 이러한 현상은 앞서 기술한 바와 같이, 오존 기체에 의 한 산소 라디칼의 높은 반응성 때문으로 사료된다. 산소 라디칼로 인 하여 탄소 골격이 붕괴 및 가스화되어 활성탄소 내 기공이 식각되고, 결과적으로 비표면적 및 기공 부피가 감소되는 것으로 판단된다 [29-35]. 이때 O3-5와 O3-7의 기공 특성은 서로 유사하였다. 이것은 오 존 처리 시간이 증가함에 따라 활성탄소의 활성 사이트가 줄어들어 오존 기체가 라디칼로 변환 및 반응하는 양이 감소하였기 때문으로 판단된다[36].
3.3. 오존 처리된 활성탄소의 세슘 흡착 특성
미처리 및 오존 처리된 활성탄소의 시간에 따른 세슘 제거율을 Figure 4에 나타내었으며, 세슘 제거율은 다음 식을 사용하여 계산하 였다.
이때, C0는 흡착 전 세슘 이온의 초기 농도, Ce는 흡착 이후 세슘 이온 의 농도이다.
한편 오존 처리 이후의 모든 활성탄소는 미처리 활성탄소의 세슘 이온 제거율 28.0%보다 향상된 세슘 흡착 능력을 보였다. 이는 오존 처리 이후 활성탄소의 비표면적이 감소하였으나, 표면의 산소 함량 증가로 인하여 흡착제와 세슘 양이온의 화학적 결합이 원활히 이루어 졌기 때문으로 사료된다[34]. 특히 O3-5과 O3-7는 각각 97.3와 97.6% 의 높은 세슘 제거율을 나타내며 서로 유사한 수치를 보였다. 이러한 현상은 오존 처리 이후 O3-5와 O3-7의 산소 작용기 함량과 비표면적 및 기공 부피 수치가 서로 유사하기 때문으로 사료된다. 활성탄소 표 면에 도입된 산소 작용기는 산소의 높은 전기음성도에 의해 양전하 원소를 끌어당겨 결합이 촉진되는데, 특히 수계에서 양이온으로 존재 하는 세슘은 음전하를 띠는 산소 원소와 정전기적 상호작용을 이루기 에 산소 작용기 도입 시 흡착능이 향상된다[37,38]. 본 실험 내용과 기 존에 알려진 오존 표면처리 반응 메커니즘을 바탕으로, Figure 5에 오 존 처리된 활성탄소의 산소 작용기와 세슘 이온의 정전기적 인력에 의한 흡착 메커니즘을 제시하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 활성탄소를 오존 처리하여 표면에 산소 작용기를 도 입하고, 산소 작용기와 세슘의 화학적 결합 능력을 통하여 활성탄소 의 세슘 흡착능을 향상시키고자 하였다. 오존 처리된 활성탄소는 미 처리 활성탄소에 비하여 향상된 세슘 이온 흡착 능력을 나타내었다. 이것은 오존 처리 이후 비표면적이 감소하였으나, 활성탄소 표면에 도입되는 산소 작용기 양이 증가하여 산소 작용기와 세슘 간의 향상 된 정전기적 상호작용이 흡착에 긍정적인 영향을 미친 것으로 판단된 다. 특히 O3-7이 97.6%의 가장 높은 세슘 이온 제거 능력을 보였으며, 이는 표면 산소 함량이 12.8%의 가장 높은 수치를 보였기 때문으로 사료된다. 한편, O3-5는 O3-7와 유사한 세슘 제거율을 보였으며, 이는 오존 기체와 활성탄소의 반응 특성으로 인하여 서로 비슷한 표면 화 학 및 기공 구조를 나타냈기 때문으로 사료된다. 즉, 오존 처리된 활 성탄소의 세슘 흡착 성능은 활성탄소의 비표면적 및 기공 구조도 중 요하지만 표면에 도입된 산소 작용기 양이 주된 영향을 미치는 것으 로 판단된다.
