1. 서 론

용액 공정 기반 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)는 저비용 및 대면적 제조 공정이 가능하기 때문에 기존의 진 공 기반 증착 공정을 대체할 유망한 대안 중 하나이다[1-4]. 하지만 증 착 공정을 사용하는 OLED에 비해 용액 공정 OLED는 수명과 발광 효율 측면에서 성능이 낮은 실정이다[5]. 따라서 용액 공정 OLED의 성능을 향상시키는 것이 중요하다. 특히 OLED의 정공 수송 층(hole injection layer)은 소자의 안정성과 성능에 큰 영향을 미치므로 해당 특성을 이해하고 적절한 재료를 사용하여 소자의 성능을 향상시켜야 한다[6,7]. 용액 공정 OLED의 정공 수송 층 재료로써 poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfona) (PEDOT:PSS)은 코팅성이 우 수하며 높은 전도성과 광학적 투명성을 가지고 있어 널리 사용되어왔 다[8]. 하지만 PEDOT:PSS의 높은 산성도로 인해 화학적 안정성이 낮 아 엑시톤 퀀칭의 원인이 되며, 이로 인해 소자의 수명과 효율을 저하 시킨다[9,10]. 또 다른 용액 공정 OLED의 정공 수송 층 재료로써 높 은 일함수를 가진 transition metal oxides (TMO)가 많이 제안되었지 만, 이는 용액 공정으로 사용할 경우 높은 온도에서 열처리가 필요하 며 추가적인 플라즈마 처리가 필요하다[11-13]. 따라서 전자 및 여기 자를 효과적으로 차단하고 화학적 안정성을 높이며 우수한 코팅성, 낮은 어닐링 온도를 갖는 용액 공정이 가능한 정공 수송층 재료를 선 택해야 한다.

Copper(Ⅰ) thiocyanate (CuSCN)은 최근 유기 발광 다이오드(OLED) [14-17], 유기 태양 전지(OPV)[18-22] 및 박막 트랜지스터(TFT)[23, 24]에서 우수한 성능을 보이는 정공 수송 층 재료로 주목받고 있다. 이는 가시광선 스펙트럼의 전 영역에 걸쳐 우수한 투명성을 가지고, 낮은 온도에서 공정이 가능하다. 또한 CuSCN의 높은 highest occupied molecular orbital (HOMO) 레벨은 정공 주입이 용이하게 하고, 낮은 lowest occupied molecular orbital (LUMO) 레벨은 전자와 여기 자의 효과적인 차단이 가능하다. 이러한 특성으로 인해 많은 연구에 서 정공 주입층을 PEDOT:PSS를 사용한 용액 공정 OLED와 OPV보 다 CuSCN을 사용하였을 때 소자의 성능이 향상되고 높은 수명을 갖 는 것을 입증하였다. 하지만 CuSCN을 기반으로 하는 유기 전자 소자 에서 용액 공정한 필름 형태와 정공 이동 특성의 상관관계를 분석한 보고가 많이 되지 않았다. 따라서 CuSCN을 활용하여 유기 전자 소자 의 성능을 향상시키기 위해서는 용액 공정 조건에 대한 최적화와 그 에 대한 이해가 필수적이다. 이러한 연구는 CuSCN을 활용한 유기 전 자 소자의 향상된 성능과 안정성을 이루어 내기 위한 중요한 단계로 여겨진다.

본 연구에서는 CuSCN을 정공 수송 층으로 사용하여, 다양한 농도 조건에 따른 정공 수송 특성을 확인하였다. CuSCN 용액을 각각 다른 농도로 제조하여 정공 수송 층의 두께를 조절하였다. 필름의 두께에 따라 UV-Vis-NIR 분광기를 통해 광학적 특성을 분석하고, transmission line measurement (TLM) 분석법을 통해 전기적 특성을 확인 하였다. 실험 결과를 통해 용액 공정 기반 CuSCN을 유기 전자 소자 의 정공 수송 층으로써 사용할 때 최적의 조건을 확인할 수 있고 그에 따른 광학적, 전기적 특성에 대한 이해를 제공한다.

2. 실 험

2.1. 재료 준비

CuSCN (Sigma-Aldrich)을 diethyl sulfide 용액에 0.2 mg/ml부터 12.7 mg/ml까지 다양한 농도로 용해시켰다. 용액은 실온에서 overnight 동안 stirring한 다음 0.2 μm PTEF 필터로 여과하였다. 1,1- Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)는 Sigma-Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 그대로 사용하였다. 재료의 화학 구조는 Figure 1(a), (b)에 나타내었다.

2.2. 소자 제작

실험에 사용된 기판은 모두 아세톤과 220 °C로 가열된 isopropyl alcohol (IPA)로 세척하여 150 °C의 오븐에서 15분 이상 건조하였다. 25 mm × 25 mm의 유리 석영 기판은 CuSCN 필름의 표면 분석과 흡수 도 측정을 위해 사용하였다. 20 mm × 15 mm의 인듐 주석 산화물 (ITO)이 패턴된 유리 기판은 전도도 측정을 위해 사용하였다. 패턴 ITO 기판은 5개의 채널로 이루어져 있으며 각 채널의 ITO 사이의 간 격이 각각 50, 75, 100, 150, 200 μm이다. 따라서 lateral 방향으로 흐 르는 전류에 대한 전도도를 측정할 수 있다. 유리 석영 기판과 ITO 패턴된 유리 기판 위에 CuSCN 필름을 제작하기 위해 2000 rpm에서 1분 동안 스핀 코팅하였고 85 °C에서 40분 동안 어닐링하였다. Figure 1(c)는 유리 석영 기판 위에 코팅된 CuSCN 필름을 나타내고, Figure 1(d)는 ITO 패턴된 유리 기판 위에 코팅된 CuSCN 필름을 나타낸다.

Hole only device (HOD)는 25 mm × 25 mm의 패턴된 ITO에 ITO/CuSCN (x nm)/TAPC (100 nm)/Al (100 nm)의 구조로 제작되었 다(Figure 1(e)). ITO 기판에 CuSCN을 스핀 코팅하고 TAPC와 Al은 ~10^-7 Torr의 진공 환경에서 열 증발을 통해 증착하였다.

2.3. 소자 분석

석영 기판 위에 코팅된 CuSCN 필름의 흡수도는 Perkin Elmer사의 Lambda 950 UV-vis-NIR spectrophotometer를 사용하여 200~800 nm 범위의 파장에서 수행되었다. 5개의 채널로 이루어진 ITO 유리 기판 에 코팅된 필름의 전도도 측정은 HP 4155A 반도체 분석기를 사용하 여 – 100~ + 100 V의 AC 전압을 적용하여 수행되었다. 접촉 저항과 전도도는 TLM 분석을 사용하여 계산되었으며, 총 저항은 다음 방정 식을 사용하였다.

여기서 R_C 는 접촉 저항, σ는 전도도, L은 채널 길이(50, 75, 100, 150, 200 μm), W 는 채널 폭(3 cm), t는 두께이다. CuSCN 필름의 두께는 KLA Tencor사의 D-300 α-step 두께 측정기를 사용하여 측정하였고, 필름의 표면 이미지는 Shimadzu 사의 SPM-9600 Atomic Force Microscope (AFM)을 사용하여 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

CuSCN의 코팅 조건에 따른 필름 표면을 비교하기 위해 CuSCN 용 액을 농도 별로 제작하였다. Figure 2(a)는 0.2, 0.5, 1.2, 2.5, 3.7, 7.6, 12.7 mg/ml 농도의 CuSCN 용액을 스핀 코팅하여 기준 기판과 제작된 필름의 흡수도 측정을 진행하였다. 광학적 분석을 통해 CuSCN 필름 의 가시광선 영역에서 투명성과 필름이 잘 형성되었는지 조사하였다. 흡수 스펙트럼을 통해 CuSCN 박막이 350 nm 미만의 파장에서 강하 게 흡수하지만, 가시광선 영역에서는 약하게 흡수한다는 것을 확인할 수 있다. 이는 CuSCN의 밴드 갭이 스펙트럼의 가시광선 영역에 해당 하는 광자 에너지보다 크기 때문이다. 또한 물질은 에너지를 흡수하 면 바닥 상태에 있는 원자 또는 분자가 전자 전이를 일으키므로 특정 파장에서 나타나는 흡수 스펙트럼은 물질의 고유한 특성이다. Figure 2(a)에서 CuSCN 용액의 농도가 2.5 mg/ml 이상일 때 240 nm, 300 nm 부근에서 흡수 peak가 생기는 것을 확인할 수 있다. 농도가 2.5 mg/ml 이하에서 기준 기판과 비교하였을 때 흡수 스펙트럼이 약간 증가하였 으나 CuSCN의 고유 흡수 peak는 나타나지 않았다. 따라서 용액의 농 도가 낮을 때 필름에 CuSCN 구조가 잘 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 용액 공정 시 CuSCN이 정공 수송 층으로써 필름 역할을 하기 위해서는 2.5 mg/ml 이상의 농도로 코팅되야 함을 의미한다. Figure 2(b)는 (a)의 흡수 스펙트럼에서 240 nm 파장 부근에서의 CuSCN의 농도별로 흡수도의 크기를 나타낸 것이다. 농도가 증가할수 록 흡수 스펙트럼이 선형적으로 증가하였다. Table 1은 용액의 농도 별로 두께를 측정한 결과이고, 5번 측정한 값의 평균과 표준 편차를 나타낸 값이다.

코팅된 필름의 표면 특성을 확인하기 위해 Figure 4와 같이 AFM 이미지를 확인하였으며, Figure 3(a)부터 (g)까지 CuSCN 필름의 두께 에 따른 표면 특성을 보여준다. Figure 3(a)와 (b)와 같이 두께가 낮은 필름은 표면이 island 형태로 나타났으며 높은 표면 거칠기를 보인다. 이는 용액의 농도가 너무 낮아 코팅된 CuSCN이 필름을 형성하지 못 한 것으로 나타난다. 즉 농도가 높아질수록 표면이 균일하게 코팅되 었다. Figure 4는 CuSCN 필름의 표면 거칠기 값을 나타낸다. 농도가 높아질수록 표면 거칠기 값이 10 nm 수준으로 낮아지는 것을 보였다. 따라서 HTL 층으로써 인접한 층이 잘 접촉하기 위해서 용액의 농도 를 높여 필름의 표면이 거칠지 않고 매끄럽게 해야 한다.

CuSCN 필름의 표면 특성이 전기적인 특성에 영향을 미치는지 확 인하기 위해 필름의 두께별로 lateral 방향의 전류에 따른 전도도를 측 정하였다. Lateral 방향으로 흐르는 전류는 필름 표면의 형태에 따라 영향을 받는다. Figure 5와 같이 CuSCN의 두께가 10 nm 이하인 필름 에서는 ~10^-8 S/cm의 낮은 전도성을 보였다. 이는 표면 특성이 island 형태로 나타나면서 전기적인 연결 통로가 단절되어 필름을 통해 전류 가 흐르지 못하는 것을 알 수 있다. 두께가 증가함에 따라 전도도가 점차 증가하였는데, 이는 필름이 점차 형성되면서 표면이 균일하게 코팅되어 CuSCN 필름을 통해 전류가 잘 흐르는 것으로 나타난다. 따 라서 두께가 40 nm 이상에서 전도도가 100배 향상되었고, 4.1210^-6 S/cm 정도로 포화되는 것을 보였다. 이는 코팅된 CuSCN 필름이 전하 수송 층으로써 사용되어 소자의 전기적 성능을 향상시키기 위해서는 적어도 40 nm 이상의 두께로 코팅되어야 한다. 이 연구에서 보고한 CuSCN의 최대 전도도는 현재까지 보고된 p형 반도체보다 낮지만, CuSCN의 정공 수송 특성은 소자 구조, 전극 접촉 저항 및 인접한 층 과의 트랩 밀도뿐만 아니라 제조 환경에 크게 의존하는 것으로 알려 져 있다[25]. 또한 추가적으로 CuSCN의 전도성을 높이기 위해서는 할로겐, SCN과 같은 추가적인 화학적 도핑이 필요하다고 보고되었다 [26]. 따라서 제조 조건을 최적화하여 CuSCN 필름의 정공 수송 특성 을 더 개선하기 위한 연구가 추가적으로 필요하다.

CuSCN 필름의 정공 주입 특성을 분석하기 위해 ITO/CuSCN(x nm)/TAPC의 Hole only device를 제작하여 Figure 6과 같이 CuSCN 필름의 두께에 따라 전류밀도-전압(J-V) 특성을 비교하였다. 전자는 TAPC의 높은 LUMO에 의해 차단되므로 CuSCN에 의한 정공 주입 향상에 결과만 분석할 수 있다. CuSCN이 없는 ITO/TAPC 소자는 가 장 낮은 전류 밀도를 갖는 반면 CuSCN을 HIL 층으로 추가함에 따라 소자가 더 높은 전류 밀도를 갖는 것으로 보였다. 이때 전류밀도는 CuSCN 필름의 두께가 증가함에 따라 증가한다. 필름 두께에 따른 전 류 밀도 향상은 관찰이 되었으나, 전류 밀도가 증가하는 시점의 전압 은 변하지 않았다. 이는 필름 두께에 다른 전류밀도 증가가 정공 주입 장벽의 개선이 아니라, 균일한 필름 형성으로 인해 증가한 전도도에 의한 것임을 의미한다. 따라서 CuSCN의 증가된 전도도는 hole only 소자에서 전류 밀도를 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 이러한 향상된 전류밀도는 효율적인 유기전자소자에 필수적이다.

4. 결 론

본 연구에서는 다양한 CuSCN 용액의 농도에서 CuSCN의 필름의 특성을 조사하여 정공 주입 층으로써의 역할을 입증하였다. 우선 농 도 별로 흡수 스펙트럼을 측정하여 비교하였다. CuSCN 용액의 농도 가 2.5 mg/ml 이상일 때 240 nm 부근과 300 nm 부근에서 CuSCN의 고유 흡수 peak를 확인할 수 있었지만, 낮은 농도에서는 CuSCN의 고 유 흡수 peak가 나타나지 않았다. 이는 낮은 농도에서는 필름이 CuSCN 구조를 제대로 형성하지 않았음을 나타낸다. 따라서 AFM 측 정을 통해 CuSCN 필름의 두께에 따라 표면을 분석하였다. 흡수도 측 정 결과와 마찬가지로 두께가 두꺼울수록 표면이 균일하게 형성되었 으나, 두께가 얇을 때에는 필름을 제대로 형성하지 못하고 island의 형 태로 나타났다. 필름의 특성이 소자의 전기적 성능에 영향을 미치는 지 확인하기 위해 두께별로 전도도를 측정하였다. 얇은 두께에서는 박막을 제대로 형성하지 않아 낮은 전도성을 보였고, 두께가 증가함 으로써 필름을 통해 전류가 잘 흐를 수 있기 때문에 전도도가 증가하 였고 이는 40 nm 이상에서 포화되었다. hole only device의 J-V 특성을 통해 CuSCN의 정공 수송 층으로써의 성능을 입증하였다. ITO/TAPC 사이에 CuSCN을 추가함에 따라 전류밀도가 증가하였고 이는 CuSCN 의 높은 전도성으로 인해 전류밀도를 향상시킬 수 있었다.