1. 서 론

포름알데히드(HCHO)는 건축자재 중 합판, 가구, 단열재, 등에서 발 생하며 일상생활에서 노출될 수 있는 물질이다. HCHO는 인체 건강에 큰 위협이 되는 것으로 널리 알려져 있다. HCHO에 노출될 경우 눈, 코, 입 등에 점막을 형성하며, 장기적으로 노출 시 설사, 기침, 피부질 환, 기억력 상실, 정서불안 등을 야기한다. 또한, 비교적 낮은 농도에 서도 인체에 자극성이 강하다[1,2].

HCHO 제거를 위해 흡착, 응축, 광촉매, 촉매산화, 플라즈마 기술, 생물학적 여과 등의 다양한 기술이 개발되어 왔다. 이중 촉매산화 기 술은 효율이 높고 에너지 소비가 적어 효과적인 기술로 부각되고 있 으며, 에너지 절약 측면과 독성 부산물 발생을 최소화 시킬 수 있는 기술이다[3]. 최근 HCHO를 상온에서 산화하는 촉매들이 보고되고 있 으며, 지지체로서 TiO₂, MnO_x, CeO₂, FeO_x, ZrO₂, Al₂O₃ 등의 금속산 화물을 사용하고 있다[4]. 특히, Kim 등[5]에 의하면 환원성 지지체인 TiO₂를 이용한 촉매를 사용하였을 때 환원 온도에 따른 활성 금속의 소결 및 산화 특성에 의해 HCHO 산화 효율이 증진되었다고 보고하 였다. 또한, C. Zhang 등[6]은 다양한 귀금속의 HCHO 상온 산화능을 평가하였으며, Pt/TiO₂ > Rh/TiO₂ > Pd/TiO₂ > Au/TiO₂ ≫ TiO₂ 순서 로 HCHO 산화 성능을 보고하였다. 또한, Kim 등[7]은 환원온도에 따 라 HCHO 산화 능력이 증가됨을 보고하였으며, 이러한 결과는 활성금 속인 Pt의 산화상태와 관련 있음을 규명하였다.

상기 귀금속을 사용하는 연구에서 해당 촉매 제조 시 성능의 극대 화를 위해 고온에서의 열처리 공정을 필요로 하며, 활성금속의 산화 상태를 적합한 형태로 조절하기 위한 환원 분위기 공정을 유지할 필 요가 있다. 이러한 공정은 촉매 제조 공정에서 상당한 비용, 시간을 필요로 하며 환원 분위기 조성을 위해 수소와 같은 특정 폭발성 가스 를 사용할 경우 폭발의 위험성도 배제할 수 없다. 따라서 이와 같은 촉매 제조 공정상 한계점을 극복하기 위하여 고온 열처리 공정을 동 반하지 않는 새로운 촉매 제조 기술의 개발이 필요하다. H. Huang 등 [8]은 환원제(NaBH₄)를 이용한 액상환원법으로 상온에서 환원시킨 Pd/TiO₂에 대한 활성을 보고하였으며, H₂ 분위기에서 환원시킨 촉매 와 유사하거나 그 이상의 활성을 나타냄을 주장하였다. 그러나, Pt/TiO₂를 기반으로 하여 액상환원법을 적용 시킨 촉매에 대한 물리⋅ 화학적 특성에 관한 연구는 미비한 실정이다.

따라서, 본 연구에서는 상용 TiO₂ 물리적 특성에 따른 영향 확인을 위하여 6종의 상용 TiO₂와 Pt를 이용한 액상환원 촉매의 활성을 평가 하고자 하였다. 지지체의 물성 분석을 위해 BET, XRD, XPS 분석을 수행 하였으며, HCHO 상온 산화반응의 메커니즘 확인을 위해 CO와 O₂를 이용한 In situ DRIFT 분석 및 H₂-TPR을 수행하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 촉매 제조 방법

본 연구에서는 사용된 촉매는 Pt/TiO₂계 촉매로서 PtCl₄ 전구체를 사용하였고, platinum을 액상 환원법을 기반으로 상용 TiO₂에 담지하 여 제조하였다. 또한 본 연구에서 사용된 촉매의 활성금속은 지지체 에 대한 무게비로 제조하였으며, 활성금속의 함량을 1 wt%로 고정하 여 제조하였다. 계산된 활성금속의 양은 전구체를 제외한 순수 활성 금속의 양이며, 증류수에 녹여 사용하였다. 액상에서 귀금속의 환원을 위한 대표적인 환원제인 N₂H₄을 사용하였다. 귀금속과 환원제와의 비 율은 중량비는 1 : 10으로 하였다. 이와 같은 조건으로 제조된 촉매는 액상 환원 반응 후 수 회의 세척을 거치고 rotary vacuum evaporator를 이용하여 65 °C에서 감압 증류하였다. 제조된 촉매는 잔여 수분을 제 거하기 위해 105 °C 오븐에서 24시간 이상 건조하였다.

2.2. 촉매 활성 평가

본 연구에서는 HCHO의 상온산화 성능 평가를 위한 실험 장치를 Figure 1와 같이 구성하였다. HCHO 안정적인 주입을 위해 paraformaldehyde의 증기압을 이용하였으며, 반응기에 주입되는 HCHO의 농도는 식 (1)에 의해 CO₂의 농도로 측정하였다[9]. 각 반응기를 통과 한 가스는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuki Electric Co.)를 이 용하여 완전산화된 CO₂의 농도를 측정 후, 전환율을 계산하였으며, 분석기로 유입되기 이전에 - 40 °C로 유지되는 칠러에 수분 트랩을 설치하여 통과된 가스 내 수분을 모두 제거하였다. 해당 반응기에서 수분이 통과하는 모든 관은 수분의 응축을 방지하기 위해 히팅 밴드 를 감아 사용하였다. Table 1에 HCHO 상온 산화 성능 평가 조건을 나타내었다.

상온 산화 반응기에 촉매를 충진하기 위해 직경 5 mm, 높이 600 mm quartz tube를 사용하였고, 반응기 내부 압력구배를 고려하여 제 조한 촉매를 40~50 mesh로 체거름하였고, quartz wool을 이용하여 고 정시켰다. HCHO의 산화 성능은 식 (2)를 통해 산출하였다.

2.3. 분석 및 측정

본 연구에서는 촉매 제조에 사용된 지지체의 결정 구조와 기공구조 특성을 관찰하기 위하여 XRD (X-Ray diffraction, Rigaku Co., MiniFlex2), BET (Brunauer-Emmett-Teller, Micromeritics Co., ASAP 2010) 분석을 수행하였다. Crystallite size의 경우 XRD 분석 수치와 식 (3)을 이용하여 계산하였다. 또한, TiO₂ 종별 O/Ti 비율의 확인을 위해 XPS (Thermo Fisher Scientific Co., K-alpha plus) 분석을 수행하 였다. In situ FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy, Thermo Fisher Scientific Co., Nicolet iS10) 및 H₂-TPR (H₂-temperature programmed reduction, Micromeritics) 분석을 통해 촉매 표면 흡착종 및 흡착형태를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Pt/TiO₂ 촉매의 포름알데히드 산화 성능

Figure 2에 본 연구에서 사용된 6종의 상용 TiO₂에 대한 XRD 분석 결과를 나타내었다. 크게는 anatase, rutile 및 두 가지 상이 혼합된 형 태로 나타나며, Wako와 P-25 경우 anatase와 rutile 상이 혼합된 형태 이다. Table 2에는 분석에 의한 6종 TiO₂의 particle size, crystallite size, BET 및 O/Ti mole ratio를 나타내었으며, particle size는 1.175~ 3.61 μm, crystallite size는 85.3~246, O/Ti 1.3197~1.8857, 비표면적은 약 10~340 m²/g으로 다양한 값을 나타내었다. 상관성의 가시화를 위 해 물리적 특성에 따른 활성을 Figure 3에 나타내었다. 물리적 특성과 활성의 상관성은 미미하였으며, 활성의 차이는 다른 인자가 있을 것 으로 사료된다.

6종의 TiO₂를 각각 사용하여 제조한 촉매에 대하여 HCHO 상온 산 화 성능을 평가한 후, 사용된 모든 TiO₂에 대하여 비교한 결과를 Figure 4에 나타내었다. TiO₂ 종류에 따라 동일 조건에서 나타나는 활 성이 서로 상이하였으며, 가장 높은 전환율을 나타내는 촉매는 P-25 를 지지체로 사용한 것으로서 약 75%의 HCHO 산화 활성이 관찰되 었다. 또한, ST-01를 지지체로 제조된 촉매의 경우 60%의 산화 성능 을 확인할 수 있었다. 한편, Wako를 지지체로 제조된 촉매의 경우 43%의 HCHO 산화 성능을 확인하였다. Kim 등[10]은 기상환원 Pt/TiO₂에 대하여 TiO₂ 종에 따른 전환율을 보고하였으며, TiO₂ 종류 에 따라 ST-01 > NTR > UV100 > G-5 > P-25 > Wako의 전환율을 나타낸다고 보고하고 있다. 본 연구에서 제조한 액상환원 촉매의 경 우 P-25 > NTR > ST-01 > UV100 = G-5 > Wako의 순서로 전환율을 보이며 다른 결과를 나타내었다. 이는 제법에 따라 촉매 물성이 변할 수 있음을 시사한다. 500 °C 이상의 환원 분위기에서 열처리를 통해 제조된 촉매는 SMSI (strong metal support interaction) 효과에 의해 활 성금속의 표면 전자밀도 증가를 야기한다. SMSI 효과는 고온 열처리 시 TiO₂와 같은 환원성 지지체와 활성금속 사이의 강한 상호작용이 형성되어 지지체의 풍부한 전자가 활성금속으로 이전되는 현상이며, 지지체의 primary particle size에 의존하는 것으로 알려져 있다[10,11]. 본 연구에서 시도한 액상환원법은 촉매제조시 열에 노출되지 않 는 특성이 있다. 따라서 지지체의 crystallite size와는 상관성이 없는 것으로 보인다.

3.2. Pt/TiO₂ 촉매의 흡착 특성

C. Zhang 등[12]은 Na를 첨가한 Pt/TiO₂ 촉매의 새로운 반응 경로 에 대한 연구를 진행하였으며, HCHO의 완전산화 중간체인 CO의 촉 매 표면 흡착이 수분과 만나 CO₂로 완전 산화시키는 작용을 한다고 보고하였다. 또한, Kim 등[10]은 Pt⁰ 종에 비하여 PtO 종의 흡착 세기 가 강하여 탈착이 용이하지 않으며, 이러한 현상에 의해 흡⋅탈착의 속도가 중요한 촉매반응에 부정적인 영향을 미쳐 PtO 종의 경우 촉매 활성점으로 부적합하다고 주장하고 있다. 이처럼 활성금속의 산화상 태에 따른 흡착세기는 HCHO 산화 반응에서 중요한 인자이며, 이를 규명하고자 Pt와 1:1로 흡착되는 CO를 이용한 In situ DRIFT 분석과 H₂-TPR을 수행하였다. 촉매는 우수한 활성 및 내구성을 갖는 P-25를 이용한 Pt/TiO₂[P-25], 그리고 현저히 낮은 활성을 나타낸 Wako를 이 용한 Pt/TiO₂[Wako]를 선정하였다. 그 결과 Figure 5에서 나타낸 바와 같이, 두 촉매 모두 Pt에 흡착된 CO peak이 관찰되었다. 2064 cm^-1 부 근에서 관찰되는 peak는 Pt⁰ 종에 흡착된 CO를 의미하며, 2070~2100 cm^-1와 2100~2130 cm^-1에서 관찰되는 peak는 PtO 종에 흡착된 CO를 의미한다[13]. 우수한 활성을 보이는 Pt/TiO₂[P-25] 촉매의 경우 CO가 Pt⁰ 종과 PtO 종에 흡착되었지만, 비교적 활성이 낮은 Pt/TiO₂[Wako] 촉매의 경우 CO가 PtO 종에만 흡착되었다. 또한, O₂를 흘려주며 흡착 된 CO의 상온 탈착 시험을 수행한 결과 Figure 6에서 확인한 바와 같이 Pt⁰ 종에 흡착된 CO는 비교적 쉽게 탈착이 진행되었으나, PtO 종에 흡착된 CO는 상온에서 거의 탈착이 진행되지 않음을 확인할 수 있다. 본 연구에서 제조한 액상환원 기반 촉매의 경우 PtO 종의 강한 흡착 세기뿐만 아니라 Pt⁰ 종에서의 흡착세기 증가 역시 활성 저하에 영향 을 미친 것으로 보인다. 또한, 2064 cm^-1 부근에서 흡착을 발생시킨 Pt⁰ 종의 흡⋅탈착이 용이하였고, 2070~2100 cm^-1에서 흡착을 발생시킨 PtO 종과 2100~2130 cm^-1에서 흡착을 발생시킨 PtO 종의 경우 흡⋅ 탈착이 상대적으로 용이하지 않은 것으로 나타났다.

Figure 7에는 2종 촉매에 대한 H₂-TPR 분석 결과를 나타내었다. Pt/TiO₂[P-25]의 경우 93 °C, 257 °C, 369 °C, 541 °C에서 peak가 관찰 되었다. 93 °C에서 관찰되는 peak의 경우 PtO 종을 의미하며, 257 °C 와 369 °C에서 관찰되는 peak는 Pt-O_v-Ti³⁺ 종을 의미하고, 541 °C에 서 관찰되는 peak는 TiO₂가 환원되며 형성된다[14]. Pt/TiO₂[Wako]의 경우에도 118 °C, 319 °C, 545 °C에서 peak가 관찰되었으며, 마찬가 지로 각각 PtO, Pt-O_v-Ti³⁺ , TiO₂ 종을 의미한다. PtO, Pt-O_v-Ti³⁺ 종의 경우 1%Pt/TiO₂[P-25] 촉매에서 상대적으로 크게 관찰 되었고 온도범 위는 낮게 나타났다. 이는 활성점으로 작용할 수 있는 Pt 종이 많고, 또 산화환원에 필요한 에너지가 더 작음을 의미한다. FT-IR, H₂-TPR 결과를 모두 고려하면, 환원된 Pt 종이 표면에 많이 존재할수록 촉매 의 성능이 우수하다. 이러한 결과는 Kim 등[14]이 보고한 내용과 잘 일치한다. 즉, 액상환원법으로 제조된 촉매나 기상환원으로 제조된 촉 매 모두 환원된 Pt 종이 촉매 표면을 우점할수록 성능이 우수한 것을 시사한다.

4. 결 론

본 연구에서는 실내오염물질 중 HCHO를 제거하기 위해, 6종의 TiO₂에 Pt를 담지시켜 제조된 액상환원 Pt/TiO₂ 촉매의 산화 반응 비 교 연구를 수행하였다. 또한 제조된 촉매 및 지지체에 대하여 XRD, BET, FT-IR, H₂-TPR 분석을 진행하였으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

상용 TiO₂ 종류에 따른 HCHO 상온 산화 활성 실험을 진행한 결과, P-25 > NTR > ST-01 > UV-100 = G-5 > Wako 순의 산화 능력을 확 인하였다. P-25를 이용하여 제조된 촉매의 경우 75%의 HCHO 산화 성능을 나타내었고, Wako를 이용하여 제조된 촉매의 경우 43%의 HCHO 산화 성능을 확인할 수 있었다. 입자사이즈, 결정화도 및 O/Ti mole ratio 및 비표면적은 TiO₂의 종류에 따라 상이하게 나타났다. P-25와 Wako의 경우 비표면적을 제외한 물성이 비슷한 수치로 관찰 되었으나, 활성에서 큰 차이를 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 종합 하여, 물성과 산화 성능사이의 상관성은 미미하며, 산화 성능에 관여 하는 다른 인자가 있을 것으로 판단된다.

In situ DRIFT와 H₂-TPR 분석을 통해 촉매 표면의 활성 특성을 확 인한 결과 표면에 존재하는 Pt종이 산화 활성에 주요인자임을 확인할 수 있었으며, Pt 종 중에서도 In situ DRIFT 분석에서 흡착세기에 따 라 Pt-CO 흡착 스펙트럼이 변화함을 확인하였다. 구체적으로는 2070~ 2100 cm^-1에서 관찰되는 PtO 종과 2100~2130 cm^-1에서 관찰되는 PtO 종보다는 2064 cm^-1 부근에서 관찰되는 Pt⁰ 종이 흡⋅탈착이 용이하 고, 중요한 활성점으로 작용하는 것으로 판단된다.