1. 서 론

복합화력발전은 청정연료인 LNG를 사용하여 황산화물, 분진, 매연 등이 거의 발생하지 않으며, 높은 발전효율 및 저렴한 건설단가 등의 장점으로 국내에서 주 발전원으로 사용되고 있다[1-3]. 2023년 제10차 전력수급계획에서 노후 석탄발전을 폐지하고 LNG 발전으로 대체하 여 2036년 LNG 발전설비가 64.6 GW로 확대될 예정이라 발표하였다. 복합화력발전은 기동 및 정지가 용이하여 발전부하에 신속하게 대처 할 수 있지만 기동 초기에 질소산화물이 허용기준 이상으로 배출된다. 또한 이때 굴뚝에서 황연 현상(yellow plume phenomenon)이 발생되 어 인근 지역으로부터의 민원을 받고 있다[3,4]. 현재 대기환경보전법 에서 가동개시 후 안정화 기간 동안 배출허용기준 초과를 인정하고 있다. 하지만 향후 LNG 복합화력 발전 비중 증가에 따라 기동 초기 저부하 구간에서도 배출 규제 강화가 불가피하며, 이에 대비한 신기 술 적용이 필요한 상황이다.

현재 LNG 발전의 정상가동 시에 배출되는 질소산화물 저감을 위한 방법으로 선택적 촉매 환원(SCR, selective catalytic reduction) 기술이 적용되고 있다[5]. SCR 공정은 배기가스 온도가 300~400 °C일 때 최 적의 활성을 나타낸다[6,7]. 하지만 정지 및 기동의 저부하 구간에서 배가스 온도는 250 °C 이하이기 때문에 저온에서도 높은 활성을 나타 내는 SCR 시스템이 요구된다. 이에 대응할 수 있는 기술로서 fast SCR은 NO와 NO₂의 농도가 동일하게 조절될 때 기존의 SCR보다 반 응속도가 빨라 우수한 저온 활성을 나타낼 수 있다[8,9]. SCR 공정에 서 TiO₂에 바나듐을 담지한 촉매가 주로 사용되고 있다. 바나듐계 촉 매의 SCR 활성은 촉매의 구조, 분산, 표면상태 등에 따라 다르게 나타 난다[10,11]. 이 때 지지체 TiO₂의 물리화학적 특성은 활성 금속의 구 조 및 분산에 영향을 미치기 때문에 촉매 활성은 TiO₂ 특성에 상당한 영향을 받는다[10-12]. 따라서, 본 연구에서는 저온 SCR 활성을 위한 촉매로 세 종의 TiO₂를 지지체로 사용한 VOx/TiO₂ 촉매를 제조하고 촉매의 탈질 특성에 대해 비교 및 검토하였다. 제조한 촉매에 대해 XRD, BET, XPS, NH₃-TPD 등의 분석을 수행하여 물리화학적 특성을 확인하였다. 또한 standard, fast, slow SCR 반응을 수행하고 VOx/TiO₂ 촉매의 저온 SCR 활성을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조

본 연구에 사용된 지지체 3종의 TiO₂는 Sigma Aldrich 사의 anatase TiO₂와 TiOCl₂ (titanium oxychloride) 및 TTIP (titanium isopropoxide) 를 출발 원료로 각각 제조한 TiO₂를 사용하였다. TiOCl₂를 사용하는 경우, 2 M의 암모니아 수용액 500 ml에 20 ml의 TiOCl₂ 첨가하여 하얀 침전물을 얻었다. 이를 증류수로 여러 번 세척하고 110 °C에서 6 h 건조한 다음 550 °C에서 5 h 동안 공기로 소성하였다. TTIP를 사용하는 경우, TTIP, 물, 무수에탄올을 몰비 1:50:1로 하여 혼합하고 4 h 동안 교반하였다. 이후 TiO₂ 졸을 110 °C에서 6 h 건조한 다음 550 °C에서 5 h 동안 공기로 소성하였다. 바나듐 전구체는 Sigma Aldrich 사의 ammonium metavanadate (NH₄VO₃)를 사용하였다. VOx/TiO₂ 촉매는 함침법을 이용하여 제조하였으며, 제조 방법은 다 음과 같다. 산화 바나듐의 담지량이 지지체의 질량 기준으로 1 wt(%) 로 담지 될 수 있는 양을 계산하여 바나듐 전구물질을 옥살산 수용액 에 용해시킨 후, TiO₂와 물리적으로 잘 혼합시켰다. 이 후 110 °C 오 븐에서 12 h 동안 건조한 다음 550 °C에서 5 h 동안 공기로 소성하였 다. Sigma Aldrich 사의 TiO₂를 지지체로 사용하여 제조한 VOx/TiO₂ 촉매는 VS로 표시하였다. TiOCl₂ 및 TTIP를 출발 원료로 제조한 TiO₂ 를 지지체로 사용하여 제조한 VOx/TiO₂ 촉매는 각각 VC와 VP로 표 시하였다.

2.2. 특성 분석

제조한 촉매들의 결정 구조를 확인하기 위해 Rigaku 사의 MiniFlex 600 장비를 이용하여 XRD 분석을 하였다. 분석조건은 CuKα의 파장 (λ = 0.154 nm), 광전압과 전류는 40 kV, 20 mA로 사용하였으며, 스 캔 범위(2θ)는 20~80°에서 5 °/min의 주사속도로 측정하였다. 촉매의 기공 특성을 알아보기 위해 Micromeritics 사의 TriStar Ⅱ 장비를 이 용하여 측정한 질소 흡·탈착 등온선으로부터 BET 이론에 의해 비표 면적을 구하였고, BJH 모델식을 이용하여 기공 크기 및 분포를 구하 였다. 촉매 중 금속 성분의 산화 상태를 조사하기 위해 Thermo 사의 K-Alpha 장비를 사용하여 XPS 분석을 하였다. excitation source로 Al Kα (1486.6 eV)를 사용하였으며, 처리 결과는 C1s 피크의 결합에너 지 값을 284.6 eV로 기준하여 보정하여 사용하였다. 촉매의 NH₃ 흡착 능을 평가하기 위해 NH₃-TPD를 수행하였다. 석영 반응기에 일정량의 촉매를 충진하고 전처리 후 NH₃를 흡착시키고 10 °C/min 승온율로 GC-TCD (Shimadzu, GC 2014) 장비를 이용하여 NH₃ 탈착량을 측정 시켰다.

2.3. 반응 실험

제조된 VOx/TiO₂ 촉매의 SCR 활성을 평가하기 위한 실험 장치도 를 Figure 1에 나타내었다. 반응가스는 N₂를 balance로 하여 200 ppm NOx, 200 ppm NH₃, 10% O₂로 구성되었으며, MFC (Brooks MFC 5850E)를 사용하여 반응기로 공급되었다. 수분 공급은 O₂ 혼합가스를 물이 담긴 버블러에 통과시켜 10%의 수분을 함유하도록 조절하였다. 이 때 수분의 응축을 방지하기 위해 가스관의 온도를 150 °C로 유지 하였다. 반응기로 유입되는 가스의 총 유량은 800 ml/min이며, 공간 속도는 20,000 hr^-1로 고정하였다. 촉매는 50-70 mesh 크기를 사용하 였다. 반응기는 thermowell이 설치된 석영 재질의 고정층 연속흐름반 응기(ϕ 25 mm × 250 mm)를 사용하였다. 온도별 가스 농도는 해당 온도를 30 min 이상 유지시킨 후 측정하였다. NOx 농도는 Flue Gas Analyzer (Ecom, MK3000, Germany)를 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. VOx/TiO₂ 촉매의 물리 화학적 특성

Figure 2는 3종의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다. 3종 시료 모두 25.5, 37.9, 48.2, 54.0, 55.3, 62.3, 62.9, 74.3°에서 anatase 결정 피크들 을 보여준다[13]. VP 시료의 경우 brookite 상의 결정 피크도 관찰되 었다. VS 시료는 VC와 VP 시료에 비해 anatase 피크의 세기가 가장 컸지만, 반면 결정 피크의 반가폭은 가장 작았다. 시료들의 TiO₂ 1차 결정립 크기를 나타낸 Table 1을 보면, VS 시료의 TiO₂ 결정립 크기 가 VC 및 VP 시료의 TiO₂ 결정립 크기보다 3배 정도 컸다. 한편, Figure 2의 모든 X-선 회절도에서 산화 바나듐의 결정 피크는 관찰되 지 않았다. 이러한 결과는 산화 바나듐의 담지량이 1%로서 낮기 때문 에 산화 바나듐의 결정 피크가 검출되지 못했다고 판단된다. Figure 3 은 3종의 촉매의 질소 흡·탈착 등온선으로부터 구한 기공 분포를 나 타낸 것이다. VS 시료의 경우 메조 기공이 거의 존재하지 않았다. 반 면, VC 및 VP 시료는 직경 25 nm 이하의 메조 기공이 형성되어 있었 다. Table 2에 흡착 등온선으로부터 구한 비표면적, 세공 부피, 평균 세공경을 나타내었다. VS 시료의 비표면적과 세공 부피는 각각 6.5 m²/g, 0.025 cm³/g로서 VC 및 VP 시료에 비해 현저히 작았다. 이러한 결과로부터 VS 시료는 비다공성에 가까운 기공 구조를 갖고 있으며, 이에 따라 VS 시료 중 바나듐 산화물의 분산성은 VC 및 VP 시료 대 비 상대적으로 낮음을 알 수 있다.

3종의 촉매 표면의 금속의 산화 상태 및 산소결합 상태를 알아보기 위해 수행한 XPS 분석 결과를 Figure 4에 나타내었다. Figure 4(a)는 Ti 2p의 XPS 스펙트럼으로서, VS 시료에서 Ti⁴⁺ 상태에 기인하는 Ti 2p 결합에너지 피크가 각각 459.0 eV와 464.6 eV에서 나타났다. 반면 VC와 VP 시료에서의 Ti⁴⁺에 해당하는 Ti 2p 피크는 VS 시료에 비해 낮은 결합에너지(457.3~457.6 eV, 462.9~463.3 eV)에서 나타났다. 이 러한 결과는 각 시료에서 지지체 TiO₂의 결정 구조에서 원자 간의 결 합 상태가 다르기 때문이라고 볼 수 있다. 한편, VS 및 VP 시료의 경 우 Ti³⁺ 상태에 기인하는 Ti 2p_3/2 결합에너지 피크가 관찰되었는데, 이 는 TiO₂ 결정 구조의 결함과 관련될 수 있다[14]. Figure 4(b)의 O 1s 의 스펙트럼을 보면, O 1s 결합에너지 피크는 두 개의 피크로 분리되 며 각각 격자 산소(529.0~530.0 eV)와 표면 흡착 산소(531.6~532.3 eV)에 해당된다[15]. O 1s의 피크에서 반응성과 관련되는 흡착 산소 의 비율은 Ti³⁺ 상태가 존재하는 VS와 VP 시료가 VC 시료에 비해 더 높았다. 이러한 결과는 VS 및 VP 시료의 지지체 표면의 구조 결함에 기인하여 산소 공석이 존재함을 의미한다[16]. 촉매 표면의 산소 공석 은 기체 산소를 흡착하여 촉매 표면 흡착 산소종을 향상시킨다. 이때 흡착 산소종은 NH₃-SCR 반응에 참여하기 때문에 촉매 활성을 증가시 키는 중요한 인자 중 하나이다[17]. Figure 4(c)의 V 2p의 스펙트럼에 서 바나듐의 산화 상태는 각각 V⁵⁺ (517.0 eV), V⁴⁺ (515.7 eV), V³⁺ (513.6 eV)로 관찰된다. VC와 VP 시료에서 바나듐은 비화학양론 종 인 V⁴⁺와 V³⁺ 상태로 존재하는데, 이는 바나듐 산화물의 높은 분산성 과 관련될 수 있다[18]. 따라서 이들 시료의 경우 TiO₂ 지지체의 높은 비표면적으로 인해 V와 Ti 간의 강한 상호작용이 작용하여 V⁵가 환원 된 V⁴⁺ 및 V³⁺로 존재한다고 판단된다. 반면 매크로 기공이 대부분인 VS 시료에서도 V⁴⁺ 상태가 존재하는데, 이는 지지체 TiO₂의 표면 결 함에 의한 전하 불균형에 기인하여 생성되었다고 추측된다. Zhao 등 [15]은 비화학양론 종인 V⁴⁺와 V³⁺가 존재할 때 촉매의 redox 반응을 촉진하여 촉매 활성에 영향을 미친다고 보고하였다. 결국 XPS 결과를 종합하였을 때, 촉매 표면에서 흡착 산소종과 낮은 산화가 상태의 바 나듐 종이 많이 존재하면 우수한 SCR 활성을 나타낼 수 있다고 판단 된다.

3종의 촉매에 대한 NH₃-TPD 결과를 Figure 5에 나타내었다. NH₃-SCR 반응은 촉매 표면에 흡착한 NH₃가 기상 NO와 반응하는 E-R 메커니즘에 따르기 때문에 촉매의 NH₃ 흡착량 및 흡착 세기는 SCR 활성에 매우 중요한 인자이다[6]. NH₃-TPD 프로파일에서 약산 점(< 200 °C), 중간 산점(200~350 °C), 강산점(350 °C <) 등 3개의 탈 착 피크가 관찰되는데, 약산점과 강산점은 각각 Brønsted 산점과 Lewis 산점에 해당된다[6,19]. VS 시료는 약산점이 150 °C 부근에서 약간 존재하였다. VP 시료의 약산점은 VC 시료에 비해 다소 많은 반 면 중간 산점 및 강산점은 VC 시료에 비해 적었다. Zhao 등[19]에 따 르면 바나듐의 산화 상태가 낮을수록 Brønsted 산점을 형성하는 활성 화 에너지가 낮다고 보고하였다. 앞서 XPS 분석 결과에서 VP 시료는 VC 시료에 비해 낮은 산화 상태인 V³⁺의 비율이 더 컸기 때문에 이로 부터 VP 시료에서 약산점의 형성이 더 유리하다고 판단된다. Figure 6은 3종의 촉매에 대한 NH₃ 탈착 피크 면적과 비표면적 값을 나타낸 그림이다. VC와 VP 시료는 VS 시료보다 각각 12배 및 10배의 NH₃ 흡착량을 보였는데, 시료들의 비표면적도 비슷한 차이를 나타내었다. 이러한 결과는 VOx/TiO₂ 촉매에서 바나듐 산화물의 담지량이 1%로 낮아 지지체 TiO₂ 표면에 바나듐 산화물이 비교적 고르게 분산되었기 때문으로 추측된다.

3.2. V/TiO₂ 촉매의 SCR 활성

3종의 촉매를 사용하여 반응 온도에 따른 SCR 활성을 Figure 7에 나타내었다. 150 °C에서 NOx 전환율은 3 시료 모두 6% 정도로 비슷 하였다. 200~250 °C 저온 구간에서 촉매 활성은 VS < VC < VP 순으 로 나타났다. VC 시료는 VS 시료 대비 약 10 배의 비표면적과 NH₃ 흡착량을 보였으나, 저온 구간에서 촉매 활성은 차이를 보이지 않았 다. Jin 등[20]은 촉매 표면에 존재하는 흡착 산소 종이 일부 NO를 NO₂로 쉽게 산화시켜 fast SCR 반응을 유도함으로써 저온 활성을 증 진시킨다고 보고하였다. 앞서 XPS 결과에서 VS 시료에서 VC 시료보 다 흡착 산소 종이 더 높은 비율로 존재하였다. 따라서 두 시료에서 저온 활성이 비슷한 것은 낮은 온도 구간에서는 바나듐 산화물의 분 산성보다는 흡착 산소 양이 SCR 활성에 더 기여하기 때문이라고 판 단된다. VOx/TiO₂ 촉매에서 NH₃ 흡착 산점이 SCR 활성에 영향을 미 칠 수 있다. Lee 등[21]은 Brønsted 산점에 흡착된 NH₄⁺ 종은 우수한 반응성으로 저온 SCR 활성에 영향을 미친다고 보고하였다. 앞서 XPS 및 NH₃-TPD 분석 결과에서, VP 시료는 VC 시료에 비해 흡착 산소 종 비 및 V³⁺ 비가 더 높고 Brønsted 산량도 다소 많았다. 결국 이러한 특성에 기인하여 VP 시료가 가장 높은 저온 SCR 활성을 갖는다고 볼 수 있다. 한편, 300~400 °C 중고온에서 VS 시료의 NOx 전환율은 250 °C 전환율과 거의 차이 없이 일정한 경향을 보였다. 반면, VC와 VP 시료의 NOx 전환율은 각각 97% 및 84%로서 높은 활성을 나타내었 다. 이러한 결과로부터 VOx/TiO₂ 촉매의 비표면적과 관련하는 바나 듐 산화물의 분산성은 저온보다는 중고온에서 SCR 활성에 더 큰 영 향을 미친다고 판단된다. 한편, N₂O 생성 여부를 알아보기 위해 GC-TCD 이용하여 분석하였지만 모든 촉매의 SCR 반응에서 N₂O는 검출되지 않았다.

3종의 촉매에 대해 150~250 °C 저온 구간에서 NO₂/NOx 비에 따른 SCR 활성을 Figure 8에 나타내었다. 바나듐계 촉매의 NH₃-SCR 반응 은 바나듐 표면에 흡착한 NH₃와 기상 NO가 반응하여 N₂를 생성하는 과정에서 바나듐 산화수는 감소하고 기상 O₂에 의해 원래 상태로 재 산화 된다[6]. 한편, NO와 NO₂가 혼재하는 fast SCR 반응에서는 O₂보 다 산화력이 더 큰 NO₂에 의해 환원된 바나듐의 재산화가 이뤄진다. 결과적으로 fast SCR 반응은 standard SCR에 비해 촉매 중 바나듐 활 성종의 환원 산화 주기가 빨라져 저온 활성을 증진하게 된다. 하지만 NO₂/NOx 비가 0.5 이상 과도하게 되면 NO₂와 NH₃의 느린 반응으로 NOx 전환율이 저하한다[22]. Figure 8에서 3 시료 모두 전 온도 구간 에서 NO₂/NOx 비가 0.5일 때 가장 높은 NOx 전환율을 나타내었다. 이 때 VC 및 VP 시료는 차이 없이 저온 전 구간에서 전환율 90% 이 상의 높은 저온 활성을 나타낸 반면, VS 시료의 경우에는 200 및 250 °C에서는 약 80% 전환율을 보였고 150 °C에서는 약 50%의 전환율을 보여주었다. 이와 같은 결과로부터 fast SCR 활성에 미치는 영향은 촉 매 중 흡착 산소 및 바나듐의 산화 상태보다는 바나듐 산화물의 분산 성이 더 크다고 추측된다. 아울러 3 시료 모두 200 °C와 250 °C에서 fast SCR 활성이 거의 일정한 것은 반응 온도가 증가하면 환원 속도 와 재산화 속도가 동일하기 때문에 fast SCR에 의한 활성 증진의 영 향이 감소하기 때문이라고 판단된다[23]. 한편, NO₂/NOx 비 1에서는 온도가 증가하면 NOx 전환율이 감소하는 경향을 보이는데 NO₂와 NH₃의 느린 반응 속도 및 NO₂의 분해 반응이 동시에 일어나기 때문 이라고 추측된다[22].

4. 결 론

3종의 TiO₂에 바나듐 산화물을 1 wt% 담지시켜 제조한 VOx/TiO₂ 촉매들에 대해 특성분석과 SCR 활성을 측정하고 다음과 같은 결론을 얻었다. 질소 물리 흡·탈착 분석 결과, VS 시료는 메조 기공이 발달하 지 않아 비표면적은 VC 및 VP 시료 대비 1/10 이하로서, VS 시료의 바나듐 산화물 분산성은 상대적으로 낮음을 보여주었다. XPS 분석 결 과, VS 및 VP 시료의 TiO₂에서는 Ti³⁺가 관찰되었고, 촉매 표면 중 흡 착 산소의 비율은 Ti³⁺가 존재하는 VS와 VP 시료가 VC 시료에 비해 더 높았다. 또한 VC와 VP 시료에서 바나듐은 바나듐 산화물의 분산 성과 관련하여 주로 V⁴⁺와 V³⁺ 상태로 존재하였다. NH₃-TPD 분석 결 과 SCR 활성에 관련하는 Brønsted 산량은 VP 시료가 가장 컸다. 촉매 들의 250 °C 이하 SCR 활성에는 바나듐 산화물의 분산성보다는 흡착 산소 양이 더 기여한다고 판단되었다. 반면, 300 °C 이상 SCR 활성에 는 촉매의 비표면적과 관련하는 바나듐 산화물의 분산성이 더 큰 영 향을 미친다고 판단되었다. 촉매들의 fast SCR 활성은 3 시료 모두 NO₂/NOx = 0.5에서 가장 높았으며, VS < VC < VP 시료 순으로 촉매 활성이 높았다. Fast SCR 촉매 활성에는 바나듐 산화물의 분산성이 영향을 크게 미친다고 판단되었다. 한편, 200 °C 이상부터 Fast SCR 에 활성은 거의 유지되는데, 이는 온도가 증가할수록 NO₂에 의한 재 산화 속도 증진 효과가 감소하기 때문이라고 판단된다.