1. 서 론
본 연구에 사용된 조제 메틸나프탈렌유(CMNO) 중에는 퀴놀린(QU), 이소퀴놀린(IQU), 인돌(IN)과 같은 질소화합물(NCs)이 총계 약 15.23 wt% 함유되어 있다. 이들 NCs는 대기오염 물질임과 동시에 불쾌한 냄새로 인해 CMNO에 함유된 불순물로서 취급되며, 또한 현재 국내 에서 생산되는 CMNO 중에는 QU가 약 6.72 wt% 함유되어 있는 관계 로 유해화학물질로 분류되어 운송 및 취급에 많은 제약이 따른다. 이 와 같은 이유로 CMNO에 함유된 NCs의 저감을 통한 CMNO의 품질 향상이 가능하게 되면 그 의미가 매우 크다고 할 수 있다[1-5].
콜타르의 증류 부산물 중의 NCs의 분리는 부산물을 구성하고 있는 화합물들의 비점이 매우 근접하여 증류법을 이용한 각 화합물 간의 분리는 곤란하다[2,3,6]. 따라서 콜타르의 증류 부산물 중의 NCs의 분리는 산 및 염기 물질을 사용한 반응 추출법[7,8], 유기용매 추출법 [2,3,9-12], 초임계 추출법[1,5,7], 이온성 액체를 사용한 추출법[4,13- 17], 액막 투과법[18], 흡착법[19]과 포접 착물화 형성법[20,21] 등의 분리법에 의해 연구되고 있다. 지금까지 콜타르의 증류 부산물 중에 함유된 NCs의 분리는 주로 산과 염기 물질을 사용한 반응 추출에 의 해 이루어지고 있지만, 강알칼리성 용액(예: NaOH)과 산성 용액(예: H2SO4)이 모두 사용되는 이 분리법은 비용이 많이 들고, 금속 분리장 치를 부식시킴과 동시에 환경을 심각하게 오염시키며, 또한 분리제를 재생할 수 없어 분리 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 따라서 반응추 출보다 간단하면서 효율적인 새로운 대체 분리법을 찾는 것은 큰 의 미가 있다.
저자 등은 이전 연구[2]에서 CMNO를 원료로, 포름아미드 수용액 을 용매로 각각 사용하여 초기 용매에 함유된 물의 체적분율(yw,0)을 변화시킨 1단 평형추출과 일정한 평형추출조건하에서 회분 병류 5단 평형추출을 행해, NCs의 분배계수와 2MNA을 기준한 NCs의 선택도 를 검토하여 포름아미드 추출이 CMNO 중의 NCs의 저감에 매우 효 율적인 분리법임을 보고했다. 본 연구는 CMNO 중에 함유된 NCs의 저감을 위한 포름아미드 추출의 최적 추출조건을 선정하기 위하여, 이전 연구[2]에서 행한 yw,0를 제외하고 CMNO 중의 NCs의 저감에 미 치는 실험인자의 영향을 검토했다.
2. 실험방법과 조건
먼저 일정량의 수돗물과 포름아미드를 혼합하여 규정 농도의 용매 를 작성했다. 일정량의 CMNO와 용매(포름아미드 수용액)를 투입한 250 mL의 삼각플라스크를 실험 온도로 유지시켜 놓은 진동 고온조 속에 넣어 진동을 개시했다. 일정 시간이 경과한 후에 진동을 중지하 고 분-액 로드를 사용하여 2상(추출상, 추잔상)을 분취했다. 분취한 소 량의 2상에 아세톤을 각각 소량 첨가한 각 샘플을 가스크로마토그래 피(GC) 분석하여 2상의 조성을 결정했다. Table 1과 2에 2상의 분석 에 사용된 GC 및 분석조건과 본 연구에서 사용한 물질계와 실험조건 을 각각 나타냈다. 상술한 바와 같이 원료로서는 CMNO를, 용매로서 는 포름아미드 수용액을 각각 사용했으며, 본 연구의 액-액 평형실험 은 yw,0를 일정하게 유지시켜, 액-액 접촉시간(t), 초기 원료에 대한 용 매의 체적비(S/F)0와 조작온도(T)를 각각 변화시켰다.
3. 결과 및 고찰
3.1. CMNO의 가스크로마토그램
원료로서 사용한 CMNO의 가스크로마토그램과 표준 시약을 사용 하여 동정한 각 화합물명을 Figure 1(a)에 나타냈다[2]. 피크 번호 2, 3과 4이 본 연구의 농도 저감 목적 성분인 3종류의 NCs (QU, IQU, IN)이다. CMNO 중에는 NCs (QU = 6.72 wt%, IQU = 4.15 wt%, IN = 4.36 wt%)가 합계 15.23 wt%, 3종류의 2환 방향족 화합물(BACs; 나프탈렌(NA) = 2.88 wt%, 2-메틸나프탈렌(2MNA) = 38.93 wt%, 1- 메틸나프탈렌(1MNA) = 15.11 wt%)이 합계 약 56.92 wt%와 비페닐 (BP)이 8.03 wt% 함유되어 있었다[2].
3.2. 평형도달시간의 확인
그림은 생략했으나, 평형도달시간을 확인을 위해 일정한 실험조건 하에서의 액-액 접촉(t = 24, 48, 72, 96 h)을 통해 회수한 추잔상과 추출상을 각각 분석한 결과 t = 48 h 이후에 회수된 2상에 함유된 각 화합물의 조성이 거의 동일했다. 따라서 본 연구에 사용된 계의 평형 도달시간은 48 h 이내에 존재함을 알 수 있었다. 이로부터 본 연구의 전체 실험은 t = 72 h 동안 액-액 접촉시켜 평형에 도달시켰다.
3.3. 분배평형
Figure 2(a)-(d)에 일정한 조건(yw,0 = 0.1, T = 303 K, t = 72 h)하에 서 추잔상의 잔존율(RR), 추잔상 내의 화합물 i의 질량분율(xi), 화합 물 i의 분배계수(mi)와 2MNA를 기준한 화합물 i의 선택도(βi,2MNA)에 미치는 (S/F)0의 영향을 각각 나타냈다. RR, mi와 βi,2MNA는 다음의 정 의식에 의해 각각 산출했다.
여기서 R과 R0는 각각 분배평형 조작 후에 회수된 추잔상과 평형조 작 전의 원료(CMNO)의 질량을, x와 y는 분배평형 조작 후에 회수된 추잔상 및 추출상 중의 성분 i의 질량분율을 각각 나타낸다. (b)의 x축 에 나타낸 (S/F)0 = 0은 본 연구의 원료로 사용된 CMNO를 의미한다. (S/F)0가 증가함에 따라 RR이 감소하여 (S/F)0 = 1인 경우 RR = 97.1%에서 (S/F)0 = 9인 경우 RR = 81.3%로 감소함을 (a)로부터 알 수 있다. 이로부터 (S/F)0 = 9로부터 회수된 추잔상은 물을 사용한 세 정 후, 품질 향상된 CMNO로서 재활용할 수 있다. (b)로부터 CMNO 중에 함유된 3종류의 BACs와 BP에 비해 극성이 큰 NCs는 다량 추출 상으로 이동하여 (S/F)0가 증가함에 따라서 xi가 급격히 감소하는 추세 를 보였으나, NCs를 제외한 BACs와 BP는 (S/F)0에 관계없이 거의 xi,n 가 일정함을 보였다. 이는 CMNO에 포함된 NCs에 비해 BACs와 BP 의 농도가 매우 높아 추출에 의해 NCs이 다량 추출되어도 BACs와 BP의 농도 변화에 크게 영향을 미치지 않기 때문이라 사료된다. (S/F)0 = 9일 때, QU, IQU와 IN의 xi는 각각 약 2.79 wt%, 1.58 wt%와 1.16 wt%를 보여 CMNO내의 각 NCs에 대한 xi에 비해 각각 약 58.5 wt%, 61.9 wt%와 73.4 wt% 저감되었다. 이로부터, 본 연구의 포름아 미드 추출법은 CMNO에 함유된 NCs의 유효한 저감법의 하나임을 확 인할 수 있었다. 본 연구의 모든 화합물에서 (S/F)0가 증가함에 따라 mi가 미약한 증가 추세를 보인 후, 감소하는 경향을 나타냄을 (c)로부 터 알 수 있다. 전체 화합물의 mi는 IN > QU = IQU > NA > 2MNA = 1MNA = BP의 순서를 나타냈다. 이로부터 각 화합물 간의 극성의 크기를 비교 예측할 수 있었다. 1 < (S/F)0 < 9의 범위에서, NCs의 mi 는 0.11 < mi < 0.33를 나타냈다. (d)에 나타낸 NCs의 βi,2MNA은 (S/F)0 가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으나, BACs와 BP의 βi,2MNA 에 대한 (S/F)0의 영향은 일정할 수 없었다. 전체 화합물의 βi,2MNA는 전술한 mi의 크기 순서와 동일했다. 1 < (S/F)0 < 9의 범위에서, NCs 의 βi,2MNA는 16.6 < βi,2MNA < 43.6의 높은 값을 보였다. (S/F)0에 따 른 NCs의 mi와 βi,2MNA의 밸런스를 고려할 때, 포름아미드 수용액을 용매로 사용한 CMNO 중의 NCs의 저감에는 (S/F)0 = 1인 추출이 NCs 의 저감 측면에서 유리할 것으로 사료되었다.
일정한 조건(yw,0 = 0.1, (S/F)0 = 1, t = 72 h)하에서 RR, xi, mi와 βi,2MNA에 미치는 T의 영향을 Figure 3(a)-(d)에 각각 나타냈다. T의 상승은 RR를 감소시켰으나, 전체 화합물의 xi에 미치는 T의 영향은 거의 없었다. 본 연구의 6종 전체화합물에 있어 mi는 T가 상승함에 따 라 급격히 상승했으나, IN의 βi,2MNA는 T와 무관하게 일정한 값을, QU와 IQU의 βi,2MNA는 T가 상승함에 따라 감소하는 경향을 보였는 데 반해 BACs와 BP의 βi,2MNA는 T와 관계없이 일정한 값을 보임을 (c)와 (d)로부터 알 수 있었다. 277 K < T < 343 K의 범위에서, 3종의 NCs의 mi와 βi,2MNA는 각각 0.1 < mi < 0.36과 13.27 < βi,2MNA < 27.61의 값을 보였다. NCs의 mi와 βi,2MNA의 밸런스를 고려할 때, CMNO 중의 NCs의 저감에는 실온조작이 가능할 것으로 사료되었다.
Figure 1(b),(c)는 일정한 조건(yw,0 = 0.1, (S/F)0 = 9, T = 303 K, t = 72 h)하의 평형 추출을 통해 회수된 추잔상과 추출상의 가스크로마 토그램을 각각 나타낸다. (b)의 추잔상의 가스크로마토그램은 NCs가 다량 추출되어짐에 따라 추잔상 중의 각 NCs 성분의 피크 높이가 매 우 감소하여 (a)의 CMNO의 가스크로마토그램과 매우 다름을 보였다. 이와 반대로 추출상의 가스크로마토그램을 CMNO의 그것과 비교했 을 때, 포름아미드 추출에 의해 각 NCs 성분의 피크 높이가 매우 증가 했지만, BACs와 BP의 피크 높이는 매우 감소하였음을 알 수 있었다. 이로부터, 본 연구의 포름아미드 추출에 의한 CMNO 중의 NCs의 저 감효과를 재확인할 수 있었다.
CMNO 중에 함유된 NCs의 저감에 미치는 (S/F)0와 T의 영향을 검토 한 본 연구의 실험적 결과와 이전 연구결과[2]을 종합하여 고려할 때, yw,0 = 0.1, (S/F)0 = 1, T = 실온이 최적의 실험조건으로 사료되었다.
4. 결 론
본 연구는 CMNO의 품질향상을 목적으로, 포름아미드 추출에 의한 CMNO 중에 함유된 NCs의 저감에 관한 실험인자 및 조건의 영향을 검토하여 yw,0 = 0.1, (S/F)0 = 1, T = 실온의 실험조건에서 추출이 진 행될 때, 우수한 CMNO 중의 NCs의 저감 효능을 달성할 수 있 었다. 본 연구에서 적용한 포름아미드 추출법은 CMNO 중에 함유된 NCs의 높은 분배계수와 BACs를 기준한 NCs의 높은 선택도를 보여 지금까 지 적용되고 있는 산과 염기를 사용한 반응추출법의 대안으로 기대되 었다.
