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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.5 pp.534-540
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1074

Fabrication and Electrochemical Characterization of Carbon Fluoride-based Lithium-Ion Primary Batteries with Improved Rate Performance Using Oxygen Plasma

Seoyeong Cheon^*, Naeun Ha^*, Chaehun Lim^*, Seongjae Myeong^*, In Woo Lee^*, Young-Seak Lee^*,**†

^*Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
^**Institute of Carbon Fusion Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon 34134, Republic of Korea Tel: +82-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr

Received August 25, 2023 ; Review September 8, 2023 ; Accepted September 10, 2023

Abstract

The high-rate performance is limited by several factors, such as polarization generation, low electrical conductivity, low surface energy, and low electrolyte permeability of CF_X, which is widely used as a cathode active material in the lithium primary battery. Therefore, in this study, we aimed to improve the battery performance by using carbon fluoride modified by surface treatment using oxygen plasma as a cathode for lithium primary batteries. Through XPS and XRD analysis, changes in the surface chemical characteristics and crystal structure of CF_X modified by oxygen plasma treatment were analyzed, and accordingly, the electrochemical characteristics of lithium-ion primary batteries were analyzed and discussed. As a result, the highest number of semi-ionic C-F bonds were formed under the oxygen plasma treatment condition (7.5 minutes) with the lowest fluorine to carbon (F/C) ratio. In addition, the primary cell prepared under this condition using carbon fluoride as the active material of the cathode showed the highest 3 C rate-performance and maintained a relatively high capacity (550 mAh/g) even at high rates. In this study, it was possible to produce lithium primary batteries with high-rate performance by adjusting the fluorine contents of carbon fluoride and the type of carbon-fluorine bonding through oxygen plasma treatment.

Key Words : CF_X , Lithium primary batteries , Electrical conductivity , Plasma treatment

산소 플라즈마를 이용하여 율속 성능이 개선된 불화탄소 기반 리튬 일차전지의 제조 및 전기 화학적 특성

천 서영^*, 하 나은^*, 임 채훈^*, 명 성재^*, 이 인우^*, 이 영석^*,**†

^*충남대학교 응용화학공학과
^**충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록

일차전지 환원극의 활물질로 널리 사용되고 있는 불화탄소는 낮은 전기 전도도, 표면 에너지 및 전해질 투과도 등의 요인에 의하여 Li/CF_X 일차전지의 율속 성능 저하를 초래한다. 따라서 본 연구에서는 산소 플라즈마를 이용한 표면처 리를 통하여 표면이 개질된 불화탄소를 리튬 일차전지의 환원극으로 사용하여 전지 성능을 향상시키고자 하였다. XPS 및 XRD 분석을 통해 산소 플라즈마 처리에 의해 변화된 불화탄소의 표면 화학적 특성 및 결정 구조 변화를 분석 하였으며, 이에 따른 리튬 일차전지의 전기 화학적 특성에 대한 변화를 분석하고 고찰하였다. 그 결과, 탄소 대 불소비율(F/C) 비율이 가장 낮은 산소 플라즈마 처리 조건(7.5 min)에서 반이온성 C-F 결합이 가장 많이 형성되었다. 또한, 이 조건에서 제조된 불화탄소를 환원극의 활물질로 사용한 일차전지는 가장 높은 3 C의 율속 특성을 보였으며, 고율 속에서도 비교적 높은 용량(550 mAh/g)을 유지하였다. 본 연구를 통하여, 산소 플라즈마 처리를 통해 불화탄소의 불소 함량 및 탄소-불소 간의 결합 유형을 조정하여 고율속 성능을 가진 리튬 일차전지를 제조할 수 있었다.

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Funding:

1. 서 론

Li/CF_X 일차전지는 높은 이론적 에너지 밀도와 넓은 작동 온도 범위, 안정적인 작동전압, 그리고 긴 저장 수명으로 인해 국방, 항공우주 및 의료 분야를 포함하여 널리 사용되고 있다[1-10]. Li/CF_X 배터리의 이론적 용량은 불소 함량이 증가함에 따라 증가한다. Li/CF_X 배터리는 X = 1일 때 이론적 용량 865 mAh/g으로 나타난다[11]. 그러나 Li/CF_X 일차전지의 환원극 활물질로 사용되는 불화탄소는 불화탄소 내의 과불소화 결합으로 인하여 매우 낮은 전도도를 갖는다. 이러한 낮은 전기 전도도의 특성으로 인하여 불화탄소는 낮은 율속 특성, 초 기 전압 지연 및 방전 시 열 발생의 단점이 나타난다고 알려져 있다 [12-17].

따라서, 불화탄소의 낮은 전기 전도도 문제를 해결하기 위한 여러 노력이 지속되고 있다[17-19]. 전기전도성이 높은 물질을 추가하거나 불화탄소 표면에 전도성이 높은 금속층을 코팅하여 불화탄소의 전도성을 향상시키고, 초기 전압 지연을 제거할 수 있다. 또한 불소함량이 낮은 불화탄소의 합성을 통해 전기전도도를 개선시킬 수 있다. 이외에 불화탄소의 전력밀도를 향상시키고 전기 전도도를 개선할 수 있는 여러 방안들이 발표되고 있다[18-22]. 이 중 UV 처리, 플라즈마 처리 등 표면 처리를 통해 불화탄소의 탄소와 불소의 결합 유형을 전환하여 반이온성 C-F 결합을 형성한 결과, 율속 특성이 개선된다고 알려져 있다[12,13,23-26]. 표면처리를 이용한 불화탄소 내 탄소-불소의 결합 유형의 전환은 Li/CF_X 배터리의 용량 손실을 최소화하는 동시에 율속 특성을 개선시킬 수 있어 불화탄소의 단점을 극복하기 위한 가장 효과적인 방법으로 여겨진다. 특히 플라즈마 처리는 고에너지를 이용하여 상온에서도 짧은 시간에 효과적으로 재료 표면을 수정할 수 있는 방법이다[27-30].

따라서, 본 연구에서는 불화탄소의 탄소와 불소의 결합 구조를 수정하여 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여 산소 플라즈마 방법을 시도하였다. 산소 플라즈마 처리 시간에 따라 제조된 불화탄소를 Li/CF_X 일차전지의 환원극 활물질로 사용하였을 때 그 율속 특성 및 저항의 감소 정도를 분석하였다. 또한, 이렇게 제어된 불화탄소의 탄소 대 불소(F/C) 비율 및 탄소와 불소의 결합 구조의 변화가 전기 화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 실험에서는 상용 불화탄소(ARC1000, Advanced Research Chemical, USA)를 산소 플라즈마 처리하여 리튬 일차전지의 환원극 활물질로 사용하였다. ARC1000의 표면처리를 위한 산소 플라즈마는 고순도 산소 가스(99.999%, Deokyang Co., Korea)를 사용하였다. 리튬 일차전지 전극의 슬러리로는 도전재로 carbon black (Super-P, Timcal, USA), 바인더로 6 wt%의 PVDF (polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone, Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다. 또한, 슬러리의 점도 조절제로 NMP를 사용하였으며 셀의 전해액으로 0.75 M LiClO₄ (PC (propylene carbonate): DME (1,2-dimethoxyethane): THF (tetrahydrofuran) = 1:1:1)을, 분리막으로는 polypropylene 분리막(PP separator, Celgard 2400, porosity 33.5%, Celgard, USA)를 사용하였다.

2.2. 산소 플라즈마 표면처리

불화탄소를 구성하는 탄소와 불소의 결합 구조를 수정하기 위하여 CUTE 플라즈마 반응기(CUTE, Femto Science Co., Korea)를 이용하여 수행하였다. ARC1000 1.5 g을 140 × 200 × 110 mm 크기의 반응기 내부에 위치시켰다. 반응기 내부를 진공까지 감압한 후 산소 가스를 100 sccm의 유속으로 주입하여 반응시켰다. 이때 50 kHz, 90 W의 주파수와 전력으로 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 반응은 2.5, 5, 7.5 그리고 10 min의 시간동안 수행하였다. 이때, 플라즈마 처리된 ARC1000은 반응 시간에 따라 OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC, OP(10)-ARC으로 각각 명명하였다.

2.3. 산소 플라즈마 표면 처리된 불화탄소의 표면 및 구조 특성 분석

산소 플라즈마 표면 처리한 불화탄소의 표면 화학적 특성을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광기(XPS, K-alpha+, Thermo scientific, USA)를 수행하였다. 또한, X-선 회절분석기(XRD, Brucker D8 Advance diffractometer, Brucker, USA)을 이용하여 산소 플라즈마 표면 처리된 불화탄소의 결정 구조 특성을 확인하였다. 이후 산소 플라즈마 처리 여부(처리시간 7.5 min)에 따른 불화탄소의 표면 변화를 확인하기 위해 장방출 주사전자현미경(SEM, SU7000, HITACHI, Japan)을 이용하였다.

2.4. 전기화학적 분석

산소 플라즈마 처리된 불화탄소의 전기화학적 특성을 평가하기 위 해 2032 코인 셀(CR2032) 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다. 환원극 제조 시 활물질(불화탄소): 도전재(carbon black):바인더(PVDF) = 90:5:5 wt%로 혼합하여 슬러리를 제조 하였으며, NMP를 슬러리의 용매(농도 조절제)로 사용하였다. 제조된 전극 슬러리는 알루미늄 호일 위에 코팅하여 진공 오븐에서 8 h 동안 90 °C로 진공 건조하였으며, 압연 및 절단한 후 코인 셀 조립을 실시하였다. 이때, 코인 셀은 리튬 금속을 상대 전극, 제조된 전극을 환원극으로 하는 일차전지이다. 셀 조립 시 PP 분리막을 사용하였으며, 전해질로는 0.75 M LiClO₄ (PC (propylene carbonate):DME (1,2-dimethoxyethane):THF (tetrahydrofuran) = 1:1:1)를 사용하였다. 코인 셀의 다양한 C-rate에서의 방전 성능 평가는 멀티채널 배터리 테스트 장비(PNE solution, Korea)를 이용하여 평가 하였다. 전기화학 임피던스 분광기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)는 IviumStat 전기화학 워크스테이션(Ivium Technologies, Netherland)으로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 산소 플라즈마 처리 시간에 따른 불화탄소의 특성

산소 플라즈마 처리 시간에 따른 불화탄소의 결정화도 및 결정구조 를 확인하기 위하여 XRD 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. ARC1000과 산소 플라즈마 처리한 불화탄소에서 불소화 된 상에 해당하는 전형적인 넓은 피크가 모두 관찰되었으며, 산소 플라즈마 처리가 불화탄소의 결정구조에 큰 변화를 주지 않았음을 알 수 있다. XRD 스펙트럼에 따르면 2θ = 13.9°의 위치 주위에서 피크를 관찰할 수 있었다. 이는 (001) 결정면에 해당하는 피크이며, 불화탄소의 다결정 구조에 해당한다[30]. 불화탄소의 층간 간격을 확인하기 위하여 Bragg식(식 (1))을 이용하여 층간 간격을 계산하였다.

d = n λ / sin 2 θ

(1)

이때, 보강간섭 n은 1로 고정하였으며, λ는 CuKα의 λ 값인 1.54 Å, θ는 XRD 스펙트럼에서 (001) 피크가 발생하는 입사각이다. (001) 결정면에 대한 층간 거리 d₀₀₁ 값의 계산을 통하여 산소 플라즈마 처리에 따른 불화탄소의 결정구조의 변화를 자세히 알 수 있다. d₀₀₁ 값은 ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5.0)-ARC, OP(7.5)-ARC 그리고 OP(10)-ARC에서 각각 7.28, 7.26, 7.16, 7.12, 그리고 7.22 Å으로 산소 플라즈마 처리시간이 증가할수록 감소하다가 가장 긴 처리시간에서 다시 증가하는 경향을 보여주었다. 플라즈마 처리시간이 증가할 수록 d₀₀₁ 값이 감소하는 것은 불화탄소 표면에서 탈 불소화가 진행되었기 때문으로 사료된다. 플라즈마 처리에 의한 반응은 재료 표면에 서 이루어진다고 알려져 있으며, 본 연구에서도 불화탄소의 표면에서 탈 불소화가 진행되었다고 판단된다. 또한, 플라즈마 처리시간이 길어짐에 따라 탈 불소화로 인하여 표면에 드러난 탄소가 반응에 참여하게 되고, 이때 표면에 드러난 탄소들이 반응을 통해 CO₂ 등과 같은 기체 상태로 배출되면 다시 새로운 불화탄소 층이 표면에 나타나게 되어, 산소 플라즈마 처리시간이 가장 긴 OP(10)-ARC는 위와 같은 반응으로 d₀₀₁ 값이 증가하였다고 사료된다. 불화탄소에 air (공기) 플라즈마 처리 시 플라즈마 시간이 과도하게 증가할 경우에 탄소 대 불소 비율(F/C)이 감소하다가 다시 증가한다고 보고한 선행 연구가 있다[12]. 이 연구의 경우 플라즈마 반응기 내부에 불소가 다시 붙었다고 주장하였으나 본 연구에서 사용한 CUTE 플라즈마 반응기의 경우 연속적으로 흐르는 가스를 플라즈마 반응시키고 감압 시켜 배출하므로 플라즈마의 고에너지로 인해 탈 불소화 이후에 드러난 탄소 층이 식각 되어 내부 불소층이 노출되었다고 판단하였다.

또한, 산소 플라즈마 반응에 의한 불화탄소의 표면 화학적 특성 변화를 확인하기 위하여 XPS 분석을 실시하였으며, XPS 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 산소 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 F/C 비율이 감소하다가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고에너지의 플라즈마 처리로 인하여 불화탄소 표면의 불소 함량이 감소하고, 상대적으로 탄소의 함량이 증가하여 F/C 비율이 감소하게 되는 것으로 사료된다. 반면, 플라즈마 처리시간이 가장 길었던 OP(10)-ARC는 F/C의 비율이 다시 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 d₀₀₁ 값의 변화와도 그 경향성이 일치한다. 처리시간이 가장 길었던 OP(10)-ARC는 불화탄소 표면상에 존재하던 불소의 제거로 노출된 탄소가 고에너지의 산소 플라즈마로 인하여 기체상태로 배출되었다고 사료된다. 산소 플라즈마 처리에 따른 불화탄소 표면상의 상세한 화학조성 변화를 알아보기 위하여 C1_S 및 F1_S 피크를 세부 피크로 분할하여 Figure 2에 나타내었으며, 각 세부 피크의 함량을 Table 2에 나 타내었다. 각 세부 피크의 함량은 아래의 식(2)으로부터 계산하였다.

F (E) = H [(1 - S) exp (- ln (2) {(\frac{E - E_{0}}{F W H M})}^{2}) + \frac{S}{1 + {(\frac{E - E_{0}}{F W H M})}^{2}}]

(2)

이때, F(E)는 에너지 E에서의 강도, H는 피크 높이. E₀은 피크 중심, FWHM은 반치폭, 그리고 S는 대칭 및 gaussian-Lorentz mixing ratio 와 관련된 형상 함수이다.

C1s를 세부 피크로 분할한 결과 불화탄소에서는 284.5, 285.8, 289.2, 290.2, 292.0 및 293.0 eV에서 각 피크가 관찰되었으며, 이 피크 들은 각각 C-C (sp²), C-C (sp³), 반이온성 C-F, 공유 C-F, C-F₂ 및 C-F₃ 결합에 해당한다[31]. Table 2에서 확인할 수 있듯이 산소 플라즈마 처리 시간이 7.5 min 이하의 산소 플라즈마 처리 시 불화탄소의 낮은 전도성의 원인이 되는 C-F₂ 및 C-F₃ 결합이 감소함과 동시에 반이온성 C-F 결합이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, C-C (sp²) 및 C-C (sp³) 결합 함량도 모두 증가하였다. 이때 C-C (sp³) 결합이 C-C (sp²) 결합보다 더 큰 폭으로 증가하였으며 탄소와 산소의 결합 또한 증가 함을 확인할 수 있었다. 이를 통해 산소 플라즈마 처리에 인하여 불화 탄소 표면의 불소가 감소하고, 플라즈마의 높은 에너지로 인하여 탄소 또한 C-C (sp²)이 C-C (sp³) 결합으로 전환되며 산소가 도입된 것으로 사료된다. 반면, 산소 플라즈마 처리시간이 가장 길었던 OP(10)- ARC에서는 그 경향성이 역전되었음을 확인할 수 있는데, 이는 앞서 논의하였던 탈 불소화 이후 추가적인 플라즈마 처리에 인한 탄소 층의 식각 반응으로 불소층이 다시 노출되는 것과 일치하는 결과이다. 불화탄소 표면에서 탄소와 불소의 결합의 유형은 불화탄소의 특성을 결정하는 중요한 요인 중 하나로 알려져 있다[12]. 본 연구에서는 산소 플라즈마 처리에 따라 C1s에서는 C-F 반이온성 결합이 증가하였으며, OP(7.5)-ARC에서 3.57%로 가장 높은 함량을 나타내었다. 또한 Table 2에서 F1s 세부 피크 함량에 따르면 C-F₂, C-F₃ 결합이 감소함 에 따라 반이온성 C-F 결합이 증가함을 확인할 수 있다. OP(7.5)-ARC 에서의 증가된 반이온성 C-F 결합은 불화탄소의 낮은 전도도를 극복 하고 높은 율속 특성을 나타낼 것으로 기대할 수 있다.

산소 플라즈마 처리에 따른 불화탄소의 표면 형상을 확인하기 위하여 플라즈마 처리하지 않은 ARC1000과 플라즈마 처리로 전기화학적 성능이 우수할 것으로 예상되는 OP(7.5)-ARC 시료의 FE-SEM 분석을 수행하였으며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 산소 플라즈마 처리를 7.5 min 동안 진행한 OP(7.5)-ARC의 경우 플라즈마 처리를 하지 않은 ARC1000에 비해 거친 표면이 확인되었다. 이는 불화탄소 표면 이 산소 플라즈마의 식각에 의한 것으로 여겨진다. 이처럼 거칠어진 표면은 불화탄소와 전해질 간의 접촉 면적을 증대시킨다고 알려져 있다[13].

3.2. 전기화학적 분석

산소 플라즈마 처리된 불화탄소를 리튬 일차전지의 환원극으로 활용하여 제조한 Li/CF_X 반쪽 전지를 조립하고 이에 따른 전기화학적 성능을 조사하였다. 방전 테스트는 0.1, 1, 2 및 3 C 율속에서 수행되었으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.

ARC1000의 경우 0.1 C의 율속에서 방전용량이 800 mAh/g으로 나타났다. 산소 플라즈마 처리한 OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC 및 OP(10)-ARC의 방전용량은 0.1 C의 율속에서 각각 805, 790, 776 그리고 779 mAh/g으로 나타났다. 그리고 Table 1에서 확인할 수 있듯 이, ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC 및 OP(10)- ARC F/C의 비율은 각각 1.17, 1.11, 0.99, 0.86 및 1.07로 나타났다. 본 실험결과에서 알 수 있듯이 0.1 C의 율속에서 불화탄소의 방전용량은 F/C 비율과 유사한 경향을 보였다. 이때 OP(2.5)-ARC의 방전용량은 805 mAh/g으로 ARC1000보다 낮은 F/C 비율임에도 약간 더 높은 방전용량이 확인되었다. 이는 F/C의 감소에 따른 용량감소의 영향과, 반이온성 C-F 결합 함량의 증가로 인한 전도성 증가에 따른 영향 중 전도성 증가에 대한 영향이 더 크게 작용하였기 때문으로 판단된다. 1 C의 전류 밀도에서 방전에서는 F/C 비율이 1.17인 ARC1000이 가장 낮은 방전용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. ARC1000보다 낮은 F/C 비율이지만 더 높은 방전용량을 가질 수 있는 것은 산소 플라즈마 처리로 탈 불소화 반응이 진행되었고, 불화탄소의 전도성이 개선되었기 때문인 것으로 사료된다. ARC1000은 1 C 이상의 율속에서 방전할 수 없었지만 산소 플라즈마 처리를 5, 7.5 min 진행한 OP(5)- ARC와 OP(7.5)-ARC는 2 C 율속에서 610 및 622 mAh/g의 방전용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 더 많은 반이온성 C-F 결합의 함량을 갖는 OP(7.5)-ARC의 비교적 높은 전도성으로 인하여 높은 전류 밀도에서 안정적인 방전이 가능하기 때문으로 여겨진다. OP(7.5)-ARC 는 3 C의 율속에서 550 mAh/g의 방전용량이 확인되었지만 OP(5)- ARC의 경우 최대 2 C 율속에서 방전되었으며, 이를 통하여 본 실험 의 산소 플라즈마 처리조건에서 OP(7.5)-ARC가 리튬 일차전지의 환원극으로 제조될 시 고율속의 전지 성능을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.

임피던스 측정은 산소 플라즈마로 처리된 불화탄소를 리튬 일차전지의 환원극으로 하여 제조한 Li/CF_X 반쪽전지를 이용하여 측정하였으며, 이때 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 의한 분석의 결과는 Figure 5에 나타내었다. EIS 분석은 100 kHz~10 mHz의 주파수 범위에서 0.01 V의 진폭으로 측정하였다. EIS 분석은 전극과 전해질의 계면에서 발생하는 전하 이동 저항을 관찰할 수 있으며, 불화탄소의 전도도 변화를 간접적으로 알 수 있다. ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC 및 OP(10)-ARC 의 전하 이동 저항(charge transfer Impedance, R_ct)은 각각 178.1, 89.6, 88.4, 73.9 그리고 177.8 Ω이다. 이 전하 전달 저항값은 Figure 5의 반 원의 크기를 의미하며 OP(7.5)-ARC가 가장 작은 반원을 갖는 것을 알 수 있다. 이때 OP(7.5)-ARC는 전하 전달 저항값은 ARC1000과 비 교하여 58.5% 감소함을 확인할 수 있다. 증가한 반이온성 C-F 결합의 함량과 부분적인 탈 불소화는 전하 전달 저항을 감소시켜 불화탄소의 전도도를 향상시키는 것으로 여겨진다. 산소 플라즈마 처리를 이용한 탈 불소화를 진행한 OP(7.5)-ARC는 불화탄소의 불소함량 및 탄소-불 소 간의 결합 유형의 조정에 의해 율속 특성과 전하 전달 저항 감소 등으로 산소 플라즈마 처리가 Li/CF_x 일차전지의 환원전극 활물질인 불화탄소의 단점을 극복할 수 있는 방법 중 하나임을 확인하였다.

4. 결 론

X-선 광전자 분광법을 통해 불화탄소 표면상의 원소 간의 결합 유형 및 결합 비율을 분석한 결과 산소 플라즈마 처리된 불화탄소는 처리시간에 증가함에 따라 표면 불소 함량 비율이 감소하였다. 또한, 산소 플라즈마 처리를 7.5 min 동안 진행할 경우 반이온성 C-F 결합 비율이 최대인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 플라즈마 처리시간이 7.5 min을 초과한 경우 불소함량 비율이 오히려 증가하는 경향을 보였다. 이러한 표면 특성을 가진 불화탄소를 이용하여 일차전지 성능을 테스트 한 결과 OP(2.5)-ARC 전지가 0.1 C 율속에서 방전 용량이 805.3 mAh/g로 가장 높았다. 이는 반이온성 C-F 결합 증가의 영향으로 전도도가 향상됨에 따라 전하 이동 저항이 감소하여 전극과 전해질 사이 전류흐름이 원활하게 이루어짐에 따라 방전 용량이 증가한 것으로 판 단된다. 또한, 반이온성 C-F 결합 비율이 가장 높았던 OP(7.5)-ARC에 서는 기존 ARC1000이 최대 1 C의 율속 성능밖에 나타내지 못한 것에 반해 3 C에서 550 mAh/g의 방전 용량을 유지함으로써 가장 우수한 율속 특성을 가졌다. 이와 같은 결과를 바탕으로 산소 플라즈마 처리를 통한 불화탄소의 표면 특성 개질을 통하여 우수한 율속 및 에너지 저장 특성을 지닌 Li/CF_X 일차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

감 사

본 연구는 산업통상부/한국산업기술평가관리원의 탄소사업기반조성사업(바인더 및 코팅용 피치를 활용한 음극재용 실리콘산화물인조 흑연 복합체 개발: 20006777)에 의하여 수행하였으며 이에 감사드립니다.

Figures

Figure 1.XRD pattern of ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC, and OP(10)-ARC.

Figure 2.XPS peaks of (a) ARC1000, (b) OP(2.5)-ARC, (c) OP(5)-ARC, (d) OP(7.5)-ARC and (e) OP(10)-ARC.

Figure 3.SEM image of (a) ARC1000 and (b) OP(7.5)-ARC.

Figure 4.The galvanostatic discharge of specific capacities at different discharge rates of (a) ARC1000, (b) OP(2.5)-ARC, (c) OP(5)-ARC, (d) OP(7.5)-ARC and (e) OP(10)-ARC.

Figure 5.Impedance spectra of ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC and OP(10)-ARC.

Tables

Table 1.Elemental Contents of ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC, OP(10)-ARC

Samples	Elemental content (at%)	F/C ratio
ARC1000	45.14	1.86	53.00	1.17
OP(2.5)-ARC	46.15	2.63	51.21	1.11
OP(5)-ARC	48.36	3.81	47.83	0.99
OP(7.5)-ARC	51.01	5.35	43.64	0.86
OP(10)-ARC	47.00	2.86	50.14	1.07

Table 2.Deconvolution Results Showing the Peak Parameters of ARC1000, OP(2.5)-ARC, OP(5)-ARC, OP(7.5)-ARC and OP(10)-ARC

Components	Concentration (%)
284.8 (C=C)	7.78	9.99	10.36	12.43	8.22
285.4 (C-C)	5.22	5.86	11.13	15.19	6.67
286 (C-O)	1.53	2.02	4.50	4.80	3.15
288 (C=O)	0.57	1.84	1.87	1.94	1.79
289.2 (semi-ionic C-F)	0.12	1.41	2.7	3.57	1.81
290.2 (Covalent C-F)	72.67	69.79	61.51	57.42	67.57
291.2 (C-F2)	7.48	5.71	4.98	3.41	6.19
292.0 (C-F3)	4.60	3.38	2.95	1.23	4.61

F1S

687.8 (Semi-ionic C-F)	0.10	2.66	2.93	4.39	2.62
688.8 (Covalent C-F)	86.7	85.8	86.77	85.67	86.67
689.9 (Perfluorinated -CF2/-CF3)	12.3	11.54	10.30	9.93	10.71

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