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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.4 pp.412-420
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1053

Characterization and Adsorption Properties of Red Mud/Fly Ash Based Geopolymers Adsorbent with Calcination Temperature

Jin-Yeong Shin, Han-Seong Kim, Hwa-Yeong Kang*†, Soon-Do Yoon†
Department of Biomolecular and Chemical Engineering, Chonnam National University, Jeonnam 59626, Korea
*Department of Chemical and Industrial Engineering, Hanyeong University, Jeonnam 59720, Korea

1 These authors contributed equally to this work.


† Corresponding Author: H. Y. Kang: Department of Chemical and Industrial Engineering, Hanyeong University, Yeosu 59720, Korea; Tel: H. Y. Kang: 82-61-650-4038; e-mail: khy9792@hanmail.net
† S. D. Yoon: Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Chonnam
National University, Yeosu 59626, Korea; Tel: 82-61-659-7297; e-mail: yunsd03@chonnam.ac.kr
June 7, 2023 ; June 29, 2023 ; June 29, 2023

Abstract


In this study, red mud/fly ash based geopolymer adsorbents (RFGPA) were prepared with calcination temperatures of 200, 400, and 600 °C, and the effects of these calcination temperatures on the adsorption of methylene blue (MB) were investigated. In addition, the prepared RFGPA was characterized using X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectroscopy, and Brunauer-Emmett- Teller (BET) analysis. The results of the adsorption kinetics of MB at RFGPA prepared calcination temperatures indicated that the adsorption equilibrium of MB was reached after about 72 h. From the results of the adsorption isotherm, we verified that the degree of adsorption increased with increasing MB concentrations. In addition, the adsorption amount (Q) of MB decreased with an increase in calcination temperature. The experimental adsorption isotherm data were well fitted to the Freundlich and Sips equations compared to the Langmuir equation. In order to verify the effects of photocatalytic decomposition (C/C0) of MB on Fe2O3 present in prepared RFGPA, the degree of decomposition of MB was examined under dark and visible conditions. Results indicated that the decomposition of MB in visible conditions was about 3.0 times faster than that in dark conditions.


Red mud/fly ash based geopolymer adsorbent , Calcination temperature , Adsorption mechanism , Photocatalytic decomposition

Red mud/fly ash 기반 geopolymer 흡착제의 소성온도에 따른 특성 및 흡착거동

신 진영, 김 한성, 강 화영*†, 윤 순도†
전남대학교 공학대학 화공생명공학과
*한영대학교 화공산업공학과

초록


본 연구는 red mud와 fly ash 기반 geopolymer 흡착제(RFGPA)를 소성 온도 변화(200, 400, 600 °C)에 따라 제조하고 소성 온도가 methylene blue (MB)의 흡착에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), 및 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석을 통해 제조한 RFGPA의 특성을 조사하였다. MB를 이용한 소성 온도에 따른 RFGPA의 흡착 kinetics 결과 약 72시간에 MB 흡착 평형에 도달하였고, 흡착 isotherm 결과 MB 농도가 증가함에 따라 흡착 정도가 증가하는 경향을 보였다. 또한, RFGPA에 대해 소성 온도가 증가할수록 MB 흡착량이 감소하는 것을 확인하였다. RFGPA의 MB 흡착 메커니즘을 확인하기 위해 수학적 모델식에 적용한 결과 상대적으로 Freundlich와 Sips 모델이 Langmuir 모델 보다 더 적합한 것을 확인하였다. 제조한 RFGPA 내에 존재하는 Fe2O3에 대한 MB의 광분해 효과를 확인하기 위해 dark condition 및 visible condition에서 MB 분해 정도를 분석한 결과 visible condition에서 분해속도가 dark condition보다 약 3배 빠른 것을 확인하였다.


    1. 서 론

    최근 산업 기술의 발달로 인해 전 세계적으로 천연 자원은 점점 고 갈되고, 산업 폐기물 발생량이 꾸준히 증가하고 있어 이를 처리하기 위한 기술 개발이 필요한 시점이다. 산업 폐기물 감소 및 친환경적인 배출을 위한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 산업 폐기물 을 재활용에 관한 연구가 주목을 받고 있다[1,2]. 대표적인 예로 산업 폐기물을 이용한 geopolymer를 제조하고 다양한 분야로의 응용을 통 해 폐기물의 재활용 및 환경문제를 해결할 수 있는 대안책으로 보고 되고 있다[3,4].

    Geopolymer (GP)는 제올라이트(zeolite)와 비슷한 망상구조를 갖고 있어 폐수로부터 Pb2+ 및 Cu2+와 같은 중금속 이온을 제거하거나 염료 (dye)를 제거하는 흡착제로 사용되는 연구가 많이 진행되고 있다 [5,6]. GP의 구조는 [SiO4]4-와 [AlO4]5-가 산소 원자를 공유하며 교대 로 연결된 사면체로 구성된 무정형 aluminosilicate 구조이다. 또한, GP 는 Si/Al 비율에 따라 각각 polysialate (-Si-O-Al-O-), polysialate siloxo (-Si-O-Al-O-Si-O-), polysialate disiloxo (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)의 망 상 구조를 갖는다[7,8]. GP는 ordinary portland cement (OPC)의 친환 경적인 대체제일 뿐만 아니라 기존의 시멘트보다 알칼리성에 대한 내 구성이 강하고 높은 물리적 특성을 갖고 있다[9].

    산업 폐기물 중에서 GP를 형성하는 대표적인 물질로 fly ash (FA) 가 있으며, FA는 화력발전소에서 연료 연소 시 발생하는 가스를 포집 한 석탄 분말 부산물이다. 연소 방식에 따라 미분탄 연소 방식의 석탄 재는 F-type FA, 순환유동층 연소 방식의 석탄재는 고칼슘 플라이애 시(C-type FA)로 분류되고 전 세계적으로 연간 7억 8천만 톤의 폐기 물이 발생되는 것으로 추정된다[10,11]. 분말형 FA는 표면적이 커서 우수한 흡착 능력을 나타내지만 흡착 후 재사용 및 회수에는 적합하 지 않다. 하지만 비정질 실리카와 알루미나의 함량이 높아 GP로 제조 하여 물질을 흡착시킬 수 있는 기능성 흡착제로 응용하는 연구가 많 이 보고되고 있다[12,13]. FA를 알칼리 활성화 반응을 통해 제조한 GP는 저비용, 친환경성, 에너지 효율성 및 자원 재활용을 포함한 여러 가지 장점을 제공하는 효율적인 방법이다. 또한, 알칼리 활성화 반응 을 통해 제조된 GP는 기계적 강도가 높고 알칼리에 대한 내성이 높아 기존 시멘트 소재를 대체할 수 있는 재활용 소재로 각광을 받고 있다 [14,15]. FA를 기반으로 하는 GP는 다양한 물질을 흡착하는 기능성 소재로 많이 사용되지만 alkali activator가 필수적으로 첨가되어야 하 는 특징이 있다[16].

    산업 폐기물 중 red mud (RM)는 보크사이트에서 알루미늄을 생산 하는 Bayer 공정의 무기질 부산물로 높은 알칼리성을 나타낸다. 알루 미늄 1 톤 생산 시 2 톤의 RM이 발생하며 일반적으로 매립지에 저장 된다[17]. 전 세계적으로 약 3 기가톤의 RM이 축적되어 저장되어 있 으며, 매년 1억 5천만 톤 이상의 폐기물이 계속 증가하고 있다. 세계 최대 알루미늄 생산국이자 소비국인 중국은 2025년까지 연간 생산량 이 4천만 톤(MMT)에 달할 것으로 예상된다[18]. RM은 루테늄을 분 산시키는 물질로 활용되어 암모니아에서 COx-free 수소 생산을 위한 고성능 촉매[19], 주성분인 Fe2O3의 광촉매 분해반응을 이용한 광촉매 [20] 등 다양한 분야에서 연구되고 있지만, RM의 높은 알칼리성으로 인해 환경적인 문제가 대두되고 있어 이를 해결하기 위한 연구가 필 요한 시점이다[21].

    본 연구에서는 산업 폐기물을 재활용하기 위해 알루미나 생산 공정 에서 생성되는 부산물인 RM과 화력 발전소에서 발생되는 부산물인 FA를 사용하여 GP를 제조하였다. FA를 기반 GP를 형성하기 위해 첨가 되는 alkali activator 대신 강알칼리성인 RM을 첨가하여 RM/FA 기반 geopolymer adsorbent (RFGPA)를 다양한 온도(200, 400, 600 °C)에서 제조하였다. 제조된 RFGPA는 methylene blue (MB)를 이용한 흡착 거 동 및 특성 분석을 통해 산업 폐기물 재활용을 통한 흡착제의 응용가 능성을 제시하였다.

    2. 실 험

    2.1. 실험 시약 및 재료

    본 연구에서 사용된 FA는 경남 하동에 위치한 Y 발전소에서 순환 유동층 연소 방식의 석탄재인 고칼슘 플라이애시로 별도의 가공없이 사용하였고, alkali activator로 사용된 RM는 전라남도 대불 산업단지 내에 위치한 K 주식회사의 알루미나 제조과정 부산물로 별도의 가공 없이 사용하였다. MB는 Sigma- Aldrich Co. (Louis, USA)에서 구입하 였다. 본 실험에서 사용된 물(deionized water, DW)은 탈 이온화 후 재 증류한 것을 사용하였다.

    2.2. RFGPA 제조

    균일한 RM/FA 기반 RFGPA를 제조하기 위해 각각 RM과 FA를 75 mesh standard sieve를 이용해 분말화하여 사용하였다. RM/FA 혼합비 1:3으로 RM 20 g, FA 60 g, DW 50 g을 비커에 넣고 1시간 동안 교반 후, RM/FA 혼합물을 지름 8 mm, 높이 8 mm 원통형 금형에 넣고 24 시간 동안 건조시켜 RFGPA를 제조하였다. 이 때, RM의 높은 알칼리 성으로 인해 alkali activator는 첨가하지 않았고, 제조한 RFGPA는 50 °C로 예열된 건조 오븐에서 24시간 동안 건조 후, 전기로(electric muffle furnace, JSMF-30H, JSR Co., Ltd, Republic of Korea)를 이용하여 열처리 공정을 진행하였다. 열처리 시 승온 속도는 6 °C/min로 하였으 며, 목표 온도(200, 400, 600 °C)에서 3 시간 동안 유지하여 각각의 소 성 온도 별로 RFGPA (RM1FA3_DRY, RM1FA3_200, RM1FA3_ 400, RM1FA3_600)를 제조하였다.

    2.3. 특성화

    RM과 FA의 원소 성분 분석을 위해 X-선 형광 분석(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)은 X-선 형광분석기(AXIOS Minerals, PANalytical, Co., UK)를 이용하여 분석하였다. XRF 분석에 의한 RM 과 FA의 구성성분 결과는 Table 1에 나타내었다. RM와 FA, 소성온도 에 따라 제조된 RFGPA의 결정 구조 분석을 위한 X-선 회절 분석 (X-ray diffractometer, XRD)은 X-선 회절분석기(X’Pert Pro MPD, PANalytical, Co., UK)를 이용하여 분석하였다. 또한, RM, FA 및 소성 온도에 따라 제조된 RFGPA의 작용기 사이의 상호작용 분석을 위해 FT-IR 분광광도계(Fourier transform infrared spectrophotometry, vertex- 70, Bruker, Germany)를 이용하였고, 각각 시료의 표면 특성 및 성 분을 energy dispersive X-Ray spectrometer (EDS)가 장착된 전계 방사 주사현미경(field emission scanning electron microscope. S-4700, Hitachi, Tokyo, Japen, FE-SEM)을 이용하여 분석하였다.

    소성 온도 별로 RFGPA의 비표면적, 기공 크기 분포 및 평균 입자 크기 변화를 측정하기 위해 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석기 (micropore physisorption analyzer, ASAP2020, Micromeritics, USA)를 이용한 N2 가스 흡착 등온선을 분석한 후 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 적용하여 분석하였다. 비표면적은 BET 및 density functional theory (DFT) 식을 사용하여 계산하였으며, 기공 크기 분포는 HK (Horvath-Kawazoe) 방법, BJH 방법, 및 DFT 식을 이용하여 계산 하였다. 이러한 분석 방법을 통해 각 샘플의 비표면적, 미세기공 및 중기공의 크기 분포, 그리고 평균 입자 크기를 평가하였다.

    2.4. 소성 온도에 따른 RFGPA의 MB 흡착특성

    소성 온도가 RFGPA의 MB 흡착에 미치는 영향을 확인하기 위해 흡착 kinetic 및 isotherm 분석을 이용하여 소성 온도에 따른 RFGPA 의 MB 흡착량(Q)을 비교분석 하였다. MB 흡착실험은 일괄 기법 (batch technique)으로 분석하였고, kinetic 분석은 6 ppm의 MB 용액 30 mL와 소성온도별 RFGPA를 각각 1.0 g을 vial 병에 넣고, 상온에 서 100 rpm으로 교반하며 시간에 따라 분석하였다. Isotherm 분석은 kinetic 분석을 통한 흡착 평형시간을 기준으로 MB 농도 변화에 따른 흡착량을 동일한 방법으로 분석하였다.

    MB 흡착량(Q)은 UV-Vis 분광 광도계(OPTIZEN 2120UV, Neogen Co., Ltd., Korea)를 사용하여 664 nm에서 MB의 농도를 측정한 후 다 음 식 (1)을 이용하여 계산하였다.

    Q ( m g / g ) = ( C i − C t ) V W
    (1)

    여기서 Ci는 초기, Ct는 어떤 시간 t에서 측정된 MB의 농도(mg/L, ppm)이다. V는 MB 용액의 부피(L), W는 첨가된 RFGPA의 질량(g)이 다.

    제조한 RFGPA에 함유된 Fe2O3에 의한 광촉매 분해 효과를 확인하 기 위해 MB용액을 이용하여 dark 및 visible condition에서 분석을 수 행하였다. MB 분해효과는 dark 및 visible condition에서 RFGPA가 첨 가되지 않은 6 ppm의 MB 용액 농도 변화, 동일한 무게의 RFGPA와 6 ppm의 MB 용액이 모두 첨가되었을 때 농도변화를 UV-Vis 분광 광 도계를 이용하여 측정한 후 다음 식 (2)를 이용하여 계산하였다.

    D e g r e e   o f   d e c o m p o s t i o n = C C 0
    (2)

    여기서 C는 초기, C0는 어떤 시간에서 측정된 MB 용액의 농도(mg/L, ppm)이다.

    2.5. 흡착 등온선

    소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 MB 흡착 메커니즘을 분석하기 위해 Isotherm 분석 결과를 다음과 같이 세 가지 Langmuir, Freundlich 및 Sips 등온선을 통해 계산하였다[22,23].

    Langmuir 등온선은 흡착 물질 분자 간의 상호작용 없이 결합 부위 에 단층 흡착을 가정한 식 (3)으로 표현되었다.

    Q ( m g / g ) = Q S ⋅ b L ⋅ C 1 + b L ⋅ C
    (3)

    Freundlich 등온선은 흡착 물질 분자 간의 상호작용으로 의해 결합 부위에 다층 흡착에 의해 이질적인 표면에서 발생한다고 가정한 식 (4)으로 표현되었다.

    Q = b F C 1 n F
    (4)

    Sips 등온선은 낮은 흡착 농도와 높은 농도에서 Langmuir 및 Freundlich 등온선의 형태를 취하고 3개의 매개변수 방정식을 공식화 한 식 (5)으로 표현되었다.

    Q = Q S ⋅ b S ⋅ C 1 n S 1 + b S ⋅ C 1 n S
    (5)

    여기서 QS는 평형 상태에서 소성 온도 별로 제조된 RFPGA의 MB 흡착량(mg/g), bL, KF, bS, nF, nS는 각각 Langmuir, Freundlich 및 Sips 방정식의 매개변수이다. 각각 흡착 등온선의 매개변수 값은 Nelder- Mead 방법[24]을 사용하여 계산하였고, 실험값과 계산 값의 오차를 회귀 분석 값으로 비교하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 특성화

    본 연구에서 제조한 RFGPA를 흡착제로서 응용하기 위해 결정 구 조, 표면 특성, 작용기 분석을 통해 특성 평가하였다. Figure 1은 RM, FA 및 소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 결정 구조 분석을 위한 XRD 결과를 나타낸다. Figure 1(a) 결과를 통해 RM은 hematite (Fe2O3), berlinite (AlPO4), quartz (SiO2), sodalite (Na8(Al6Si6O24)Cl2), FA는 calcium oxide (CaO), quartz (SiO2), berlinite (AlPO4)가 주요 결정 성분 인 것을 확인하였다[25]. Figure 1(b)는 RFGPA의 소성 온도 변화에 따른 분석결과로, 소성 온도가 증가할수록 27θ에서 SiO2 및 AlPO4 결정 구조의 피크, 33θ에서 Fe2O3 결정 구조의 피크가 점점 증가하 였다. 이는 소성 온도의 상승으로 인해 geopolymer의 결합이 강화되 어 SiO2 및 AlPO4 결정 구조의 피크가 증가하며, 동시에 Fe2O3 결정 구조의 변화로 인해 피크가 증가하기 때문이라 사료된다[26].

    RM, FA 및 소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 표면 특성 및 EDS를 통한 원소 분포 분석 결과를 Figure 2에 나타내었다. Figure 2(a, b) 결 과를 통해 RM은 평균 입자 크기가 약 81~100 nm의 각진 입자 형태, FA는 평균 입자 크기가 약 90~120 nm의 둥근 입자 형태를 나타내는 것을 확인하였다. RM은 다양한 금속 산화물에 의해 불규칙한 형태, FA는 공정 중 급속 냉각으로 인해 구형을 모양을 나타내었다[27]. 또 한, EDS 결과를 통해 RM은 Fe, FA는 Ca가 높은 분포를 나타내었고, 이는 Table 1의 XRF 결과와 일치하며 Si와 Al 산화물도 고르게 분포 된 것을 확인하였다. Figure 2(c-f) 결과를 통해 소성 온도가 증가할수 록 RFGPA 표면의 입자 크기가 증가하는 것을 확인하였고, 이는 온도 상승에 의한 GP의 결합이 증가한 것으로 사료된다[26]. 또한, EDS 분 석 결과 소성 온도 변화와 상관없이 모든 RFGPA에서 RM과 FA의 원 소 분포가 유사한 것으로 나타났고 이를 통해 RFGPA가 성공적으로 제조되었다고 확인하였다.

    각각 RM, FA 및 소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 작용기 분석을 위해 FT-IR 분석을 수행하였고 그 결과를 Figure 3과 Table 2에 나타 내었다. Figure 3및 Table 2의 결과를 통해 RM은 각각 433 cm-1에서 Al-O 및 Si-O-Al, 537 cm-1에서 Al-OH, 983 cm-1에서 Si-O, 1410-1554 cm-1에서 O-C-O, 3315 cm-1에서 –OH에 의한 피크를 나타내었고[28], FA는 각각 451 cm-1에서 Al-O 및 Si-O-Al, 695 cm-1에서 Si-O, 1059 cm-1에서 Si-O-Si, 1456 cm-1에서 O-C-O에 의한 각각의 주요 결합 피 크를 나타내는 것을 확인하였다[29]. Figure 3(b) 및 Table 2 결과를 통 해 소성 온도 별로 제조된 RFGPA는 모두 유사한 형태의 FT-IR spectra를 보였고, 각각 약 874 cm-1에서 Si-OH, 약 945 cm-1에서 Si-O-Al 및 Si-O-Si, 1446 cm-1에서 O-C-O, 3342 cm-1에서 O-H에 의한 피크를 나타내었다. GP의 구조를 확인할 수 있는 main band인 900-1200 cm-1 범위에서 나타나는 Si-OH, Si-O-Al, Si-O-Si에 의한 피크를 통해 RFGPA의 GP구조가 형성된 것을 확인하였다[30]. 또한, 소성 온도가 증가할수록 800-900 cm-1 범위에 해당하는 Si-OH 피크가 증가하는 것 은 앞선 결과들과 마찬가지로 소성 온도 증가로 인해 GP의 결합이 증 가하였기 때문이라 사료된다.

    3.2. 기공 분포

    소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 adsorption ability를 확인하기 위 한 BET 분석 결과를 Table 3, N2 가스 흡착 및 탈착 분석 결과를 Figure 4에 나타내었다. Table 3의 결과를 통해 소성 온도가 증가할수 록 average particle size가 점점 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결 과는 소성 온도가 상승으로 인해 GP의 결합이 향상되어 입자 크기가 증가하고, 입자 간의 거리가 멀어져 SBET가 감소하였고, 이는 SEM 및 FT-IR 분석과 동일한 결과를 나타낸다. 또한, Table 3의 결과에서 소 성 온도가 증가할수록 Vt ADS, PBJH, 및 MPW가 감소하였다. 이는 소성 온도가 증가할수록 흡착에 유효한 중간 크기 중기공의 크기가 감소하 여 기공 구조가 변형된 것으로 사료된다[31]. Figure 4의 N2 가스 흡착 및 탈착 분석 결과를 통해 소성 온도가 증가할수록 N2 가스의 흡착 및 탈착량이 감소하였고, 600 °C 에서 소성한 RM1FA3_600의 경우 N2 가스의 흡탈착량이 절반으로 감소하였으며, 그래프는 전형적인 2~50 nm의 중기공 형태를 나타내었다. 이러한 결과들을 바탕으로 RFGPA의 소성 온도가 증가할수록 비표면적 (SBET), N2 가스 흡착 및 탈착량이 감소하는 것을 확인하였다.

    3.3. 소성 온도에 따른 RFGPA의 흡착 특성

    소성 온도 별로 제조된 RFGPA의 adsorption ability를 확인하기 위 해 MB 용액을 이용한 흡착 특성을 분석하였다. Figure 5는 소성 온도 변화 별로 제조된 RFGPA의 시간에 따른 MB 흡착량을 의미하는 kinetic 분석 결과를 나타낸다. Figure 5(a) 결과를 통해 흡착 시간이 증 가할수록 소성 온도에 상관없이 모든 RFGPA에서 MB 흡착량은 증가 하였고, 최대 흡착량은 RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_ 400 > RM1FA3_600 순으로 나타났으며, 흡착 평형 시간은 동일하게 72시간으로 나타났다. 흡착 평형 상태에서 소성 온 별로 제조된 RFGPA의 MB 흡착량(Q)은 kinetic 분석 결과와 동일한 결과를 나타 내었고, 이를 통해 소성하지 않은 RM1FA3_DRY에서 가장 높은 adsorption ability을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 소성 온도 변화에 따른 RFGPA의 비표면적(SBET)과 average particle size를 나타내는 Figure 5(b)를 통해 소성 온도가 증가할수록 SBET는 감소하고 평균 입 자 크기는 증가하는 것을 확인하였다. 이는 소성 온도 상승으로 인해 GP의 그물망 구조가 조밀해져 소성하지 않은 RF1MA3_DRY에서 가 장 높은 MB 흡착량을 나타내는 것을 확인하였다. 소성 온도 변화 별 로 제조된 RFGPA의 MB농도 변화에 따른 MB 흡착량(Q)을 의미하는 isotherm 분석 결과를 Figure 6에 plot으로 나타내었다. 소성 온도에 상관없이 모든 RFGPA에서 MB 흡착량은 농도가 증가함에 따라 증가 하는 것을 확인하였고, 총 MB 흡착량(Q)은 RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_400 > RM1FA3_600 순으로 나타났다. 이 는 kinetics와 같은 결과로 소성 온도의 증가로 인해 GP의 결합을 증 가시켜 비표면적이 감소되었기 때문이라 사료된다.

    소성 온도 별로 제도된 RFGPA의 MB 흡착량을 Langmuir, Freundlich 및 Sips 등온선에 적용하여 계산한 결과를 Figure 6에 line 으로 나타내었고, 계산된 매개변수 값들을 Table 4에 나타내었다. Table 4의 매개변수 및 Figure 6의 line 그래프를 확인했을 때, 소성 온도와 상관없이 모든 RFGPA는 Langmuir 모델에서 가장 낮은 R2값, Freundlich및 Sips 모델에서는 높은 R2값을 나타내었고, Figure 6에 line 그래프에서도 Langmuir 보다 Freundlich 및 Sips 모델에서 상대적 으로 적합한 것을 확인하였다. 주어진 매개 변수 결과에서 Langmuir 의 bL 값이 거의 0에 가까운 것은 흡착 부위가 제한적이며, 흡착 부위 의 포화 상태에 도달하면 추가적인 흡착이 발생하지 않음을 나타낸다.

    3.4. 소성 온도에 따른 RFGPA의 MB 광촉매 분해

    RFGPA 속에 함유된 Fe2O3에 의한 광촉매 분해 효과를 확인하기 위해 소성 온도 별로 제조된 RFGPA를 MB 용액을 이용하여 dark and visible condition에서의 MB 분해 효과를 분석한 결과를 Figure 7에 나 타내었다. Figure 7(a) 결과는 dark condition에서 소성 온도 별로 제조 된 RFGPA의 광촉매 분해효과를 나타낸 결과로 dark condition에서 MB 용액 자체의 농도 변화는 없었고, 소성 온도 별로 제조된 RFGPA 는 6시간 동안 RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_400 > RM1FA3_600 순으로 MB 분해 효과가 나타났고, 빛을 조사하지 않았기 때문에 광촉매 분해 반응이 일어나지 않아 앞에서 분석한 MB 흡착 결과와 비슷한 경향을 나타내었다. Figure 7(b) 결과는 visible condition 에서 RFGPA의 광촉매 분해를 나타낸 결과로 dark condition에서 MB 용액 자체의 농도는 약간 감소하였지만 크게 변화 없었고, 소성 온도 변화에 따른 RFGPA는 dark condition 결과와 동일한 경향을 나타내 었지만 각각의 RFGPA는 dark condition보다 약 3배 정도 MB 분해 효 과가 높았다. 소성하지 않은 RM1FA3_DRY에서는 6시간 동안 MB가 모두 분해되는 것을 확인하였고, 소성 온도가 증가할수록 MB 분해 효 과가 상대적으로 감소하는 경향을 나타내었다(RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_400 > RM1FA3_600). 이는 RM에 다량으 로 존재하는 Fe2O3의 광촉매 분해 반응 영향으로 제조된 RFGPA는 광 촉매 분해 반응도 가능한 것을 확인하였다[32].

    4. 결 론

    본 연구에서는 폐기물인 RM과 FA를 재활용하기 위해 RFGPA를 소성 온도 변화(200, 400, 600 °C)에 따라 제조하였고, 흡착제로써 응 용하기 위해 MB를 이용한 흡착 특성을 분석하였다. 소성 온도 별로 제조한 RFGPA를 흡착제로써 응용하기 위해 XRD, SEM, FT-IR 분석 을 통해 특성 평가하였다. 특성 평가 결과 소성 온도가 증가함에 따라 입자 크기와 3차원 입자 구조 밀도가 증가하였고, 소성 온도가 증가할 수록 GP의 결합이 증가하는 것을 확인하였다. BET 분석 결과 소성 온도 상승으로 인해 입자의 평균 크기가 증가하고, GP의 그물망 구조 가 더 조밀하게 형성되어 표면적이 감소하였고, 이는 N2 가스 흡착 및 탈착 분석 결과에서도 동일한 결과를 나타내었다. 소성 온도 별로 제 조된 RFGPA의 adsorption ability를 확인하기 위해 MB 용액을 이용한 흡착 특성을 분석한 결과 흡착 시간이 증가할수록 소성 온도에 상관 없이 모든 RFGPA에서 MB 흡착량은 증가하였고, RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_400 > RM1FA3_600 순으로 높은 MB 흡 착량을 나타났으며, 흡착 평형 시간은 동일하게 72시간으로 나타났다. 흡착 평형 시간을 기준으로 MB 농도 변화에 따른 MB 흡착량(Q)은 kinetic 분석 결과와 동일한 경향성을 나타내었고, 이를 통해 소성하지 않은 RM1FA3_DRY에서 가장 높은 adsorption ability을 나타내는 것 을 확인하였다. 이는 앞선 특성 평가에서의 결과와 마찬가지로 소성 온도의 상승으로 인해 GP의 결합이 증가하고, 비표면적이 감소하였기 때문이라 사료된다. 또한, 흡착 메커니즘을 확인하기 위해 RFGPA의 isotherm 분석 결과를 수학적 모델식에 적용한 결과 상대적으로 Freundlich 및 Sips 모델식에서 Langmuir 모델식보다 더 적합한 것을 확인하였다. 제조한 RFGPA 속에 Fe2O3가 다량 함유되어있기 때문에 MB용액을 이용하여 광촉매 분해 효과를 분석하였다. 광촉매 분해 효과 를 분석한 결과 MB 흡착 결과와 마찬가지로 소성 온도가 증가할수록 MB 분해량 (C/C0)이 RM1FA3_DRY > RM1FA3_200 > RM1FA3_400 > RM1FA3_600 순으로 감소하였고, visible condition에서 dark condition보다 약 3배 빠른 MB 분해 속도를 나타내었다.

    감 사

    이 논문은 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행된 기초연구사업(Grant No. NRF- 2019R1I1A3A01061508) 에 의해 수행하였음.

    Figures

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    XRD patterns analysis of RM, FA, and RFGPA with calcination temperature; (a) Red mud and Fly ash, (b) RM1FA3_DRY, RM1FA3_200, RM1FA3_400, and RM1FA3_600.
    ACE-34-4-412_F2.gif
    SEM images and EDS analysis of RM, FA, and RFGPA with calcination temperature; (a) Red Mud, (b) Fly Ash (c) RM1FA3_DRY (d) RM1FA3_200 (e) RM1FA3_400 (f) RM1FA3_600.
    ACE-34-4-412_F3.gif
    FT-IR spectra of RM, FA, and RFGPA with calcination temperature; (a) Red mud, Fly ash, (b) RM1FA3_DRY, RM1FA3_200, RM1FA3_400, and RM1FA3_600.
    ACE-34-4-412_F4.gif
    Nitrogen (N2) gas Adsorption and desorption isotherms of RFGPA with calcination temperature; (a) RM1FA3_DRY (b) RM1FA3_200 (c) RM1FA3_400 (d) RM1FA3_600.
    ACE-34-4-412_F5.gif
    The kinetics of adsorption of MB of RFGPA with calcination temperature; (a) RM1FA3_DRY (b) RM1FA3_200 (c) RM1FA3_400 (d) RM1FA3_600.
    ACE-34-4-412_F6.gif
    Adsorption isotherms (plot) and adsorption mechanisms (line) of RFGPA with calcination temperature; (a) Langmuir (b) Freundlich (c) Sips.
    ACE-34-4-412_F7.gif
    MB degradation effect of RFGPA with calcination temperature by photocatalytic degradation of Fe2O3 in RFGPA; (a) Dark condition (b) Visible condition.

    Tables

    Elemental Composition of Red Mud and Fly Ash
    FT-IR Peak Assignments and Corresponding Vibrational Modes for Prepared RM and FA Based Geopolymer Adsorbents
    BET Analysis Results: For Prepared RM and FA Based Geopolymer Adsorbents
    Isotherm Parameters for Adsorption of MB onto Prepared RM and FA Based Geopolymer Adsorbents

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