1. 서 론

반도체 및 디스플레이 증착 공정은 유전체와 반도체, 금속 박막을 기판 위에 형성하는 과정이다. 일반적인 공정방법으로는 스핀 코팅, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 물리 기상 증착 (physical vapor deposition, PVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 등이 있다[1,2]. 이 중 CVD란 다양한 반응 기체와 에너지를 활 용하여 기판 표면에 화학적 반응을 통해 증착하는 방법을 의미한다. CVD 공정을 통해 성막하는 물질은 일반적으로 silicon nitride, hydrazine, boron trichloride 등이 있으며, 고분자 재료로는 poly(pyrrole), polyaniline, poly-para-xylylene 등이 있다[3-5]. CVD를 사용하는 소자 제작 공정에서는 소자의 집적도를 높이기 위해 기판 위에 초박막을 다층으로 형성하는 것이 중요하며, 초박막 필름을 형성하려면 물질의 성막 속도를 정확하게 제어해야 한다[6,7].

가장 기초적인 박막의 성막 속도 측정에는 증착 이후에 필름의 두께 를 측정한 후 이를 공정 시간으로 나누어 속도를 측정하는 방법이 있 다. 하지만 이는 증착 후 측정하는 방법이기 때문에 실시간으로 측정 하지 못하는 단점을 가지고 있다. 따라서 공정 중에 실시간 모니터링 으로 속도를 조절할 수 있다면 증착 도중 피드백이 가능하여 정밀한 소자 제작이 가능해진다. 일반적으로 박막 공정 장비들은 실시간으로 속도를 측정할 수 있는 quartz crystal microbalance (QCM)를 사용한다 [8,9]. 이 센서는 증착 챔버 내에 위치시키며 원형 quartz 결정을 특정 주파수로 진동하게 하여 결정 위로 박막이 쌓인 만큼 주파수가 감소하 는 것을 두께로 변환하는 원리로 작동한다. 하지만 QCM은 챔버 내부 에 장착되어 있어 물질과 직접적인 접촉에 의해 손상의 위험성이 있으 며, 공정 환경에 따라 영향을 많이 받기 때문에 증착 방식에 따라 사용 이 어려울 수도 있다[10]. 특히 고분자 물질인 페럴린은 CVD 공정 중 QCM에 필름이 증착되어 쿼츠의 진동을 방해하므로 정확한 두께 측정 을 할 수 없는 상황이 발생한다. 따라서 증착기 내부가 아닌 외부에서 측정하여 반복된 사용에도 증착에 의한 손상 없이 안정적인 측정이 가 능한 새로운 속도 측정 메커니즘 개발이 요구되고 있다.

본 논문에서는 페럴린 고분자 증착기 챔버 외부에 장착하여, 실시 간 증착에 따라 센서의 손상이 없는 광학적 계측 방법을 고안하였다. 실험에서 사용한 페럴린은 열분해 온도의 공정 변수를 제어하여 다이 머와 모노머의 비율을 조절할 수 있다. 이 중 다이머는 모노머보다 광 산란의 주 요인으로 작용하므로, 이를 이용하여 가시성 페럴린 필름 을 제작할 수 있다[11]. 실험에서는 레이저를 이용하여 지나가는 페럴 린 다이머 가스의 속도를 측정하기 위해 viewport를 통과하는 광량변 화율을 측정하였다. 분해부 온도가 증가할수록 페럴린 가스 중 모노 머의 비율이 높아지기 때문에, 다이머에 의해 산란되는 광량은 감소 하였다. 또한 성막된 필름의 특성을 분석한 결과, 분해부 온도가 낮을 수록 필름의 최종 두께와 haze가 증가하였으며, 다이머 결정이 필름 내부에 그대로 증착 된 것을 확인할 수 있었다. 증착 중에 추출한 광 량 분석 결과와 실제 필름 성막 특성이 일치하는 것을 통해, 다이머에 의한 산란을 활용한 광학 계측 방법이 성공적으로 동작한다는 것을 증명하였다. 우리는 광학적인 실시간 계측 방법을 제시함으로써 안정 적인 성막 속도 제어에 활용하고자 한다.

2. 실 험

CVD 공정을 활용한 고분자 필름을 성막 하기 위한 물질로 Parylene-C를 선택하였다. 페럴린 필름은 핀홀이 없으며 높은 전기적 저항성과 기체 차단 특성을 가지고 있어 반도체 및 디스플레이 분야 에서 박막 봉지 공정, 절연층 등으로 응용되고 있다[12-15]. CVD 공 정을 이용한 페럴린 필름 성막 과정은 Figure 1을 통해 이해할 수 있 다. 일반적으로 페럴린 CVD 장비는 기화부, 분해부, 성막 챔버, 트랩 부로 구성되어 있다[16]. 먼저, 페럴린 다이머를 기화부에서 100~220 °C의 온도에서 승화시킨다. 그 다음, 승화된 기체 상태의 다이머는 가 열된 500~700 °C의 분해부를 통과하는데, 여기서 다이머는 모노머 형 태로 열분해된다. 분해부에서 열분해온도를 조절하여 페럴린의 모노 머와 다이머의 조성 비율을 제어할 수 있다. 이 중 분해된 모노머들은 상온의 기판 표면에서 중합 반응을 일으켜 고분자 필름을 형성한다. 반면, 다이머는 중합 반응성이 없는 결정 상태로 기판 표면에 증착되 기 때문에 투명한 페럴린 필름 내부에서 광 산란의 주 요인으로 작용 한다. 이러한 다이머들은 성막된 필름의 두께 및 haze, 투과율에 가장 큰 영향을 미치므로 가시성을 띄는 페럴린 필름을 제작할 수 있게 해 준다[17,18]. 이후 중합반응에 참여하지 못한 페럴린 기체는 액체질소 로 냉각된 cold-trap에 의해 트랩 된다. 본 논문에서는 열분해온도에 따른 다이머의 속도를 알아보고자 parylene-C 파우더 3 g을 사용하고, 분해부의 온도를 500, 560, 580 °C로 바꾸면서 공정을 진행하였다. 500, 560, 580 °C의 분해부 온도로 성막한 페럴린 필름을 P500, P560, P580으로 표기하였다.

증착 중에 실시간으로 페럴린 가스에 있는 다이머를 정량적으로 측 정할 수 있다면, 성막된 필름의 특성을 예측할 수 있다. 이를 위한 측 정 방법으로 증착 챔버와 분해부 사이에 있는 viewport를 이용하여 광 학 모듈을 구성한 모습을 Figure 1에서 확인할 수 있다. 광원으로는 직진성이 강하고 광량이 큰 레이저를 선택하여 다이머에 의해 산란되 는 빛의 시그널을 효과적으로 읽을 수 있도록 하였다. 공정 중에 viewport를 관통하여 최종적으로 detector에 도달하는 레이저의 광량 은 다양한 광 손실 요소에 의해 초기 광량보다 작아진다. 이러한 광 손실 요소 중에는 viewport의 quartz window와 window내부 벽면에 중 합된 페럴린 필름, 페럴린 가스 중에 있는 다이머 등이 있다. Viewport 내부에서 중합된 필름이 생기는 원인은 외부에 밴드 히터를 설치하여 모듈의 온도를 높이고 필름 생성을 최대한 방지하였으나, 레이저가 투과하기 위해 일부 면적에는 히터가 감겨 있지 않기 때문이다. 앞서 언급한 다양한 광 손실 요소 중에서도 유동 중인 기체 안에 있는 다이 머에 의한 산란 요소만을 추출하기 위해, 분해부에서 viewport로 이어 지는 밸브를 30초 간격으로 on/off하였다. 이를 통해 viewport 내에서 페럴린 가스가 있는 상태와 없는 상태를 구분하여 측정할 수 있기 때 문에 기체 안의 다이머 만에 의한 광 산란 특성을 보정하여 추출했다.

최종 페럴린 필름의 투과율은 Perkin Elmer 사의 Lambda 950 UV-vis-NIR spectrophotometer에 의해 가시광 영역의 400~700 nm 범 위 내에서 분석되었다. 페럴린 필름의 두께는 KLA사의 Alpha-Step D-300을 이용하여 측정하였다. 또한 표면의 결정성을 확인하기 위한 표면분석은 Olympus사의 Optical Microscope (OM)를 사용했다. 광학 계측 모듈의 광원은 Thorlabs 사의 405 nm Blue Laser, 검출부는 S120C Photodiode를 각각 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

성막 중인 가시성 페릴린 필름의 특성을 측정하기 위해서는 기화되 는 페럴린 가스 내에 있는 다이머의 양을 실시간으로 측정해야 한다. 따라서 밸브의 on/off에 따른 A, B, C 구간 별 viewport의 상태와 viewport 내 페럴린 가스 존재 상태를 Figure 2를 통해 확인할 수 있다.

다양한 광 손실(I_loss) 요소 중 가장 큰 요인은 viewport의 유리창에 성막 되는 페럴린 필름에 의한 광 산란 손실(I_VP)이다. Viewport 내부 에 페럴린 필름이 일부 성막되고 있으며 그 두께는 실시간으로 증가 하고 있기 때문에, A 구간에서 detector로 측정되는 광량은 점차 감소 한다. t_AB에 밸브를 off했기 때문에 B구간에는 더 이상 페럴린 가스가 viewport로 유입되지 못하고, viewport 내에 잔류하고 있는 페럴린 가 스가 증착 챔버로 빠져나가고 있어 광량이 소량 상승하는 것을 확인 할 수 있다. 또한 P500, P560, P580 순으로 B구간의 변화량이 감소하 는 것을 볼 수 있는데, 이는 분해부 온도가 높을수록 다이머를 적게 포함하고 있어 다이머에 의해 산란되는 빛(I_gas) 손실이 줄어들기 때문 에 변화량이 감소하는 것이다[11]. 밸브를 닫아 유입되는 가스가 없고, viewport 내부의 가스가 빠져나간 t_BC 이후의 마지막 C구간은 광량이 실시간으로 변화할 요소가 없어서 광량이 변함없는 개형을 보여준다.

따라서 viewport를 투과한 빛의 시간에 따른 광량 I(t)는 식 (1)과 같 이 표현할 수 있다.

여기에서 I₀은 레이저 초기 광량, I_window는 viewport의 quartz window 에 의한 손실, I_VP는 viewport에 성막된 parylene film에 의한 손실, I_gas 는 페럴린 가스에 포함된 다이머에 산란되어 감소하는 광량이다.

레이저의 기존 광량 (I₀)에서 시간에 따라 변하는 광 손실 요소 (I_loss) 는 페럴린 가스에 포함된 다이머에 의해 산란되어 감소하는 광량 (I_gas)과 viewport 내부에 성막되는 필름에 의한 손실 I_VP(t)임을 알 수 있다. t_AB일 때는 밸브가 바로 닫힌 시점이기 때문에 viewport 내에 페 럴린 다이머 가스가 존재한다. 하지만 t_BC에서는 다이머가 펌프를 향 해 모두 빠져나간 시점이기 때문에 I_gas(t_BC)는 0이다. 밸브는 t_AB에 닫 혔기 때문에 I_VP(t_BC)와 I_VP(t_AB)는 같은 값을 가진다. 따라서 I(t_BC)와 I(t_AB)의 차를 구하면 최종적으로 특정 시간 (t_AB)에서의 페럴린 가스 내부의 다이머 만에 의한 레이저 광량의 감소를 측정할 수 있다.

전체 증착 시간 동안 30초 간격으로 측정된 I_gas(t_AB)는 시간에 따라 광량이 점차 증가하다가 감소하는 것을 Figure 3을 통해 확인할 수 있 다. 이것은 레이저가 다이머 기체에 의해 산란되는 정도에 의존한 광 량만을 추출한 것이기 때문에, 페럴린 가스 중 다이머의 분율이 증감 에 따라 큰 값을 가지게 된다. 따라서 P500과 P560은 페럴린 가스 중 의 다이머 분율이 기화부의 구동에 따라 증착 초반에 증가하다가 물 질이 소진되면서 점차 감소하는 것을 보여준다. 이에 반해 P580은 고 온의 분해부 온도 때문에 페럴린 다이머가 생성되지 않으므로 다이머 에 의한 광 산란이 없이 노이즈 시그널만 측정되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 P580에서는 페럴린 가스 중 모노머의 조성이 높은 것 을 알 수 있고, 모노머는 고분자 필름 중합에 기여하기 때문에 성막되 고 있는 필름은 얇고 투명하다는 것을 예측할 수 있었다.

본 실험에서 제작한 필름의 두께 및 투과율, haze 측정을 진행하고, 광학 모듈을 통해 예측한 필름 특성이 실제로 성막된 페럴린 필름에 서 나타나는 지 분석하였다. 투과 스펙트럼은 입사한 각과 동일한 방 향으로 투과하는 평행 투과율(parallel transmittance, T_p)과 입사한 각 과 다른 방향으로 투과하는 빛을 측정하는 확산 투과율(diffuse transmittance, T_d), 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값을 전체 투과율 (total transmittance, T_t)로 나누어 측정할 수 있다. Figure 4는 측정한 전체 투과율과 평행 투과율을 바탕으로 식 3을 통해 계산한 haze 스펙 트럼이다.

낮은 분해부 온도에서는 기화된 페럴린 다이머의 열분해율이 낮아 지기 때문에 성막되는 필름에 포함되는 다이머의 양이 증가한다. 페 럴린 필름 내부에 위치하는 다이머들은 필름의 표면 거칠기를 높게 하고, 광 산란의 주 요인으로 작용하여 가시성을 띄게 하는 역할을 한 다. 이는 페럴린 필름의 투과율 및 haze, OM 분석을 통해 확인할 수 있다[11,18]. Figure 4는 페럴린 P500, P560, P580 필름의 투과율과 haze 스펙트럼을 나타낸다. Figure 4(a)에서 보이는 것과 같이, 모든 필름은 550 nm 기준으로 74% 이상의 높은 총 투과율을 나타낸다. 또 한, Figure 4(b)에서 확산 투과율과 총 투과율의 비율로 정의되는 haze 는 P500, P560, P580 순으로 감소함을 확인할 수 있다. 특히 P500의 경우는 가시광선 범위에서 90% 이상의 haze 값을 나타낸다. 이는 분 해부 온도가 낮아질수록 열분해율이 낮아져 분해되지 못한 다이머의 양이 증가하기 때문이다[11]. 이러한 다이머는 결정상태로 필름의 내 부와 표면에 증착되기 때문에, 빛을 산란시켜 haze를 증가시킨다.

페럴린 필름의 다이머 분포를 관측하기 위해 optical microscope (OM) 측정을 실시했다. Figure 5는 분해부 온도에 따라 필름 표면에 생성된 페럴린 필름 특성을 보여준다. P580은 보다 높은 열분해율로 인해 대부분의 페럴린 다이머가 모노머 상태로 열분해 되어 평탄한 표면을 가지는 폴리머 필름으로 중합된 것을 확인할 수 있다. 그러나 P500와 P560에서는 낮은 열분해율로 인해 랜덤하게 분포된 다이머를 확인할 수 있다. 이는 광 산란의 주 요인인 다이머의 분포량이 많아지 면서 haze가 증가한 Figure 4의 결과와 일치한다[11].

또한 같은 양의 파우더로 성막한 페럴린 필름의 두께를 측정했을 때, P500, P560, P580순으로 두께가 3.0, 1.6, 0.8 μm로 감소하는 경향 을 확인하였다. 해당 결과를 통해 동일한 양의 파우더를 사용하여 증 착하더라도 분해부 온도가 낮을수록 다이머의 분포량이 많아져 고분 자 필름의 형성을 방해했다는 것을 알 수 있다. 기화된 페럴린 다이머 가 모두 모노머로 열분해 되어 투명한 페럴린 필름이 형성될 때, 기존 페럴린 고분자의 XRD 분석 연구결과에 따르면, 투명한 페럴린 필름 은 2θ = 13.99° 및 d-spacing이 6.32 Å을 가지는 결정을 형성하는 것 으로 알려져 있다[11]. 하지만 필름 내부에 다이머 결정의 분포가 많 은 가시성 페럴린 필름의 경우는 본 실험의 결과와 같이 페럴린 필름 의 조밀한 형성을 방해하기 때문에 최종 필름의 두께가 증가하는 특 징을 가지게 된다. 이러한 필름의 광학적 측정 결과와 Figure 3에서 분석한 실시간 다이머 광량 분석 결과과 어떻게 연관되는지 비교하였 다. Figure 3의 광휘도 curve를 Gaussian function으로 fitting하여 전체 증착 시간을 기반으로 적분하면 산란된 빛의 총 광량(total intensity of scattered light, I_T)을 측정할 수 있는데, 그 값은 분해부 온도가 높은 순서로 점점 증가하여 각각 15.5, 68.0, 274.4 μW로 측정되었다. 따라 서 I_T는 성막된 페럴린 필름 내부에 포함된 다이머의 총 함량을 직접 적으로 반영하기 때문에 I_T에 따라 성막된 필름의 두께나 광학적인 특 성을 예측할 수 있다.

다양한 분해부 온도 조건에 따라 성막되는 필름의 두께가 산란된 빛의 총 광량과 선형적으로 비례함을 Figure 6(a)를 통해 확인할 수 있 다. 분해부의 온도에 따라 측정된 Figure 3의 광 산란 정도를 적분한 I_T를 변수로 하여 측정된 두께와 비교하였다. 분해부 온도가 낮을수록 증착 챔버로 이동하는 기체 중에 다이머가 많아지므로 성막된 필름의 두께가 선형적(R² = 0.96)으로 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 광량과 두께의 선형성을 기반으로 보정 계수를 구하여 실제 실험 데이터에 적용하면 Figure 6(b)와 같은 시간에 따른 증착 속도 그래프를 얻을 수 있다. P500의 측정 데이터에서 오차를 보정하기 위해 기준 데이터 를 포함한 주변 2개의 데이터를 평균 내는 통계적 전처리를 진행하였 다. 이후 필름의 최종 두께와 I_T를 사용한 보정 계수를 곱하여 초당 성막 속도를 계산하였고, 페럴린 필름이 공정 중에 0.5~2.0 nm/s의 속 도로 성막 되었음을 확인할 수 있었다. 따라서 증착기 챔버 외부에 장 착한 광학적 계측 모듈을 통해, 필름 성막 공정에 의한 모듈의 손상 없이, 성막 되는 필름의 성막 속도 및 두께를 계측하는 것을 성공하였 다. 이러한 분석 모듈은 다양한 물질의 성막 공정에도 적용되어 보다 정밀하고 안전한 박막 형성에 기여할 것으로 기대된다.

4. 결 론

본 연구에서는 증착 중에 성막되고 있는 필름의 특성을 예측하기 위해 실시간으로 기화되는 페럴린 가스 내의 다이머에 의한 광량 변 화율을 측정하였다. Viewport 내에서 페럴린 가스가 있는 상태와 없는 상태를 시간별로 구분하여 측정하였기 때문에 기체 안의 다이머 만에 의한 광 산란 특성을 추출했다. 분해부 온도가 낮을수록 산란되는 빛 의 총 광량은 15.5, 68.0, 274.4 μW로 증가하고 필름의 haze와 두께가 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해 페럴린 필름의 초당 성막 속도 를 성공적으로 측정하였다. 이 연구는 성막 중인 페럴린 필름의 광학 적 특성을 예측하며, 다양한 증착 장비에 안정적인 실시간 계측 모듈 로 활용될 것으로 기대된다.