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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.4 pp.347-356
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1045

Understanding and Research Trends in Liquid Crystal Elastomer Fibers

Young Been Kim, Dae Seok Kim†
Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan 48513, Republic of Korea
† Corresponding Author: Pukyong National University Department of Polymer Engineering, Busan 48513, Republic of Korea Tel: +82-51-629-6448 e-mail: daeseok@pknu.ac.kr
April 28, 2023 ; May 23, 2023 ; May 24, 2023

Abstract


Liquid crystal elastomer (LCE) fibers have been widely applied in various fields, such as soft robots and biomimetic actuators, in a one-dimensional form. LCEs possess the characteristics of both fluidity and solid order, as well as the elasticity of rubber, and exhibit stimulus-response based on these properties. In particular, by programming the responsiveness to various stimuli such as heat, light, electric fields, and magnetic fields in terms of shape-changing, various movements such as lifting, twisting, and rotating can be realized with high degrees of freedom. Therefore, LCE fibers have the potential for application in various fields such as artificial muscles, soft robots, wearable technologies, and sensing technologies. The research on liquid crystal elastomer fibers is evaluated to have high applicability in various fields in the Fourth Industrial Revolution as a smart material that can include various functionalities beyond simple fibers. In this review, we introduce the structure and basic characteristics of liquid crystal elastomer fibers, the latest research trends on orientation-based fabrication methods, and various applications such as artificial muscles, smart fabrics, and soft robots.


Liquid crystal , Liquid crystal elastomer fiber , Fiber fabrication , Artificial muscle , Soft robot , Soft actuator

액정 엘라스토머 섬유의 이해와 연구동향

김 영빈, 김 대석†
부경대학교 공업화학ㆍ고분자공학부 고분자공학전공

초록


액정 엘라스토머 섬유는 1차원 형태로서 소프트 로봇, 생체모방 구동기 등의 다양한 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 액정 엘라스토머는 액체의 유동성과 고체의 질서도 그리고 고무의 탄성을 포함하며 이를 바탕으로 한 자극-응 답성을 가지고 있다. 특히, 형상가변 측면에서 열, 빛, 전기장, 자기장 등의 다양한 자극에 대한 응답성을 프로그래밍 하여 사용하면 높은 자유도와 더불어 물건 들어올리기, 꼬임, 회전 등 다양한 움직임을 구현할 수 있다. 따라서, 액정 엘라스토머 섬유는 인공근육, 소프트로봇, 웨어러블 기술, 센싱 기술 등 다양한 분야로의 응용가능성을 가지고 있다. 이런 액정 엘라스토머 섬유의 연구는 기존 단순 섬유를 넘어서는 다양한 기능성을 포함할 수 있는 스마트 소재로서 도래한 4차 산업에서 다양한 분야에 활용도가 높다고 평가된다. 본 총설에서는 액정 엘라스토머 섬유의 구조 및 기본 특성에 대해 소개하고, 배향 기반 제작법과 이를 이용한 인공근육, 스마트 패브릭, 소프트 로봇 등, 다양한 응용에 대해 최신 연구 동향을 소개한다.


    1. 서 론

    액정이란 액체의 유동성 그리고 고체의 질서도를 동시에 가지고 있 는 즉, 액체와 고체의 중간 상태에 존재하는 특정한 상(phase)을 일컫 는 말이다. 액정상을 갖는 물질은 유동성과 분자들의 질서도를 동시 에 가지고 있어 분자의 물리화학적 구조에 따라 특정 시스템 내에서 배향 및 위치질서가 형성될 수 있고 특정 외부 자극에 유무에 따라 질서도가 가역적으로 변하는 높은 반응성을 가지고 있다. 이러한 특 징을 가진 액정 분자들이 유연한 고분자 사슬 내 화학적으로 포함된 구조를 가지면 액정의 질서도를 보유하며 고무의 탄성도 함께 가지고 있는 액정 엘라스토머(liquid crystal elastomer, LCE)를 만들 수 있다. LCE는 고무의 탄성, 유연성 뿐 아니라 액정의 이방성(anisotropic property), 자극응답성(stimuli-responsive property)을 가지고 있는 물질 로써 소프트 로봇, 생체모방 구동기, 바이오 센서, 약물전달 시스템, 응력 감지 센서 등 다양한 분야를 위한 스마트 소재로 높은 관심을 받고 있다[1-5]. 1991년 일축 배향 단일 도메인으로 형성되어 있는 2 차원 필름 형태의 LCE를 제작하여 열 자극에 따른 가역적이며 비등 방적인 부피 변화를 실험적으로 시연한 것을 시작으로[6], 자극-응답 성 형상변형 소재로 주목을 받게 되었다. 이후 다양한 형태의 LCE 합 성법, 배향법, 구조 제어법 등이 개발되어 왔고 이를 바탕으로 앞서 언급한 소프트 로봇, 생체모방 구동기 등 다양한 분야로의 응용 가능 성이 시연되었다[7-9]. 이는 LCE의 특징인 자극-응답성이 기본적으로 기계적 변형을 수반하는 형상 가변을 바탕으로 이루어지므로 이를 바 탕으로 하는 구동기(actuator)를 제조하는 데 그 응용성이 탁월하기 때 문이다. 또한, 단분자 액정의 상전이 거동이 LCE의 유연한 고분자 사 슬구조 속에서도 유사하게 나타날 수 있다는 점도 중요한 요인 중 하 나로 볼 수 있다[10]. 이런 LCE 가 형상-가변 소재로써 활용도를 높이 기 위해서는 구조설계 단계에서 형상-가변의 자유도를 확보하는 것이 중요하다. 특히, 1차원 형태의 필라멘트 또는 섬유형태는 형상-가변 측면에서 상대적으로 높은 구동의 자유도를 가질 수 있으며 단위 구 조체들을 조립 또는 프린팅 하는 등의 2차가공을 통해 2 또는 3차원 의 구조로 제작하기 유리한 구조적 확장성을 갖는다. 또한 거미줄, 실 크에서부터 동물의 근육구조 등 다양한 동식물의 섬유 형태기반의 구 조를 갖는다는 점에서 자연에서 유용한 구동시스템을 모사하여 활용 하는 1차원 형태의 액정 엘라스토머 구동기에 대한 연구도 활발히 진 행되어왔다[3,11]. 본 리뷰논문에서는 1차원 구조를 갖는 LCE 섬유 시스템에 대한 기본원리, 능력, 특징, 그리고 제조법 및 이를 이용한 다양한 응용분야에 대해 소개하고자 한다.

    2. 본 론

    2.1. 액정 엘라스토머 섬유의 이해

    2.1.1. 액정 엘라스토머의 개념 및 특징

    액정 엘라스토머는 액정 고분자의 한 종류라 할 수 있는데 일반적 으로 가교된 정도에 따라 액정 고분자(liquid crystal polymer, LCP), 액정 네트워크(liquid crystal network, LCN), LCE로 분류될 수 있다 [12]. LCE는 앞선 두 가지에 비해 상대적으로 긴 고분자 사슬길이와 낮은 가교밀도를 가진 구조로 되어있기 때문에 고분자 사슬구조 내에 서 액정 메소겐들의 자유도가 비교적 높다. 이러한 특징으로 인해 0.1~5 MPa의 낮은 영률을 가지게 되며 유리전이온도(Tg)도 나타나게 되는데 일반적으로 20 이하의 범위를 갖게 된다(Figure 1a). 이로 인해 LCE는 상대적으로 높은 탄성을 가지기 때문에 LCE를 구성하는 메소 겐들이 외부 자극에 의해 질서-무질서 상전이(order to disorder transition) 의 거동을 보이게 된다. 이때, 등방상(isotropic)으로의 상전이는 LCE 내 메소겐의 질서도가 90% 이상 무너짐을 보이게 되며 외부 자 극이 제거되어 다시 원래의 질서를 회복하는 가역적인 형상 변형을 보인다. 이런 형상변형은 LCE 구조의 설계에 따라 메소겐의 배향축 방향으로 400%부터 1750% 수준까지 높은 수축력을 발생할 수 있게 된다[13,14]. 따라서 이러한 특성들을 이용하여 배향된 방향으로의 높 은 변형률의 팽창 및 수축을 유도하여 특정 구동력을 갖는 액정 엘라 스토머 섬유를 제조할 수 있다. 이런 LCE 섬유를 제조 시, LCE 물질 의 구조 및 물리화학적 특성에 따라 열, 빛, 습도, 화학적 용매, 전자기 장 등에 반응하는 특정 자극에 따른 응답성을 유도할 수 있다. 전형적 으로 이런 자극-응답성은 LCE의 물리-화학적 분자구조 및 기능성 충 진제(filler) 등을 통해 설정 가능하다. 본 리뷰논문에서는 섬유형 LCE 의 제작법과 활용에 대한 범위에 대해 소개하므로 대표적인 예시인 열과 빛-자극에 대해 간단히 제시하고자 한다(자극-반응성 설계에 대 한 추가정보는 참고문헌[7,15]에서 자세히 참고할 수 있다). 열-자극의 경우 가열장치를 통해 열에너지를 LCE 시스템에 전달하면 특정 방향 으로 배향된 LCE의 메소겐들이 등방상(isotropic)으로 질서가 무너지 게 되며 형상 변형이 유도된다(Figure 1b). 이 때, 전형적으로 LCE의 메소겐의 배향은 네마틱(nematic)상을 나타내므로 상기 전이되는 온 도를 네마틱-등방상 상전이 온도(nematic-isotropic phase transition temperature, Tni)라고 한다. 열-자극 뿐만 아니라 그 외 다른 자극도 LCE의 배향된 질서를 무질서한 상태로 전이를 유발하며 형상변형을 발현한다는 점에서는 본질적으로 동일하다. 빛 자극의 경우는 광-화 학적, 광-열적 방식으로 나눠질 수 있다. 광-화학적 방식의 경우, 특정 빛에 반응하여 화학적 구조가 변하는 광-전환 화학물질이 포함된 LCE에서 작동한다. 대표적으로 아조벤젠을 포함한 화합물을 이용하 여 시스-트랜스 이성질체(cis-trans isomerism) 간의 구조 전환을 통해 메소겐의 무질서도를 유발한다(Figure 1c)[16-18]. 광-열적 방식의 경 우는 빛에 의한 전자들의 표면진동 효과에 따른 발열을 이용한다. 따 라서 표면전자가 풍부한 금속나노입자, 그래핀, 탄소나노입자 등의 나 노 물질을 LCE에 도입하여 광열 효과를 통해 형상-변형을 유도할 수 있다(Figure 1d)[19-22]. 이와 같이 질서-무질서 전이를 유도할 수 있 는 자극 설계를 통해 다양한 자극-응답성을 LCE 시스템을 개발할 수 있는 확장성을 가지고 있다. 따라서 이런 자극-응답성 기반의 LCE 섬 유를 제작하는데, 자극의 종류, LCE의 구조 및 물성을 잘 이해하고 1차원 섬유형태로의 구조화를 위한 적절한 설계 및 제작법 개발이 이 루어져야 한다.

    2.1.2. 배향된 액정 엘라스토머 섬유의 합성법

    앞서 언급한 LCE의 높은 형상 변형은 고분자 가교 구조 안에서 메 소겐의 특정 방향으로 배향하는 것이 필수적이다. 따라서 액정 엘라 스토머 섬유를 제작할 때, 다양한 메소겐 배향법들이 개발되어 왔다. 배향된 LCE 합성법은 크게 1단계 중합법과 2단계 중합법으로 구분될 수 있다(Figure 2). 1단계 중합법은 점도가 상대적으로 낮은 LCE 전구 체를 가교하기 전 특정 배향을 유도해 놓은 뒤 바로 열 또는 광중합을 통해 배향을 고정시키는 방법이다(Figure 2a). 따라서 1단계 중합법으 로 여러가지 배향된 LCE 섬유를 제조하기 위해서는 특정 주형에 LCE 전구체를 주입 후 배향을 유도하고 이를 경화하는 주형법(templating) 이 사용될 수 있다[23,24]. 이 방법에서는 섬유형 주형이 사용되는데 LCE 전구체를 주형에 주입하는 과정에서 발생하는 강한 전단응력에 의해 주입방향으로 배향을 유도할 수 있다. 하지만 전구체의 비교적 낮은 점도에 의해 삽입 후 이완(relaxation)이 부분적으로 발생하게 되 므로 주형 표면에 적절한 고정에너지가 형성되어 있지 않으면 배향성 이 감소하는 단점이 있다. 따라서 주형 표면의 화학적, 물리적 표면제 어를 통한 1차적 배향을 전구체 단계에서 확보한 뒤, 최종경화를 진행 해야 한다. 한편, 2단계 중합은 고분자 사슬의 가교도를 2단계로 나누 어 처음에는 초반 중합속도가 느리게 진행되는 단계 성장 중합을 통 해 일부분만 가교된 상태로 1차 중합을 마친다. 이러한 과정을 거친 중합체는 단분자 상태에 비해 비교적 높은 점도를 가지기 때문에 기 계적 제어가 가능해진다. 따라서 특정 방향으로의 기계적 연신 또는 사출, 프린팅 과정에서 노즐에서 발생하는 전단응력을 통해 일축 배 향을 확보할 수 있다(Figure 2b)[25]. 이 방식은 기계적 연신단계에서 단순 일축 배향뿐만 아니라 여러 가지 형태의 변형(구부림, 꼬임 등) 을 통해 단순 수축-팽창을 넘어 회전, 꼬임 등의 다양한 구동을 보이 는 LCE 섬유를 제작하는 데 효과적인 전략이 될 수 있다. 그렇지만 1단계 중합법에 비해 미세 배향조절은 어렵다는 한계를 가지고 있기 때문에 구조의 소형화, 미세구조 구동시스템을 구현하는 데 적절하지 않다. 따라서 상기 두 가지 방식을 적절히 조합하는 새로운 배향법 개 발도 꾸준히 요구되고 있다. 다음 2.2장에서는 상기 소개한 배향법을 기반으로 여러 가지 형태의 LCE 섬유 제작법을 소개하고자 한다.

    2.2. 액정 엘라스토머 섬유 제조법

    2.2.1. Dipping-pulling 법

    Dipping-pulling 방법은 LCE 섬유를 제조하는 방법 중 가장 간단한 방법이다(Figure 3a, b). 비교적 높은 특정 점⋅탄성을 갖는 액체 즉, 부분 경화가 진행 된 LCE oligomer에 막대의 끝부분을 담지 후 특정 힘으로 당겼을 때 액체로부터 연신 되어 생성되는 섬유 형태의 구조 를 UV를 통해 경화하는 방식이다. 이러한 제조 방식은 앞서 언급한 배향법 중 2단계 중합법을 기반으로 하며, LCE 전구체를 팁을 당기는 과정에서 전단응력을 가해 배향을 형성하게 된다. 또한, 당기는 과정 에서 회전을 주게 되면 단순 직선형 섬유가 아닌 나선형 섬유를 제작 할 수도 있다(Figure 3a)[26,27]. 이를 통해 단순 수축-팽창 거동과 추 가로 회전 운동을 할 수 있는 섬유가 만들어질 수 있다. 그러나 이 방 식은 LCE 전구체의 특정 점ㆍ탄성 범위에서만 적용 가능한 한계가 있으며, 연신하는 동안 섬유를 잡아주는 지지하는 구조가 없기 때문 에 직선형 외에 다른 모양의 섬유제작에는 효과적이지 않다. 또한, 이 러한 방식은 뽑아 올리는 과정에서 그 길이가 길어지면 길어질수록 중력에 의해 아래 방향으로의 쏠림이 있을 수 있으며 대부분 사람의 손을 통해 당겨지므로 일정하지 못한 속도 등으로 인해 매끄럽지 못 한 표면을 형성할 확률이 높으며 당기는 과정에서 섬유의 배향이 잘 잡히지 않는다는 단점이 있다. 이로 인해 섬유의 자극-응답성이 정밀 하게 조절되기 어려우며 한 번에 생산 가능한 섬유의 길이가 당겼을 때 끊어지지 않는 최대 거리라는 한계점이 있다.

    2.2.2. 주형법

    주형(template) 또는 몰드(mold)를 이용한 방식은 일반적으로 LCE 전구체를 섬유 형태의 주형에 주입한 후 광경화를 통해 구조를 최종 가교시킨 후 주형을 제거하는 방식을 통해 액정 엘라스토머 섬유를 제작할 수 있다(Figure 4a). 앞서 2.1.2장에서 언급했듯이, 주형법은 1 차적으로 LCE 전구체 상태에서 틀에 주입 후 특정 배향을 유도한 뒤 경화하는 과정이 필요하므로, 주형 틀 표면에서의 표면 고정에너지 조건을 제어하는 것이 중요하다. 이에 단순 연신을 통해 얻는 일축 배 향 외에 수직 또는 혼합 배향 등 비교적 다양한 배향을 유도할 수 있 는 전략으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 최근 본 연구팀은 유리 모세 관을 주형으로 사용하여 모세관 내부의 표면 고정에너지를 화학적으 로 조절하여 수평 또는 수직 배향된 LCE 필라멘트를 제작하였다 (Figure 4b)[29]. 이때, 수평 배향은 주입 시 인가되는 전단응력과 O2 플리즈마 처리를 통해 표면에 형성된 OH그룹으로 발생하는 정전기적 인력으로 모세관 장축에 수평한 배향을 쉽게 유도할 수 있다. 수직 배 향은 모세관 표면에 Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride(DMOAP) 물질을 silanization 반응을 통해 표면처리 를 하면 DMOAP의 긴 탄화수소사슬 사이로 메소겐들이 물리적으로 intercalation 되어 수직 배향을 유도하게 된다. 이 방식은 단분자 상태 에서 배향을 유도하기 때문에 비교적 쉽게 미세한 분자 배향을 조절 할 수 있으며 주형틀의 모양에 따라 복잡한 형태의 섬유구조를 제작 하는 것도 가능하다. 한편, 주형 방식은 주형의 모양을 단순 원통형에 서 여러가지 형태를 이용하면 다양한 구조를 생산할 수 있는 높은 구 조적 확장성을 갖는다. 예를 들어, Hongmiao Tian 연구팀에서는 coreshell 구조의 유리 주형을 사용하여 내부가 빈 튜브 형태의 LCE 섬유 를 제작할 수 있음을 보고하였다(Figure 4c)[24]. 더 나아가, 본 연구진 은 유연한 원통형의 주형을 이용하여 1차적으로 직선 형태에서 주입 하여 전단응력 기반의 일축 배향을 유도한 뒤, 완전 가교 전 주형에 2차적 변형을 주어 광경화를 통해 완전 가교함으로써 단순 직선 주형 을 사용하는 방법에 비해 2차원 및 3차원의 복잡한 구조를 형성하는 방법을 개발하였다(Figure 4d)[30]. 이는 기존의 딱딱한 유리 튜브, 캐 필러리 등이 아닌 PTFE 재질의 유연한 튜브를 주형으로 이용함으로 써 주형의 2차 변형을 일으킬 수 있다는 점에 착안하여 이를 이용한 다양한 형태의 액정 엘라스토머에 대한 연구가 진행 중에 있다. 이처 럼 주형법은 간단하고 효율적인 장점을 가지고 있지만 일반적으로 액 정물질의 정렬도 길이(ordering range)가 수백 mm 이내이므로 이런 주형법 기반 배향법은 섬유의 직경을 확장하는데 한계가 있으며, 생산 규모가 주형의 크기에 국한되므로 대량생산은 어렵다는 단점이 있다.

    2.2.3. 3D 프린팅 법

    3D 프린팅은 잉크 사출기반의 인쇄기술로써 LCE 전구체를 잉크로 사용하여 사출과 동시에 경화를 진행하는 시스템이다(Figure 5). 프린 팅 되는 LCE 섬유의 배향은 3D 프린터를 통한 사출 과정에서 노즐에 서 발생하는 전단력(shearing force)에 의해 형성되며(Figure 5a)[31], LCE 전구체의 점탄성, 사출온도, 속도, 프린팅 속도, 그리고 프린팅 기판의 온도 및 표면의 물리화학적 상태 및 노즐의 모양과 크기, 노즐 과 기판 사이의 거리 등 다양한 요소들에 따라 프린팅 되는 조건이 달라질 수 있다(Figure 5b)[32]. 예를 들면, Figure 5b에서 z로 표현되 는 사출되는 섬유와 프린트 노즐의 거리가 떨어져 있는 경우(z > 0)에 는 상대적으로 배향이 잘 잡혀 있는 걸 볼 수 있지만 노즐이 근거리로 붙어 있는 경우(z = 0)에는 사출되는 전구체의 두께와 노즐의 두께의 조건에 따라 배향이 틀어지는 것을 볼 수 있다. 또한 사출량의 임계점 이 있어 그 이상 과하게 사출되게 되면 배향이 잘 잡히지 않는 다는 것을 볼 수 있다. 대체적으로 배향에 유용한 프린팅 조건에 대해서는 상기 언급한 다양한 조절 요소를 만족시켜야 하는 까다로움이 존재하 지만, 3D 프린팅 기술은 복잡한 형태의 섬유를 기판에 정교하게 직접 쓰기(direct-ink-writing) 방식을 통해 국부적인 배향이 정밀하게 조절 된 2차원 및 3차원 LCE 섬유 구조로 확장할 수 있는 큰 장점을 가지 고 있다[33,34]. 특히, 연속적인 섬유 생산이 가능하다는 점에서 앞서 언급한 dipping-pulling, 주형법의 한계였던 대량 생산성에 대해 극복 가능한 시스템으로 실제 산업에 적용성이 가장 높은 방법 중 하나로 평가된다. 또한, 3D 프린팅 법은 프린터의 구조 개조를 통해 다양한 형태의 섬유 또한 제조할 수 있다. 예를 들어, 사출 노즐에 다중 채널 을 추가함으로써 LCE shell에 액체금속(liquid metal, LM)이 core에 충 진 되어 있는 core-shell 형태의 섬유를 제조한 연구도 최근 보고되었 다(Figure 5c)[35]. 또한, LCE 전구체의 사출 후 의도적인 온도 조절을 통해 배향이 다른 코어-쉘 형태의 액정 엘라스토머 섬유도 제조할 수 있다(Figure 5d)[36]. 이는 앞서 설명한 네마틱-등방상 상전이 온도를 이용한 방법을 통해 공기와 직접 접촉하는 외부는 더 빠르게 온도가 감소하게 되고 이는 더 빠르게 네마틱 상으로 돌아가는 반면, 내부는 외부에 의해 둘러싸여 있기 때문에 상대적으로 느리게 네마틱으로 돌 아가게 된다. 이러한 상 변화 속도의 차이를 이용해 배향이 다른 코어 -쉘 형태의 액정 엘라스토머 섬유를 제조할 수 있다[37]. 더 나아가, 3D 프린팅의 연속적인 섬유 생산성을 극대화하기 위해 앞선 직접 쓰 기 방식이 아닌 사출 및 경화 과정을 진행 후 바로 회전 콜렉터에 감 는 방식으로 대량생산에도 3D 프린팅 시스템을 활용할 수도 있다 (Figure 5e)[37]. 이처럼 3D 프린팅은 연속적이고 대량생산에 적합하 며 원하는 배향을 정교하게 얻을 수 있다는 장점이 있지만 상대적으 로 복잡하고 고가의 기계를 필요로 하고 그에 맞는 정밀한 조건 설정 및 얻고자 하는 형태에 따라 기계를 조작해야 하는 추가적인 노력이 필요하다.

    2.2.4. 전기방사 시스템을 이용한 방식

    전기방사(electrospinning)법은 고전압을 인가하여 형성된 전기장을 통해 하전 된 고분자 용액을 노즐로부터 토출하여 고분자 섬유를 얻 는 기술이다. 전기방사의 구성에 대해 살펴보면 크게 고분자 용액을 토출하기 위한 주사기 펌프(syringe pump), 노즐과 수집판 사이에 전 기장을 형성시켜주는 고전압 공급 장치(high voltage power supply), 그리고 토출 된 고분자 섬유를 수집하기 위한 섬유 수집판(collector) 로 이루어져 있다(Figure 6a)[38]. 좀 더 자세한 과정은, 토출 과정에서 노즐 끝에 고분자 용액이 분포하게 되는데 이는 중력과 표면장력 사 이에서 평형을 이루게 되며 반구형 방울로 존재한다. 여기서 고전압 으로 인한 강한 전기장 때문에 표면 전하 또는 쌍극자 배향이 공기층 과 용액 계면에 유도되어 전하 간의 반발 및 쌍극자 간의 반발로 인해 표면장력과 반대되는 힘이 생겨 축적된 이온들로 생긴 전기력에 의해 테일러 콘을 형성하며 수집판으로 방사가 되는 것이다. 방사 중 고분 자 용액의 용매 증발 그리고 그에 따른 이차분열로 인해 나노 크기의 가는 섬유를 형성하게 된다. 이 때, 전기장의 세기, 용액의 점탄성 및 전기적 특성 등의 조건에 따라 나노 사이즈부터 마이크로 사이즈의 섬유까지 다양한 크기의 섬유를 생산할 수 있다. 예를 들어, 집속기와 주사기 펌프의 사이가 가까워지면 방사 과정에서 더 안정된 액체로 존재할 수 있게 함으로써 필요한 전압을 기존보다 낮출 수 있다는 장 점이 있다(Figure 6b)[39]. 이에 전기방사 기반으로 LCE 섬유 제작 시, 노즐에 있는 LCE 전구체 용액이 고전압으로 하전되었기 때문에 매우 빠른 속도로 연신되는데 이 때 강한 전단력에 의해 배향이 형성되게 된다. 또한, 전형적으로 수집판의 종류에 따라 얻을 수 있는 최종 형 태가 달라진다. 수집판이 그물형태일 경우 2차원의 나노섬유 매쉬 (mesh) 구조를 얻기 쉽고 회전 집속기를 사용할 경우 정렬된 나노 섬 유를 얻을 수 있게 된다(Figure 6c, d)[39,40]. 또한, 액정 엘라스토머 섬유를 구성하는 전구체의 종류에 따라 비용매를 포함한 응고욕에 들 어감으로써 응고가 되는 습식방사(Figure 6c), 토출 과정에서의 용매 증발에 의해 응고가 되는 건식방사(Figure 6d) 등 사용하는 LCE 전구 체의 종류에 따라 다양한 방식을 적용할 수 있다. 전기방사로 얻어지 는 섬유의 크기는 일반적으로 매우 작은 사이즈(수십~수백 나노미터) 이므로 하나의 단일 섬유로 사용되기 보다는 몇 개의 섬유가 하나로 합쳐진 다발 형태로 사용되는 경우가 많다. 이 전기방사 방식은 연속 적이고 대량 생산에 적합하지만 일축 배향 외 배향조절이 불가능하고 방사조건의 다양한 변수조절이 까다로워 물질 및 공정설계가 매우 제 한적인 단점이 있다.

    2.3. 액정 엘라스토머 기반 섬유의 다양한 응용사례

    2.3.1. 인체 모방 시스템

    LCE 섬유의 응용성이 높은 분야 중 하나는 인체 모방 시스템이다. 그 중에서 사람의 근육은 엑틴(actin)이라는 필라멘트 단위구조가 모 인 섬유다발의 형태로 구성되어 있어, 이를 모사한 인공근육으로서 다양한 구동시스템에 적용가능한 차세대 소재로 평가되고 있다. 이는 인체의 근육이 전기신호에 의해 수축과 팽창으로 몸의 기관을 움직이 듯이, 앞서 언급한 바 LCE 섬유는 자극-반응성을 가져 배향축 방향으 로 가역적으로 수축 및 팽창이 조절될 수 있다는 점에서 거동의 원리 가 유사하다. 최근 한국과학기술원 김상욱 교수 연구팀은 그래핀 나 노 물질을 충진 시켜 10MPa의 영률, 80 MPa 인장력을 가진 고강도의 높은 LCE 복합섬유를 제작하였다(Figure 7a)[31]. 그래핀의 근적외선 반응성 광열효과를 기반으로 섬유의 일축방향으로 구동 할 뿐 아니라 섬유가 수축할 때 LCE 구조에 분산된 그래핀 조각들의 침투연결 (percolation)되어 전기적 신호도 생성함으로써 실제 인체의 근육의 메 커니즘을 매우 유사하게 모사한 연구 결과로 평가된다. 특히, 충진 된 그래핀의 평균 크기가 10 mm보다 작고 매우 높은 분산성을 확보하여 이방성이 극대화된 충진제로 사용함으로써 단순 그래핀 필러 보다 더 욱 강한 기계적 물성과 열전도성을 도입했다. 나아가 연구진은 이 LCE 섬유 다발을 이용하여 인체의 손, 팔 등의 인공 근육 구동기로 응용을 시연하였다(Figure 7a)[31]. 다른 응용 사례로는 최근 Hongmiao Tian 연구팀에서는 LCE 섬유의 특성 중 섬유의 높은 자유도를 가지 며 응용한 인공근육 구동기에 대해 보고한 바 있다[24]. 이는 단순 LCE 섬유가 아닌 튜브 형태의 LCE 구동기를 제작하여 튜브 내부에 녹는점이 낮은 합금을 넣음으로써 core-shell 형태의 다기능성의 섬유 를 구현하였다. 이는 외부 LCE 층의 가역적인 수축과 팽창 기능과 내 부 합금의 가역적인 융해-응고 특성 기반의 형태 고정의 기능을 갖는 다기능 형상-변형 복합 섬유로 제작되었다. 이를 통해 외부 자극(NIR) 에 의해 실시간으로 반응할 수 있으며 360도 방향 어디든 반응할 수 있고 섬유의 각 부분을 정해 근적외선을 조사함으로써 다관절의 형태 또한 구현할 수 있는 섬유형 구동기를 구현하였다(Figure 7b). 한편, Jiu-an Lv 연구팀에서는 인공근육에 사용되는 LCE를 거미의 거미줄 로부터 영감을 받아 구동 변형률 810%, 구동력 5.3 MPa, 50 Hz의 높 은 반응 주파수, 25만번의 변형을 버틸 만큼의 내구성을 가진 LCE 섬 유를 제작하였다(Figure 7c)[37]. 특히, 합성 속도가 8400 m/h에 달하 는 속도로 토출하는 3D 프린팅 기법 기반의 고속 생산법을 제안했으 며 이를 통해 저작운동, 걷기, 팔 운동 그리고 이를 통한 외부 물질에 충격을 가하는 차기(kicking) 등 넓은 범위의 인공관절에 적용할 수 있 는 가능성을 보여주었다. 더 나아가 소형화된 장치와 결합하여 아주 미세한 물체를 잡을 수 있는 마이크로-핀셋으로서의 구동 시스템을 시연하였다(Figure 7c)[37].

    2.3.2. 스마트 패브릭 시스템

    LCE 섬유를 이용하면 자극-응답성 기반의 형태 및 색 변화 등의 다 양한 기능을 가진 스마트 패브릭을 제조할 수 있다. 이는 기존 단순 섬유의 한계를 벗어나 웨어러블 장치, 외부 환경 센싱 섬유 등으로 응 용될 수 있다. 예를 들어, H. Jerry Qi 연구팀은 열자극에 반응하여 일 축으로 수축 및 팽창하며 가역적으로 변하는 LCE 섬유를 제작하였다 [41]. 이를 다공성 의복에 적용하여 더운 환경에서는 수축을 통해 다 공성 구조를 열어 인체와 환경의 열교환을 도와주고 추운 환경에서는 초기 상태로 팽창해 열손실을 막아주는 기능성 의복 제작에 활용한 사례를 제시하였다(Figure 8a)[41]. 이러한 응용의 기본 원리는 앞서 언급한 인공근육과 같아 상기 시스템에 자극의 종류를 다르게 함으로 써 열 뿐만이 아닌 빛, 화학물질 등 다양한 자극들에 대한 반응할 수 있는 의류 센싱 분야로 확장 가능성을 보여준 결과이다. 이와 더불어 최근에는 Jaana Vapaavuori 연구팀에서는 천연섬유와 비슷한 수준의 강도를 가진 LCE 섬유를 제조하고 이를 실제 다른 섬유들과 혼합하 여 다양한 형태의 직물을 제작하였다[42]. 이를 이용해 1차원 섬유를 이용하여 2차원 패브릭을 구현하고 이를 3차원까지 변형시킬 수 있는 형상-가변 웨어러블 패브릭을 시연했다(Figure 8b). 이는 기존 패브릭 에 LCE 섬유를 삽입하는 형태가 아닌 직물의 주재료를 LCE 섬유로 이용하여 완성품을 제작했다는 점에서 실제 산업에서 LCE 섬유의 실 효성이 높다는 점을 시사하였다. 한편, Jan P. F. Lagerwall 연구팀에 서는 네마틱 상의 LCE 섬유가 아닌 네마틱 메소겐에 카이랄 첨가물 을 혼합하여 꼬인 구조가 형성된 콜레스테릭(cholesteric) LCE 섬유를 제작해 기계적 연신에 따른 반사색 기반 가시광의 전 범위를 표현한 결과를 발표했다[28]. 제작 단계에서 용액기반 섬유화에서 발생하는 플라토-레일리 불안정성(plateau-rayleigh instability)으로 연속생산이 어려웠던 공정 시스템을 액정 단량체의 올리고머화를 통해 연속사출 가능한 점ㆍ탄성을 확보하여 안정적인 섬유화 공정법을 확립하였다. 섬유 공정 마지막 단계에서, 노즐에서 사출된 섬유의 용매가 기화됨 에 따라 자기조립 나선형 광결정구조를 형성하고 이를 최종 광(UV)경 화를 통해 카이랄 액정엘라스토머 섬유를 생산한다. 이 콜레스테릭 LCE 섬유의 나선형 광결정 구조는 메소겐의 꼬임주기에 따라 특정 파장대의 빛을 반사하는 원리로 발색이 이루어진다. 제작된 카이랄 액정엘라스토머 섬유는 가닥당 0.5 MPa의 Young’s modulus를 갖고 약 200% 인장 변형 안에서 617 nm (빨강)에서 460 nm (파랑)의 약 150 nm의 변색파장 영역을 나타내는 메카노크로믹(mechanochromic) 특성을 보였다(Figure 8c). 또한 실제 직물과의 혼합을 통해 다양한 기 계적 자극에 따라 선택적인 변색 패턴을 보여주었다. 이는 스포츠 의 류 및 웨어러블 로봇 공학에 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 스마 트 패션 및 예술 그리고 변형감지 기능을 바탕으로 수명진단 표시소 재 등 다양하게 활용될 수 있다.

    2.3.3. 소프트 로보틱스

    LCE 섬유의 활용도가 높은 또 다른 분야 중 하나는 소프트 로봇 및 구동 시스템이다. 이는 인공근육 시스템과 원리는 유사하나 섬유 자체만으로도 특정 일을 수행할 수 있는 로봇 또는 구동기로 활용될 수 있기 때문에 보조 구동역할의 인공근육 시스템과는 차별이 된다. 예를 들어, Jiu-an Lv 연구팀에서는 식물 덩굴손에서 영감을 받아 나 선형 소프트 스프링 LCE 섬유를 볼트의 나선형 홈을 몰드로 이용한 주형법 기반으로 제조하였다[43]. 이 나선형 LCE 섬유는 그래핀 나노 입자를 포함하여 근적외선에 반응하는 광열특성을 가지고 있으며 이 를 이용한 수축-팽창에 의해 꼬임이 형성되고 풀리는 거동을 통해 물 건을 들어올릴 수 있는 구동기를 제조했다. 흥미로운 점은 빛이 조사 된 부분(상부, 중부, 하부)에 따라 기울어짐, 회전, 위아래 지속가능한 진동의 3가지 운동 형태를 보였고 14.9 Hz의 매우 빠른 진동속도를 보여주었다. 이는 구동 조절을 위해 근적외선을 의도적으로 조절할 필요 없이 고정된 광-조사 환경에서 진동운동과 함께 스스로 빛을 받 는 부분을 실시간으로 바꾸며 지속 가능한 진동운동을 자발적으로 생 성한다는 점에서 자율적 구동 시스템의 좋은 예를 제시했다고 평가된 다(Figure 9a)[43]. 다른 예로, LCE 섬유 구조의 꼬임을 극대화하여 열 -자극에 반응하여 빠르게 회전하는 마이크로 엔진으로 활용한 연구가 Zhongqiang Yang 연구팀에서 발표되었다[28]. 이 회전 구동기는 LCE 전구체 단계에서 90바퀴 이상의 뒤틀림 변형을 주어 꼬임구조를 형성 하였고 이를 통해 외부 자극에 의한 단순 수축-팽창 과정에 구조를 통 한 섬유가 꼬이고 풀리는 동작을 기반으로 최대 빠르기의 회전 구동 시스템을 구현했다. 이를 자석과 코일을 이용한 전자기 유도법칙을 통해 꼬임이 풀리는 열 자극을 통해 9.4V 만큼의 전기 에너지로 바꾸 는 마이크로 엔진 시스템을 시연했다. 이는 에너지 하베스팅, 마이크 로 머신 등의 구동기로 활용될 수 있을 것이다(Figure 9b)[27]. 또한, 최근 Jan P. F. Lagerwall 연구팀에서는 수백 마이크로미터 사이즈의 내부가 비어 있는 튜브형 LCE 섬유를 제조하고 이를 열 자극을 통해 물과 글리세롤의 정량 유량을 수송하는 마이크로 펌프를 시연하였다 [44]. 이 LCE 튜브에서 열-자극에 의해 특정 부분의 부피 축소를 일으 켜 압력을 인가해 유체를 수송하고 이완을 통해 유체를 흡입하는 마 이크로 유압 시스템을 보여준다(Figure 9c). 더 나아가 열 뿐만 아니라 자외선, 적외선 등 다양한 자극을 통해 유사한 시스템을 구현한다면 생물학적 혈관 구조로 응용될 수 있다는 점에 있어서 바이오 헬스케 어 분야에 LCE 섬유의 활용 가능성을 제시한 연구로 평가될 수 있다.

    3. 결 론

    본 리뷰논문에서는 자극-응답성 특성을 기반으로 하는 LCE 섬유의 구조, 특성, 배향법, 제조법 및 다양한 응용 사례를 살펴보았다. LCE 섬유는 열, 자외선, 적외선 및 다양한 자극에 대한 응답성을 프로그래 밍하여 사용할 수 있으며, 특히, 형상가변 측면에서 1차원 섬유의 높 은 자유도를 기반으로 회전, 진동, 물건 들어올리기 등 다양한 방식으 로 사용할 수 있는 높은 구동범위와 구동력을 설계할 수 있다. 따라서 이러한 자극-응답성 섬유 소재는 인공근육, 소프트로봇, 웨어러블 기 술, 바이오 센싱, 데이터 수집 및 정보 처리 등 다양한 응용 가능성을 가지고 있다고 평가된다. 하지만, 현재의 액정 엘라스토머 섬유는 물 성, 내구성 및 자극-응답속도를 모두 만족시키기 위해 추가적인 연구 가 필요하다. 특히, 액정 엘라스토머와 같은 연성재료는 기본적으로 0.1~10 MPa의 비교적 낮은 물성을 나타내어 실제 산업에 사용하기에 제한을 받는다. 따라서 본질적인 물성 및 구동력을 상승시키기 위해 서 액정 메소겐의 분자 구조, 연장제 및 가교제 구조 설계 및 합성이 우선적으로 노력을 기울여야 하며 그에 따른 기본적인 물성 및 자극- 응답 거동의 원리를 이해해야 한다. 더 나아가, 다양한 기능을 위한 나노 물질 기반 첨가 및 복합구조의 거동에 대한 기초적 이해 등을 토대로 고기능을 위한 복합시스템의 개발도 필요하다. 이러한 연구들 이 진행되면, LCE 섬유는 기존의 단순 섬유의 기능을 넘어 스마트 소 재로써 4차 산업에서 활용도가 매우 높을 뿐만 아니라 다양한 학문 및 기초 응용 분야에서도 기여를 할 것으로 기대한다.

    감 사

    본 리뷰논문은 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행된 연구임(2021K1A3A1A21039767, 2021R1F1A1047516).

    Figures

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    (a) Structure and property of LCE. (b) Scheme of nematic-isotropic phase transition by heat. (c) Cis-trans photo-isomerization of azobenzene group by UV light. (Reprinted with permission from [16]). (d) Photothermal effect of nano metal particle. (Reprinted with permission from [19]).
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    (a) One-step polymerization method with pre-oriented LCE precursor. (b) Two-step polymerization method with post-treatment.
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    (a) Fabrication of LCE fiber by dipping-pulling method. One is uniaxial LCE fiber and the other is twist LCE fiber. (b) Photograph of LCE fiber using dipping-pulling method. (Reprinted with permission from [28]).
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    (a) Scheme of template method for LCE fiber (b) Fabrication of homeotropic and planar alignment by controlling surface anchoring energy.(Reprinted with permission from [29]) (c) Template method for hollow tube shape LCE fiber.(Reprinted with permission from [24]) (d) New template strategy for complex structure with LCE fiber. (Reprinted with permission from [30]).
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    (a) Illustration of 3D printing method for LCE fiber. (Reprinted with permission from [31]). (b) Parameters of 3D printing for good oriented LCE fiber. (Reprinted with permission from [32]). (c) Core-shell LCE fiber with modified 3D printer (Reprinted with permission from [35]). (d) Core-shell LCE fiber with different alignment by temperature control. (Reprinted with permission from [36]). (e) Fabrication of LCE fiber with rotation collector. (Reprinted with permission from [37]).
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    (a) Electrospinning for LCE fiber. (Reprinted with permission from [38]). (b) Near-field electrospinning method for low voltage. (Reprinted with permission from [39]). (c) Wet electro-spinning method for coagulation. (Reprinted with permission from [40]. (d) Dry electro-spinning method for evaporation. (Reprinted with permission from [39]).
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    Examples of human-inspired system using LCE fiber. (a) Strong and large contractive artificial muscle using LCE fiber with graphene filler. (Reprinted with permission from [31]). (b) LCE fiber based artificial muscle with high degree of freedom. (Reprinted with permission from [24]). (c) LCE fiber that can be used for a wide range of artificial muscles, joints, and micro tweezers. (Reprinted with permission from [37]).
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    Examples of smart fabric with LCE fiber. (a) Smart LCE fiber and clothing that provides ventilation according to temperature change. (Reprinted with permission from [41]). (b) Shape-reversible wearable fabric using LCE fiber that provides deformation from 1D to 2D, 3D. (Reprinted with permission from [42]). (c) Mechano-chromic LCE fiber based on chiral liquid crystal. (Reprinted with permission from [28]).
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    (a) Bio-inspired helical soft spring LCE fiber actuator which have self-winding, oscillating and grasping ability. (Reprinted with permission from [43]). (b) Rotating micro-engine for energy harvesting using LCE twist fiber. (Reproduced from reference [27]). (c) Peristaltic pump actuator using LCE fiber. (Reprinted with permission from [44]).

    Tables

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