1. 서 론

트라이볼로지(tribology)란 상대 접촉 마찰 운동을 하는 두 물체의 물리적, 화학적 메커니즘을 다루는 실용적인 과학이나 기술을 총칭한 학문이다. 특히 기계, 소재, 전자, 물리, 화학 등과 밀접한 관계가 있는 트라이볼로지 기술은 윤활(lubrication), 마모(wear), 마찰(friction)에 관련된 경험적, 현상적, 융합적인 학문으로 우리의 일상생활에 많은 영향을 미치고 있다[1]. 마찰은 상대적인 운동에 대한 저항이고, 마모 는 그 운동으로 인한 접촉표면 물질의 손실이며, 윤활은 마찰과 마모 를 최소화하기 위해 유체 및 고체를 사용하는 것이다[2].

윤활제는 크게 고체, 반고체, 액체, 기체 윤활제로 나눌 수 있다. 그 중에서 반고체 윤활제인 그리스(grease)란 액체 상태의 기유에 첨가제 를 사용하고 반고체 윤활성을 보장하는 증주제의 일종인 금속비누를 분산시켜 제조한 것이다[3-4].

그리스의 기능은 중력, 원심 작용 또는 압력 하에서 압출되지 않고 움직이는 표면과 접촉 상태를 유지하는 것이다. 그리스의 윤활 원리 는 증주제의 3차원 망상구조에서 흘러나온 액체 윤활제에 의한 윤활 과, 증주제 자체가 압력과 접촉에 의하여 부서져서 오일과 함께 윤활 막을 형성하는 윤활로 나뉜다. 외부의 힘이 작용하지 않으면 스스로 유동하지 않고 일정한 힘을 넘어서면 움직이는 속도에 따라 점성이 변한다. 심한 움직임 상태에서는 기유의 점도에 가까워져 유체 윤활 상태를 유지하며, 외력이 없어지면 증주제는 원래의 구조로 돌아가고 액체 윤활제는 다시 망상구조에 흡수된다[5].

전 세계적으로 현재 가장 많이 사용되는 리튬 그리스는 1942년에 처음으로 만들어졌으며, 광유 또는 합성유에 12-hydroxy stearic acid 를 용해한 후, 수산화 리튬을 물에 용해시켜 첨가하는 비누화 반응 제 조법으로 만들어진다. 내수성, 열 안정성, 기계적 안정성, 이유도가 우 수하여, 전 세계에서 사용되는 그리스의 60~70%를 차지하고 있다. 또 한 자동차, 가전, 철도, 제철소, 토목, 건설, 광산, 각종 베어링 등의 거 의 모든 분야에 다목적 그리스로 사용되고 있다[6-8].

예전 리튬의 수요는 대부분 그리스, 유리 제조, 합성고무, 휴대용 전 자기기 등에서 사용되었기 때문에 리튬의 가격은 저렴하였다. 하지만 코로나19 이후, 국제 유가 상승은 물론이고, 전기 자동차용 리튬 이온 배터리 시장의 증가로 공급 대비 수요가 증가하여 리튬의 가격이 2022년에 전년 대비 788% 상승하였다[9-10].

리튬 그리스의 대체 물질로 트라이볼로지 특성이 우수하며, 증주제 의 호환성이 우수한 calcium sulfonate 그리스가 최근 각광을 받고 있 다. 1960년대 TBN (total base number)이 300~500까지인 과염기화 calcium sulfonate 세제를 calcite로 전환시켜 겔(gel)화하는 방법으로 그리스가 개발되어, 지금까지 계속 제조되고 있다. Calcium sulfonate 그리스는 광업, 제철소, 제지공장, 해양산업, 식품 가공 산업 등 열악 한 환경과 민감한 요소에 노출되어 있는 환경에 적용할 수 있으며, 아 주 우수한 내마모성, 내하중성, 내열성, 내수성, 기계적 안정성 및 부 식 방지성을 가지고 있다[11-14]. 리튬 그리스는 극압성을 부여하기 위해 황(S), 인(P), 아연(Zn)과 같은 첨가제를 사용한다. 하지만 calcium sulfonate 그리스는 calcite의 윤활 특성으로 인해 별도의 첨가제 가 필요 없다[15-17].

Calcium sulfonate 그리스의 취약점은 저온성 측면에서 한계성을 가 지고 있다. 저온성은 기유의 종류나 함량에 의해 달라진다. 리튬 그리 스는 기유 80%, 증주제 20%이며, calcium sulfonate 그리스는 기유 50%, 증주제 50%로 구성되어 있다. 또한 리튬 그리스 대비 기유의 함 량이 적기 때문에 calcium sulfonate 그리스의 저온성이 떨어지며, calcium sulfonate 그리스의 증주제인 과염기화 calcium sulfonate는 지금 까지 광유 기반으로 만들어져 더욱 저온 성능이 떨어진다. 그러다 보 니 -20 °C 이하의 환경에서 그리스가 동결되어 유동성이 부족해지는 현상이 발생한다. 포장 용기에서 그리스를 펌핑하여 적용 부위에 도 포하는 작업의 어려움이 있으며, 적용 부위에 도포가 되어도 트라이 볼로지 역할을 제대로 하지 못하는 문제가 발생한다. 따라서 이러한 한계점을 해결하기 위해, 저온 성능이 향상된 calcium sulfonate 그리 스를 개발하는 것이 이슈가 되어왔다[18].

본 연구에서는 calcium sulfonate 그리스의 취약점인 저온 특성을 해결하기 위하여 합성유 PAO 기반으로 만들어진 증주제인 과염기화 calcium sulfonate와 기유를 기반으로 그리스를 합성하였으며, PAO 기 반의 증주제와 기유의 적용으로 최적의 물성을 나타내는 calcium sulfonate그리스의 조성 및 특성을 연구하였다. 또한 첨가제를 사용하지 않고 파라핀 오일과 PAO 기반으로 제조한 3종의 calcium sulfonate 그 리스와 PAO 기반의 lithium 그리스를 합성하여 물성을 비교하였으며, 저온 성능 및 트라이볼로지 특성을 최적화하여, 이로써 리튬 그리스 의 대체 가능성을 연구하였다.

2. 실 험

2.1. 시약

저온 성능과 트라이볼로지 특성을 비교하기 위해 기유 2가지를 선 택하였다. 광유는 파라핀 오일(aramcoPRIMA 500S, S-oil)을 선택하였 고, 합성유는 PAO (Durasyn 166X, 174I, INEOS)를 선택하였다. 기유 는 그리스의 물성 특성에 영향을 주기 때문에, 40 °C에서 동점도가 약 100 mm²/s인 동일한 규격의 제품으로 사용하였다. 기유의 물성을 Table 1에 나타내었다.

Calcium sulfonate 그리스의 증주제인 과염기화 calcium sulfonate 2 가지를 적용하였으며, 파라핀 오일로 제조된 과염기화 calcium sulfonate (C-400CLR, LANXESS)와 PAO로 제조된 과염기화 calcium sulfonate (75P, LUBRIZOL)를 선택하여 합성하였다. TBN 수치에 따라 그리스의 주도가 결정되기 때문에, 약 400 mg KOH/g의 값을 가진 동 일한 규격의 제품을 사용하였다. 과염기화 calcium sulfonate의 물성 특성을 Table 2에 나타내었다.

Calcium carbonate (DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO.), lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich), dodecylbenzene sulfonic acid (Duksan), 12-hydroxy stearic acid (Sigma-Aldrich), phosphoric acid (DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO.) 및 sebacic acid (DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO.)를 구매하여 사용하 였으며, 모든 실험 과정에서 탈이온수를 사용하였다.

2.2. 그리스의 제조

2.2.1. Calcium sulfonate 그리스 1의 제조

Calcium sulfonate 그리스 1 (Ca 1)를 제조하기 위하여 3 L의 반응 기에 파라핀 오일 468 g과 파라핀 오일의 조성을 가진 과염기화 calcium sulfonate 840 g, calcium carbonate 160 g을 투입하여 20~30 min 동안 교반 하였다. 60~65 °C로 가열한 후 DBSA (dodecylbenzene sulfonic acid) 130 g을 10 분간 적가 하였다. 20 분 동안 교반 후 90~95 °C까지 가열하였다. 그리스로 전환하기 위하여 물 60 g을 투입 후, 1 h 동안 온도를 유지하면서 교반 하였다. 그리스로 전환된 것을 확인한 후, 파라핀 오일 312 g을 반응기에 투입하였다. 이후 12-hydroxy stearic acid 20 g을 투입한 후 20 분 동안 교반 하였으며, 교반 후 phosphoric acid 10 g을 투입하였다. 단계적으로 가열하여 140~150 °C에서 물을 증발시키기 위해 2 h 동안 유지하였다. 단계적으로 가열하여 180 °C에서 10 분 동안 유지한 후 냉각하였으며, 25 °C까지 냉각시킨 다 음 그리스의 균질화를 위하여 3-roll mill로 가공하여 Ca 1 그리스를 제조하였다. Ca 1 그리스의 제조 과정에 대한 모식도를 Figure 1에 나 타내었다.

2.2.2. Calcium sulfonate 그리스 2의 제조

Calcium sulfonate 그리스 2 (Ca 2)를 제조하기 위하여 3 L의 반응 기에 PAO 468 g과 파라핀 오일의 조성을 가진 과염기화 calcium sulfonate 840 g, calcium carbonate 160 g을 투입하여 20~30 분 간 교반 하였다. 60~65 °C로 가열한 후 DBSA 130 g을 소량씩 10 분 동안 투 입하여 20 분간 교반 후 90~95 °C까지 가열하였다. 그리스로 전환하 기 위해 물 60 g을 투입한 후 1 h 동안 온도를 유지하면서 교반 하였 다. 그리스로 전환된 것을 확인한 후 PAO 312 g을 반응기에 투입하였 다. 이후 12-hydroxy stearic acid 20 g을 투입한 후 20 분 동안 교반 하였으며, 교반 후 phosphoric acid 10 g을 투입하였다. 단계적으로 가 열하여 140~150 °C에서 물을 증발시키기 위해 2 h 유지하였으며, 단 계적으로 가열하여 180 °C에서 10 분 간 유지한 후 냉각하였다. 25 °C까지 냉각시킨 다음 그리스의 균질화를 위하여 3-roll mill로 가공하 여 Ca 2 그리스를 제조하였다. Ca 2 그리스의 제조과정에 대한 모식 도를 Figure 1에 나타내었다.

2.2.3. Calcium sulfonate 그리스 3의 제조

Calcium sulfonate 그리스 3 (Ca 3)을 제조하기 위하여, 3 L의 반응 기에 PAO 468 g과 PAO의 조성을 가진 과염기화 calcium sulfonate 840 g, calcium carbonate 160 g을 투입하여 20~30 분 간 교반 하였다. 이후 60~65 °C로 가열한 후 DBSA 130 g을 소량씩 10 분 간 투입하 였으며, 20 분 동안 교반 후 90~95 °C까지 가열하였다. 그리스로 전환 하기 위해 물 60 g을 투입한 후, 1 h 동안 온도를 유지하면서 교반 하 였다. 그리스로 전환된 것을 확인한 후 PAO 312 g을 반응기에 투입하 였다. 이후 12-Hydroxy stearic acid 20 g을 투입한 후 20 분 동안 교반 하였으며, 교반 후 phosphoric acid 10 g을 투입하였다. 이후 단계적으 로 가열하여 140~150 °C에서 2 h 동안 유지하여 물을 증발시켰으며, 다시 단계적으로 가열하여 180 °C에서 10 분 간 유지한 후 냉각하였 다. 25 °C까지 냉각시킨 다음 그리스의 균질화를 위하여 3-roll mill로 가공하여 Ca 3 그리스를 제조하였다. Ca 3 그리스의 제조과정에 대한 모식도를 Figure 1에 나타내었다.

2.2.4. 리튬 그리스의 제조

상업용 리튬 그리스를 제조하기 위하여, 3 L의 반응기에 PAO 817.1 g을 반응기에 투입하였다. 90~95 °C로 가열한 후 12-hydroxy stearic acid 196.6 g을 투입하여 용해하였다. Lithium hydroxide monohydrate 28.64 g을 물에 용해한 후, 소량씩 30 분 동안 반응기에 적가 하여 1차 비누화 반응을 하였다. 이후 단계적으로 가열하여 150~160 °C에서 물을 증발시킨 후, sebacic acid 97.6 g을 천천히 투입하여 용 해하였으며, 다시 10 분 간 교반한 후 90~95 °C까지 냉각하였다. Lithium hydroxide monohydrate 42.96 g을 물에 용해한 후, 소량씩 60 분 동안 반응기에 투입하여 2차 비누화 반응을 하였다. 이후 10 °C 간격으로 단계적으로 가열하여 130~140 °C에서 물을 증발시키고, 다 시 단계적으로 200 °C까지 가열하였다. PAO 817.1 g을 반응기에 투 입하여 냉각하였으며, 25 °C까지 냉각시킨 다음, 그리스의 균질화를 위하여 3-roll mill로 가공하여 리튬 그리스를 제조하였다. 리튬 그리 스의 제조과정에 대한 모식도를 Figure 2에 나타내었다. Figure 3에 Ca 1, Ca 2, Ca 3 및 Li 4종의 합성된 그리스 외관 모습을 나타내었으 며, 사진에서 기유에 따른 그리스 색상의 차이를 볼 수 있다.

2.3. 물성 분석 및 측정기기

푸리에 변환 적외선 분광법(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Shimadzu)을 사용하여 그리스 작용기의 변화를 비교 및 분석 하였다. 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, Hitachi, S-4800)을 이용하여 증주제의 형태 및 미세구조를 조사하였다. Penetrometer (PNR 12, Anton Parr, Germany)를 이용하여 ASTM D217- 21A 시험방법으로 주도를 측정하였다. Low temperature torque tester (classic MA2000, Korea)을 이용하여 ASTM D1478-20 시험방법으로 저온성을 측정하였다. Rheometer (Physica MCR 302, Anton Parr, Germany)을 이용하여 DIN 51810-1 시험방법 및 조건(shear rate: 10 1/s, 온도: 25, -20, -40 °C, gap: 0.3 mm, 시간: 600 s)으로 저온성 및 점착성을 측정하였다, Ball lubricant tester (SETA, UK)를 이용하여 ASTM D2596-20 시험방법으로 내하중성을 측정하였다. Ball lubricant tester (SETA, UK)를 이용하여 ASTM D2266-01 시험방법으로 내마모 성을 측정하였으며, SRV (schwingung reibung verschleiß, SRV 5, OPTIMOL, Germany)를 이용하여 ASTM D5707-19, D5706-16 시험방 법으로 마찰계수, 내마모성 및 내하중성을 측정하였다. Drop point tester (Petrotest, Germany)를 이용하여 ASTM D2265-22 시험방법으 로 내열성을 측정하였다. 이유도는 비커와 니켈 그물망을 이용하여 ASTM D6184-17 시험방법으로 이유 성능을 측정하였으며, 동판을 이 용하여 ASTM D4048-19A 시험방법으로 내부식성을 측정하였다. Evaporation loss tester (Yoshida, Japan)를 이용하여 ASTM D972-16 시험방법으로 고온 증발량을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. FT-IR Spectra

Calcium sulfonate 그리스 3종(Ca 1, Ca 2, Ca 3)과 리튬 그리스 1종 을 합성한 후, 합성한 시료의 작용기를 확인하기 위하여 FT-IR 분석 을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3에서 볼 수 있듯이, calcium sulfonate 그리스 3종 모두 876 cm^-1에서 뾰족한 피 크가 나타났다. 일반적으로 결정형의 CaCO₃ (calcite)는 875~883 cm^-1 피크 범위에서 형성되는데, 이로써 비정질의 CaCO₃가 결정성의 CaCO₃로 전환되었음을 알 수 있었다. 또한 1,406 cm^-1에서 sulfonate group의 결합을 나타내는 피크가 나타났으므로, 3종의 calcium sulfonate 그리스가 모두 잘 합성이 되었음을 알 수 있었다. 한편 1,580 cm^-1에서는 리튬을 포함하는 염기에 해당하는 2중 가지 피크가 관찰 되었으므로, 리튬 그리스도 잘 합성이 되었음을 확인하였다.

3.2. SEM

Calcium sulfonate 그리스 3종(Ca 1, Ca 2, Ca 3)과 리튬 그리스 1종 을 합성한 후, 전체적인 형태 및 구조를 관찰하기 위하여 SEM 측정을 하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다. 반고체인 그리스는 기유 가 약 70% 이상으로 구성되어 있으므로 기유와 증주제를 분리하는 전 처리 과정을 진행하였다. 전 처리 과정은 n-pentane 40 g에 그리스 4 g을 투입하여 희석시킨 후, 원심분리기를 사용하여 3,200 rpm으로 회전하였다. 상층부의 용액과 하층부의 증주제로 분리한 후, 상층부의 용액을 제거하였다. 이 과정을 6회 반복한 후, 100 °C 챔버에 4 h 동 안 건조하여 n-pentane을 휘발시켰다. 그리스에서 증주제를 추출한 후 20,000배의 배율로 SEM을 측정하였다.

Figure 4(a)에서 볼 수 있듯이, 리튬 그리스는 표면의 입자 크기가 2 μm 이하인 미세한 코일 모양의 섬유구조와 같은 형태로 나타났다. 반면에 (b), (c), (d)에서 나타낸 calcium sulfonate 그리스의 입자는 500 nm 이하의 크기이며, 미세한 스펀지 모양의 3차원 층상 구조의 형태가 관찰되었다. 리튬 그리스보다는 calcium sulfonate 그리스의 증 주제 입자 크기가 더 작은 것으로 나타났다. 이 결과로 볼 때, calcium sulfonate 그리스의 입자 크기가 리튬 그리스의 입자 크기보다 작기 때 문에, 기재 표면의 마모흔을 코팅하기에 더 적합하여 트라이볼로지 특성이 향상된 것으로 사료된다.

3.3. 주도

ASTM D217-21A 혼화주도 시험 방법으로 제조한 그리스의 주도를 측정하였다[19]. 혼화 주도 측정 결과, Li (282), Ca 1 (285), Ca 2 (281), Ca 3 (283)으로 NLGI 2등급 주도가 측정되었고, 주도의 측정치 가 모두 유사하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 기유 형태 (파라핀 오일, PAO)에 따른 주도의 변화는 없는 것으로 확인되었다.

3.4. 저온 토크

ASTM D1478-20의 시험방법으로 저온 토크를 측정하였으며, 이에 대한 그 결과를 Table 3에 나타내었다[20]. 측정치는 –20 °C일 때 Ca 3의 기동 토크, 회전 토크 값이 제일 작게 측정되었다. 토크 값이 작을 수록 저온성이 우수하기 때문에, Ca 3가 가장 저온성이 우수하였으며, 이 값은 리튬 그리스에 대비하여 유사하였다. -40 °C일 때 calcium sulfonate 그리스 중 Ca 3의 기동, 회전 토크 값이 제일 작았으며, 기유 (파라핀 오일), 증주제 (파라핀 오일) 기반의 Ca 1는 과부하가 걸려 측 정하지 못하였다. 기유(PAO), 증주제로 제조한 Ca 3는 기유 기반의 리튬 그리스 대비 토크가 소폭 높지만 근접한 저온 성능이 확인되었 다. 파라핀 오일과 같은 불순물(왁스, 황 등)이 포함된 탄소 구조의 경 우, 왁스가 응고하는 현상이 발생하고, 그로 인해 탄소 결합이 쉽게 끊어졌다. 반면 순수한 포화 탄화수소로 이루어진 PAO는 탄소 결합 이 안정적으로 유지되어 있다. PAO는 –50 °C까지도 유동성을 확보해 주기 때문에, 그리스 제조 시 저온 성능에도 더욱 영향을 주는 것으로 확인되었다.

3.5. Rheometer

Rheometer로 측정하여 DIN 51810-1 시험방법으로 겉보기 점도를 측정하였다[21]. 저온성, 점착성을 측정하였으며, 이에 대한 조건을 Table 4에 나타냈었다. 겉보기 점도 측정 결과 온도가 25 °C일 때, calcium sulfonate 그리스 중 Ca 3의 전단 점도 수치가 제일 크게 측정되 었다. 전단 점도 수치가 높을수록 점착성이 우수하기 때문에, 시료 중 Ca 3가 가장 점착성이 우수하였으며, 리튬 그리스와 대비하여도 점착 성이 우수하였다. Rheometer 측정 결과, 그리스의 점착성은 분자들의 결합력이 셀수록 점착성이 더 우수함이 확인되었다. 본 실험에서는 PAO 기반의 Ca 3가 점착성이 가장 우수하게 나타났으며, 이는 파라 핀 오일 대비 PAO의 분자량이 더 크기 때문인 것으로 사료된다. 점착 성이 우수하면 그리스의 누설 방지에 효과가 있으며, 이러한 결과를 Table 3 및 Figure 5에 나타내었다.

측정 온도가 –20 °C일 때, calcium sulfonate 그리스 중 Ca 3의 전단 점도 수치가 제일 작게 측정되었다. 전단 점도 수치가 작을수록 저온 성이 우수하므로 Ca 3가 가장 저온성이 우수하였으며, 리튬 그리스보 다 조금 높았다. 이러한 결과를 Table 3 및 Figure 5에 나타내었다.

측정 온도가 –40 °C일 때, calcium sulfonate 그리스 중 Ca 3의 전단 점도 수치가 제일 작았으며, 파라핀 오일 기반의 Ca 1은 과부하가 걸 려 측정을 할 수 없었다. PAO 기유, PAO 증주제 기반인 Ca 3는 PAO 기유 기반의 리튬 그리스와 대비하여 토크가 조금 높지만, -40 °C에서 도 유동할 수 있는 저온 성능이 확인되었다. 순수한 포화 탄화수소로 안정적인 결합을 가진 PAO는 –50 °C까지도 유동성을 확보해주기 때 문에, PAO는 그리스 제조 시 저온 성능을 향상시켜주는 것으로 확인 되었으며, 이러한 결과를 Table 3 및 Figure 5에 나타내었다.

3.6. 4구 내하중성

ASTM D2596-20의 시험방법으로 4구 내하중성을 측정하였으며 [22], 이에 대한 결과를 Table 3에 나타내었다. 4구 내하중성 측정 결 과, calcium sulfonate 그리스 3종 모두 내하중성이 500 kgf로 아주 높 게 측정되었다. 리튬 그리스는 내하중성이 160 kgf로 상대적으로 낮 게 측정되었으므로, 리튬 대비 Ca 3의 내하중성이 약 312% 더 높아, Ca 3의 내하중성이 상대적으로 더 우수함이 확인되었다. 그 이유는 calcium sulfonate 그리스의 증주제인 calcite 나노 입자는 판상 구조이 므로 접촉되는 운동부면에 부착되어 마찰면과의 직접 접촉을 차단함 으로써 내하중성이 향상된 것으로 사료된다. 내하중성 특성은 기유 형태(파라핀 오일, PAO)에 따라 크게 영향을 받지 않았으며, 증주제 형태(Li, Ca-sulfonate)에 따라 영향을 받는 것으로 사료된다.

3.7. 4구 내마모성

ASTM D2266-01의 시험방법에 따라 4구 내마모성을 측정하였으며 [23], 이에 대한 결과를 Table 3에 나타내었다. 4구 내마모성 측정 결 과는 Li (0.66 mm), Ca 1 (0.45 mm), Ca 2 (0.46 mm), Ca 3 (0.45 mm) 로 리튬 그리스 대비 calcium sulfonate 그리스 3종 모두 낮게 측정되 었다. 리튬 대비 Ca 4의 내마모성이 약 68% 낮아 더 우수함이 확인되 었다. 내마모성 특성도 기유 형태(파라핀 오일, PAO)에 의해서 크게 영향을 받지 않았으며, 증주제 형태(Li, Ca-sulfonate)에 의해 영향을 받는 것으로 나타났다. Calcite는 모스 경도가 3으로 리튬 0.6에 비해 높은 경도를 가지며, 나노 크기의 육방정계 판상 구조와 웨이퍼 (wafer) 형태의 층상 구조와의 시너지 작용으로 접촉면에 수평적으로 부착되어 내마모성을 향상시키는 것으로 사료된다.

3.8. SRV

SRV로 측정하여 ASTM D5707-19 시험방법으로 마찰계수, 내마모 성을 측정하였으며[24], ASTM D5706- 16 시험방법으로 내하중성을 측정하였다[25].

마찰계수 측정 결과, Li (0.181), Ca 1 (0.132), Ca 2 (0.130), Ca 3 (0.128)로 리튬 그리스 대비 calcium sulfonate 그리스 3종이 모두 낮게 측정되었다. 리튬 대비 Ca 3의 마찰계수가 71% 낮아, Ca 그리스 중에 서도 Ca 3가 상대적으로 더 우수한 것으로 나타났다.

마찰계수 측정 후, 사용한 강구(ball)과 디스크(disk)의 마모 흔을 측 정하였다. 강구의 마모 흔은 Ca 1 (0.43 mm), Ca 2 (0.42 mm), Ca 3 (0.42 mm)로 모두 낮게 측정되었으며, Li (0.70 mm)는 상대적으로 높 게 측정되었다. 디스크의 마모 흔도 Ca 1 (0.92 mm), Ca 2 (0.95 mm), Ca 3 (0.92 mm)로 모두 낮게 측정되었으며, Li (1.11 mm)은 상대적으 로 높게 측정되었다. 따라서 Li 대비 Ca 3의 내마모성이 60% 낮아, Ca 3의 내마모성이 더 우수한 것으로 나타났으며, 이에 대한 그 결과 를 Figure 6-7에 나타내었다.

내하중성 결과는 Ca 1 (> 2500 N), Ca 2 (> 2500 N), Ca 3 (> 2500 N)로 모두 아주 높게 측정되었으며, Li (300 N)은 아주 낮게 측정되었 다. Li 대비 Ca 3의 내하중성이 약 833% 더 높아, Ca 3의 내하중성이 매우 우수함이 확인되었으며, 이에 대한 그 결과를 Figure 8에 나타내 었다.

SRV 마찰계수, 내마모성, 내하중성에 관한 트라이볼로지 특성은 기유 형태(파라핀 오일, PAO)에 따라 크게 영향을 받지는 않았으나, 증주제 형태(Li, Ca-sulfonate)에 따라 영향을 받는 것으로 확인되었다. Calcium sulfonate 구성 물질 중 하나인 calcite는 CaCO₃의 가장 안정 적인 육방정계의 동질이상(polymorphism)이며, 리튬과 비교하여 경도 가 높다. Calcite는 나노 입자의 판상구조와 웨이퍼 모양의 층상구조의 시너지 작용으로 안정적인 윤활막을 형성시켜 롤링 마찰을 만들어 주 고, 직접 접촉을 차단함으로써 트라이볼로지 특성도 향상되는 것으로 사료된다.

3.9. 적점

ASTM D2265-22의 시험방법으로 적점을 측정하였다[26]. 적점 측 정 결과 Li (255 °C), Ca 1 (> 300 °C), Ca 2 (> 300 °C), Ca 3 (> 300 °C)로 Li 대비 Ca 3의 적점 온도가 높아서 내열성이 더 우수함이 확인 되었으며, 이에 대한 결과를 Table 3에 나타내었다. 물질의 융점을 보 면 calcite의 녹는점이 825 °C, lithium의 녹는점이 462 °C로서 calcite 의 녹는점이 더 높기 때문에 calcite가 내열 성능에도 영향을 주는 것 으로 사료된다.

3.10. 이유도

ASTM D6184-17 시험방법으로 이유도를 측정하였다[27]. 이유도 측정 결과 Li (1.3 wt%), Ca 1 (1.3 wt%), Ca 2 (1.3 wt%) 및 Ca 3 (1.3 wt%)로 유사하게 측정되었으며, 이에 대한 결과를 Table 3에 나 타내었다. Calcium sulfonate 그리스, lithium 그리스 모두 그리스의 저 장 및 정지 상태에서 오일 성분이 분리되는 정도를 측정하는 이유 특 성은 우수한 것으로 확인되었다.

3.11. 동판 부식

ASTM D4048-19A의 시험방법으로 동판 부식 정도를 측정하였다 [28]. 동판 부식 측정 결과, Li (1b), Ca 1 (1a), Ca 2 (1a), Ca 3 (1a) 순이었으며, 리튬 그리스는 내부식성이 1등급 낮게 나타났다. 따라서 Li 대비 Ca 4의 내부식성이 더 우수함이 확인되었으며, 이에 대한 결 과를 Figure 9에 나타내었다. Calcium sulfonate는 금속 과염기화 청정 제로서 부식을 방지하고 산성 슬러지를 중화시켜 엔진 내부의 부식 및 마모를 감소시키는 청정분산제 역할을 한다. 또한 극성의 머리와 소수성의 긴 꼬리를 가진 형태로 계면활성제로 역 마이셀을 구조를 형성함으로써 내부식성에 긍정적인 영향을 주는 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 기유(파라핀 오일, PAO), 증주제(파라핀 오일, PAO) 기반의 calcium sulfonate 그리스 3종과 PAO 기유 기반의 리튬 그리스 1종을 합성하였으며, 합성한 시료들의 저온 특성, 트라이볼로지 특성 및 그리스의 물성을 조사하였다.