1. 서 론
염수에서 이온을 제거하고 담수를 생산하는 담수화 기술은 인류에게 있어 매우 중요한 미래 핵심 기술이다. 담수화 기술은 기후변화와 인구 증가로 인한 세계적인 물 부족 현상을 해결할 수 있는 현실적인 수단이 기 때문이다. 세계기상기구(WMO)가 발간한 ‘2021 State of Climate Services: Water’ 보고서에 따르면 2018년 현재 기준 36억명에 달하는 인구가 물 부족에 시달리고 있으며, 2050년에는 이 인구가 50억명까지 증가할 것으로 예측된다[1]. 실제로 인류가 이용할 수 있는 물인 담수는 전체 지구상의 물의 0.5%에 지나지 않으며, 나머지 대다수는 해수가 차 지한다. 물 부족 현상은 해수를 담수로 바꾸는 해수담수화 기술을 이용 해 해결 가능하다. 지난 수십년 동안 담수화 기술은 광범위하게 개발되 었으며, 현대 공정에서는 열 증발 또는 막 기반 공정이 일반적으로 사 용되고 있다[2]. 하지만 본 공정들은 높은 온도 또는 압력을 요구하기 때문에 상당한 에너지 투입이 필요하다는 한계점이 존재한다[3].
한편, 최근 심각해지고 있는 기후위기 해결을 위한 방법으로 탄소 배출량을 최대한 감축하고 흡수량을 증대시켜 순 배출량을 0으로 하는 탄소중립의 실현을 위해 전 세계가 움직이고 있다[4]. 최근 탄소중립에 대한 많은 관심으로 인해 전기를 직접 이용하면서 기존에 존재하던 공 정들 대비 에너지 효율적인 새로운 공정들의 개발이 요구되고 있다 [5,6]. 탄소중립의 달성의 기본 선결조건은 에너지원으로서 탄소를 배 출하는 화석연료를 탄소를 적게 또는 거의 배출하지 않는 재생에너지 로 전환하는 것이다. 대표적인 재생에너지인 태양광과 풍력은 직접 전 기로 전환되는 재생에너지이기에, 이를 이용하기 위해 우리 사회는 기 본 인프라, 공정, 그리고 장비들이 전기를 바로 이용할 수 있는 전기화 (electrification)라는 큰 변화를 거쳐야 한다. 전기화 전환만이 아니라, 공정의 효율화를 통해 에너지 소모량 자체를 줄이는 과정도 꼭 필요하 다. 열 및 압력 기반 공정들은 그 효율에서 이미 한계에 도달했기 때문 에, 산화/환원 반응에 전자를 직접 이용하여 효율이 높은 전기화학 기 반 공정들의 도입이 필요하다. 정리하자면 전기화와 효율화라는 시대 적 요구에 전기화학 기반 공정은 조건에 부합하는 기술이다.
이 같은 배경에 의해 에너지 효율적인 전기화학 기반 담수화 기술 들이 크게 성장하고 있다[7]. 이 기술들은 전기화학 반응으로 전하의 불균형을 유발시켜, 전하의 평형을 이루고자 염 이온이 이동하는 원 리를 이용한 것이다. 전하를 이용하여 용질인 이온만을 제거하기에 공정 과정에서 추가적인 부산물 발생이 적고, 공정 조작이 간단하며, 유지비가 상대적으로 적기 때문에 탄소중립 시대의 차세대 친환경 이 온 분리 기술로 주목받고 있다. 대표적으로 에너지 저장 장치의 구동 원리를 기반으로 하는 전기화학적 이온 분리 기술(electrochemical ion separation, EIONS)이 있다[8]. EIONS는 이온 제거에 사용한 에너지 를 저장 장치에 저장하기 때문에, 이온 분리에 사용한 에너지를 부분 적으로 손실하지 않고 재사용이 가능한 장점이 있다.
EIONS라는 용어가 생겨난 배경을 알기 위해서는 축전식 탈염기술 (capacitive deionization, CDI)의 연구 역사에 대한 이해가 선행되어야 한다. 최초로 CDI의 기술적 개념이 소개된 것은 1960년 Blair와 Murphy에 의해서이다[9]. 기술적 개념은 축전기(capacitor)의 작동 원 리와 동일하다. 즉, 전기 이중층(electric double layer, EDL)의 생성원 리로 전하를 활성탄과 같은 탄소 전극의 표면에 저장하는 원리이다. 탄소 전극을 활용한 CDI 시스템의 연구는 효율성과 탈염량 향상을 위 한 개선된 시스템의 제안 및 개량에 초점이 맞추어져 2010년대 초반 까지 주로 수행되었다[10]. 하지만 EDL을 이용한 담수화는 전극 표면 만을 이용하기에 전극의 부피와 질량 대비 제거할 수 있는 염에 한계 가 분명했고 새로운 전극을 활용한 시스템의 개발이 요구되었다.
이 때, 새로 제안된 것이 배터리 전극의 적용이다[11]. 전하 자체를 표면에 저장하는 탄소 전극과 달리, 배터리 전극은 화학적 반응을 통 해 고체 전극물질 내부에 전하를 저장하며 이로 인해 탄소 전극에 비 해 전하의 저장량이 훨씬 크다[12]. 따라서 배터리 전극을 담수화 기 술에 적용하면 같은 부피 또는 질량의 탄소 전극 대비 더 높은 탈염 용량을 기대할 수 있다. 이 기술의 작동 원리는 CDI의 축전기의 원리 와 다르기 때문에 별도로 배터리 담수화 시스템(battery desalination, BD)라고 정의되었다. 결국 에너지 저장 장치의 원리를 이용한 담수화 기술의 개발과정은 CDI 기술이 발전을 거듭하며 그 한계를 넘어서기 위해 배터리 기술과 결합하여 자기 확장하는 과정으로 볼 수 있다. 따 라서 CDI 기술과 BD 기술을 총칭하여 EIONS라 정의되었다. 참고로 경쟁 탈염기술인 역삼투 공정(reverse osmosis, RO)과 전기 투석 (electrodialysis, ED) 기술에 대한 서술은 이 논문에 포함되지 않았는 데, 그 이유는 RO의 경우 압력을 이용한 분리 기술이고 ED는 EIONS 가 최초로 정의될 때 포함되지 않고 정의되었기 때문이다.
본 총설에서는 EIONS 연구에서의 지난 몇 년간의 기술적인 진보와 시스템의 개별 특성에 입각하여 EIONS 기술들을 소개하고자 하며, 이 설명은 EIONS tree를 기반으로 한다. EIONS tree는 EIONS 기술의 개발 역사를 단순히 시간의 순서가 아닌 시스템 개발 분기점을 중심 으로 설명하는 새로운 도표로 이 논문에서 최초로 제안된 것이다. 본 문에서 기본적인 시스템인 CDI와 BD를 중심으로 다양한 시스템들을 체계적으로 분류하고 설명할 것이며, 이는 각 시스템의 구동원리, 제 안된 배경, 그리고 장단점에 대한 설명을 포함한다. 이를 통해 EIONS 기술에 관심이 있거나 연구를 막 시작하는 한국의 차세대 EIONS 연 구자들이 EIONS의 원리와 연구 동향을 보다 쉽게 이해할 수 있을 것 이다. 아울러, EIONS의 가능성과 한계를 검토하여 미래 연구 방향을 본 논문에서 제시하며 이 글을 마무리 짓겠다.
2. 전기화학적 이온 분리(electrochemical ion separation, EIONS) 기술의 개념
2.1. EIONS의 기본 작동 원리
초기 전기화학적 이온 분리 기술(EIONS)은 처리수에서 염을 비선 택적으로 제거하는 단순한 담수화 기술로만 국한되어 생각되어왔다. 그러나 EIONS가 시스템적으로 발전함에 따라 다양한 배터리 전극과 이온교환막이 도입되면서, EIONS 시스템은 특정 이온에 대한 선택성 이 크게 증가하였다. 새로운 요소 도입에 의한 EIONS의 선택성 증가 현상은 많은 연구자들의 관심을 불러일으키며 관련 연구들이 활발히 진행되고 있다. 현재 EIONS는 전기화학적 담수화 기술을 넘어 선택 적 이온 분리 기술로 그 영역을 확장하고 있다. EIONS의 이온 분리 메커니즘은 Figure 1와 같이 크게 4가지로 분류할 수 있다[13]. Figure 1(A)와 (B)는 전극을 이용한 이온 분리 방법이고, Figure 1(C)와 (D)는 이온 교환막을 이용한 이온 분리 방법을 나타낸다. 이어지는 절에서 각각에 대해 자세히 설명하겠다.
2.1.1. 전극을 이용한 이온 분리 방법
Figure 1(A)는 커패시터 전극을 이용한 이온 분리 방법이다. 커패시 터 전극으로 가장 널리 사용되는 탄소 전극은 다양한 크기의 기공이 내부에 존재하게 되는데, 기공의 크기 및 분포도에 따라 특정 이온에 대한 선택성을 갖고 있다. 일반적으로 커패시터 전극은 1가 양이온의 선택도가 2가 양이온보다 높은 것으로 알려져 있다.
Figure 1(B)는 배터리 전극 중에서도 인터칼레이션(intercalation) 재 료를 이용한 이온 분리 메커니즘을 설명하고 있다. 인터칼레이션 전 극은 격자 또는 층상 구조 사이에 이온을 삽입하여 저장하는 배터리 물질로서 이온의 크기 및 수화 에너지에 따라 삽입되는 특정 이온을 선호하는 성질을 가지고 있다. 인터칼레이션 재료는 특정 이온에 대 한 선택도가 매우 높아 이온 분리도가 높은 장점을 가지고 있다. Figure 2는 CDI에 적용되는 대표적인 인터칼레이션 재료들의 이온에 대한 선택성을 보여주고 있다. Sodium manganese oxide (NMO) 전극 은 Na+, prussian blue analogues (PBA) 전극은 Cs+, 그리고 lithium manganese oxide (LMO) 전극은 Li+에 대한 높은 선택성을 보이고 있 다. 이와 같은 인터칼레이션 전극의 특정 이온에 대한 선택성으로, Li+, NH4+, Na+, K+과 같은 다양한 이온들의 선택적 이온 분리 연구들 이 진행되었으며, 특히 최근 전기차와 모바일 기기에서 대한 높은 관 심과 수요와 함께 LMO 전극을 이용한 전기화학적 Li+ 회수 연구가 활발히 진행 중이며, 이에 대해서는 6.3절에서 자세히 설명하겠다.
2.1.2. 이온교환막을 이용한 이온 분리 방법
Figure 1(C)는 양이온 교환막을 이용한 이온 분리 방법이다. 양이온 교환막은 음이온의 이동을 막고 양이온을 선택적으로 이동시키는 역 할을 한다. 양이온 교환막은 백본에 COO-, SO3-, 그리고 PO32- 같은 음 으로 전하된 작용기로 구성되고, 이 작용기가 양이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 수행한다. 일반적인 양이온 교환막은 전하가 큰 2 가 양이온에 대한 선택도가 높다. 하지만 CIMS와 CSO같은 1가 선택 성 양이온 교환막은 양이온 교환막 표면에 얇게 양전하층을 코팅하여 전하 반발효과를 통하여, 1가 양이온에 대한 높은 선택도를 갖고 있 다. 이와 같은 1가 선택성 양이온 교환막을 이용하여 Na+와 Ca2+, 그 리고 Li+과 Mg2+를 분리하는 연구들이 진행되었으며 1가 이온에 대한 매우 높은 선택성을 확인하였다. 음이온 교환막을 이용한 분리 방법 인 Figure 1(D)는, Figure 1(C)와 매우 유사한 메커니즘을 갖고 있다. 음이온 교환막의 작용기는 poly-N+Me3와 같은 양으로 전화된 작용기 로 구성된다. 최재환 연구진에 의해 질산염 선택성 수지를 코팅하여 NO3-를 회수를 수행한 연구가 발표되었지만[14], 아직 음이온 교환막 을 활용한 이온분리 연구는 다른 이온분리 연구들에 비하여 활발히 진행되고 있지는 않다.
2.2. EIONS의 개발 역사
Figure 3는 EIONS 기술의 개발 역사를 나타낸 것이다. 우선 좌측의 timeline은 다양한 EIONS 기술이 최초로 개발된 시기를 시간대 별로 나타낸 것이다. 1960년 최초로 제안된 CDI 기술[9]을 시작으로 2006 년 MCDI, 2012년 BD, 2013년 FCDI, 2014년 HCDI, 2017년 CID와 MC-MCDI, 2018년 RCDI, 그리고 2020년 ABD가 개발되었다[15]. 숙 련된 EIONS 분야 연구자들은 검은색으로 표기된 CDI 기술과 파란색 으로 표기된 BD 기술을 개념적으로 구분하고 있어, 이 timeline만으로 도 EIONS 기술의 개발 역사를 이해할 수 있다. 하지만 이렇게 시간 흐름에 따라 기술 개발 역사를 살펴보는 것은 이 분야에 익숙하지 않 은 독자들에게 유용한 정보를 전해주기 어렵다. 따라서 우리는 EIONS tree라고 불리는 시스템 개발 분기점을 기준으로 EIONS 역사 를 표기하는 도표를 개발하였다. EIONS의 개발 역사는 CDI와 BD라 는 큰 두 축을 중심으로 살펴볼 수 있다. 이 큰 두 축을 중심으로 시스 템들이 분기하는 점이 생기며, 이로 인해 시스템이 개념적으로 구분 되며 새로운 시스템이 개발되었다.
먼저 CDI의 축부터 살펴보자. CDI는 비패러데이 반응을 기반으로 작동하는 시스템이며 축전식 전극으로 구성된다. 이 시스템에 효율성 과 안정성을 위해 이온 교환막이 적용되며 막 기반의 CDI 시스템들이 개발되었다. 가장 간단하게 생각해볼 수 있는 시스템은 CDI에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 적용한 시스템으로 이를 membrane CDI (MCDI)라고 부른다. 이 시스템의 변형인 rocking-chair CDI (RCDI)는 양쪽 전극에 양이온 교환 수지를 코팅하고 가운데 음이온 교환막을 두어 흐름 채널을 2개로 확장한 시스템으로, 이로 인해 연속적인 탈염 이 가능해진다. 전극의 한계를 뛰어 넘기 위해 최근 개발된 시스템들 또한 막 기반 CDI 기술의 후손이다. 탈염량의 한계를 뛰어 넘기 위해 고정 전극에서 흐름 전극으로 전환하고자 하는 시도가 flow CDI (FCDI)의 개발로 이어졌다. 막이 투입되는 이유는 처리된 유입수와 흐름 전극 간에 구분이 필요하기 때문이다. 또한 전극 주변 환경을 조 절하여 탈염량을 높이기 위한 시도가 있었는데 이는 multi-channel membrane CDI (MC-MCDI)의 개발로 이어졌다. 이 경우, 막이 투입 되는 이유는 전극 주변으로 흐르는 전해질과 유입수가 투입되는 채널 이 구분되어야 하기 때문이다. 이렇게 CDI 시스템을 기본으로 하여 MCDI, RCDI, FCDI, 그리고 MC-MCDI의 4개의 시스템이 분기되었다.
다음으로 BD의 축을 살펴보자. BD는 패러데이 반응을 기반으로 작 동하는 시스템이며 배터리 전극으로 구성된다. 탈염에서 제거해야 하 는 대표적인 물질은 나트륨 양이온과 염소 음이온이다. 따라서 초기 형태의 BD는 양쪽 전극이 각각의 이온을 제거하는 형태로 개발되었 다. 이후의 시스템은 흔들의자형 시스템의 원리(RCDI와 유사)를 기반 으로 양이온 또는 음이온 중 하나의 이온만과의 반응을 통해 탈염을 수행하는 cation intercalation desalination (CID) 또는 anion battery desalination (ABD) 시스템이 각각 개발되었다. 이렇게 BD 시스템을 기 본으로 하여 CID 그리고 ABD의 2개의 시스템이 분기되었다.
마지막으로 CDI와 BD 시스템이 합쳐진 hybrid CDI (HCDI)에 대해 살펴보며 이 절을 마무리하고자 한다. HCDI는 축전식 전극의 빠른 탈 염 속도와 배터리 전극의 큰 탈염 용량을 동시에 가져가기 위해 두 전극들을 동시에 적용한 시스템이다. 더 구체적으로는, 음이온 처리를 위한 막이 더해진 축전식 전극과 양이온 처리를 위한 배터리 전극이 적용되었다.
앞서 말한 EIONS 시스템들에 대한 내용은 Table 1에 정리되어 있 으며 자세한 설명과 논의는 3절부터 6절까지 진행될 것이다.
2.3. EIONS의 주요 성능 지표
국내외 다양한 연구자들이 EIONS에 대한 연구를 진행하면서 EIONS 결과를 객관적으로 비교할 수 있는 지표가 제안되었다. EIONS의 성능 지표에는 이온흡착용량(salt adsorption capacity, SAC), 평균이온흡착속도(average salt adsorption rate, ASAR), 비에너지(specific energy consumption, SEC), 전하효율이 있다[16]. EIONS의 성능은 가장 대표적으로 탈염양을 기반으로 측정되며, 이는 각각 충전과정 동안의 탈용염량을 나타내는 이온흡착용량(SAC)와 탈염속도를 나타내는 평 균이온흡착속도(ASAR)를 통해 표현된다.
2.3.1. 이온흡착용량(SAC)
이온흡착용량은 제거된 이온의 총량을 사용된 전극의 양으로 나눈 값으로 mg/g의 단위로 표시된다(식 1, Cin; Inlet concentration, Cout; Oulet concentration, Ф; Flow rate, Melectrode; Electrode weight).
또한 충전과정이 진행됨에 따라 전극의 전하 또는 원수의 농도가 더 이상 변하지 않는 평형상태에서 측정된 이온흡착용량을 최대이온 흡착용량(maximum salt adsorption capacity, mSAC)이라고 한다. 이온 흡착용량이 운전조건에 따라 변화하는 반면, 최대이온흡착용량은 특 정 전극재료가 제거할 수 있는 최대 탈염량을 의미하므로 운전조건의 영향을 받지 않는 전극재료의 고유특성이라고 할 수 있다.
2.3.2. 평균이온흡착속도(ASAR)
SAC는 전극에 얼마나 많은 이온이 제거가 가능한지 알 수 있지만, 이온 제거 속도에 대한 정보는 제공하지 않는다. 따라서 평균이온흡 착속도는 EIONS 성능을 나타내는 또 다른 중요한 지표로 사용되고 있다. 평균이온흡착속도는 특정 충전과정 동안 발생한 이온흡착용량 을 충전시간으로 나눈 값으로 mg g-1 sec-1 혹은 mg g min-1의 단위로 표시된다. 전극재료에 의해 결정되는 최대이온흡착용량과 달리 평균 이온흡착속도는 전극재료의 특성뿐 만 아니라 탈염모듈과 운전조건 에 의해 종합적으로 영향을 받기 때문에 운전조건에 따른 탈염기술의 성능을 평가하는데 매우 적합한 인자이다. 하지만 모듈의 영향에 의 해 서로 다른 시스템에서 운전된 결과로 얻어진 탈염성능은 비교하기 어려우며, 이를 해결하기 위해서는 축전식 탈염기술 혹은 탈염모듈의 규격화가 요구된다.
2.3.3. 비에너지(SEC)
EIONS의 에너지 효율성은 기준량의 이온을 제거하는데 소비된 에 너지량 또는 전하량으로 결정되며 이를 평가하기 위해서 에너지 소비 량과 전하효율을 계산할 수 있다. 에너지 소비량은 충전과정 동안 제 거된 이온의 몰수를 인가된 전기에너지로 나눈 값으로 kJ mol-1 또는 kT (kJ mol-1을 Avogadro number로 나눈 값)의 단위로 표시된다(식 2, V; voltage, I; current).
2.3.4. 전하효율(charge efficiency)
전하효율은 충전과정 동안 제거된 이온의 몰수를 전하량으로 환산 하여 인가된 전체 전하량으로 나눈 값으로 가해진 전기에너지가 실제 탈염에 사용되는 비율을 나타내는 척도가 된다(식 3, F; Faraday constant). 일반적으로 에너지 사용량과 전하효율은 반비례 관계를 가지며 운전조건과 매우 밀접한 관련이 있는 것으로 보고되었다[11,17]. 최근 탈염기술들의 에너지 효율성이 매우 중요한 이슈로 떠오르면서 대체 적으로 에너지 사용량과 전하효율에 대한 분석을 포함하는 추세이다.
2.3.5. 선택도(selectivity)
선택도는 비교 대상인 이온 대비 타겟 이온이 제거된 비율을 나타 낸 것으로, EIONS 시스템이 분리 공정으로서 활용될 때의 성능을 나 타낸다. 논문에 따라 다양한 형태로 정의되어 직접적인 비교가 쉽지 않음을 유의해야 한다. 아래에 가장 일반적으로 활용되는 형태의 선 택도를 나타냈다(식 4, ci,i ; i 종의 최초 농도, ci,f ; i 종의 최종 농도, cj,i ; j 종의 최초 농도, cj,f ; j 종의 최종 농도)[18]. 최근 EIONS가 단순 탈염이 아닌 이온 분리 공정으로서 활용 가능성이 대두됨에 따라 선 택도를 제시하는 연구가 늘어나고 있는 추세이다.
2.3.6. 그 밖에 EIONS 성능에 영향을 미치는 요소
한편 EIONS의 성능에 영향을 미치는 요소에는 유로의 형태, 전기 에너지의 인가 방식, 원수의 농도가 포함된다. EIONS 중 하나인 CDI 의 경우를 살펴보자. 유로의 형태에 따라 회분식 운전과 흐름식 운전 으로 구분되는데, 회분식 운전의 경우 유입수의 농도를 일정하게 유 지할 수 없기 때문에 실제 공정 또는 상용화를 위해서 흐름식이 주로 사용된다(Figure 4; top)[19]. 전기에너지의 인가 방식에 따라 정전위 운전과 정전류 운전으로 구분되며, 정전위 운전의 경우 다양한 충전 전압과 충전 및 방전시간에 따라, 정전류 운전의 경우 다양한 충전전 류에 따라 탈염성능이 변화한다(Figure 4; bottom)[17,20]. 탈염성능은 원수의 농도에 의해서도 영향을 받는데 이는 전기이중층의 충전전하 용량이 전해질의 농도에 따라 변화하기 때문이다. 하지만 축전식 탈 염기술의 대상농도가 기수 정도의 저농도임을 감안할 때, 일반적인 운전조건의 농도는 약 5~50 mM이다[21].
2017년 윤제용 연구그룹에 의해 CDI의 운전조건에 따른 성능을 평 가하기 위한 방법으로 배터리 혹은 슈퍼캐패시터의 연구분야에서 사 용되었던 Ragone plot이 도입된 연구가 보고되었다[22]. Ragone plot 을 통해 운전조건에 따른 에너지 저장량과 저장속도의 관계를 도시하 여 에너지 저장매체의 성능을 평가할 수 있다는 것에 착안한 것이다. 축전식 탈염기술의 정전류 운전을 통하여 탈염량과 탈염속도를 x축과 y축에 각각 도시할 경우, 운전조건에 따라 특정 곡선을 얻을 수 있게 되는데 우리는 이 곡선의 변화추세를 통하여 운전조건에 따른 탈염성 능을 한눈에 확인할 수 있다(Figure 5). 예를 들어 농도가 증가할수록 탈염량(x축의 양의 방향으로 이동)과 탈염속도(y축의 양의 방향으로 이동)가 모두 증가한다는 것과 탈염량의 증가비율보다 탈염속도의 증 가비율이 더 크다는 것을 매우 쉽게 알 수 있다. 이와 같이 탈염량과 탈염속도의 관계를 Ragone plot에 도시함으로써 농도, 유속, 전극의 두께, 탄소재료의 종류와 같은 여러가지 운전조건에서의 탈염성능의 변화를 매우 용이하게 파악할 수 있다. 이 plot은 CDI 뿐만 아니라 BD 에서 또한 동일하게 사용되어 기존 CDI와의 성능 차이를 파악하는 데 유용한 도구로 사용될 수 있다.
3. 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 기술
3.1. CDI의 기본 작동 원리
전기화학적 이온분리 기술의 시작은 CDI에서 시작하였다. 초기 CDI는 두개의 커패시터 전극과 그 사이의 채널로 단순한 구성을 갖는 다(Figure 6). CDI의 공정은 충전과 방전 2개의 과정으로 구분되며, 전 기에너지를 인가하여 전극 표면과 기공 내에 이온을 흡착하여 제거하 는 과정을 흡착(전기화학적으로는 충전)과정이라고 하고, 충전 과정 이후 전극 전기에너지 인가를 중단하거나 역으로 인가하여 흡착된 이 온을 탈착시키는 과정을 탈착(전기화학적으로는 방전)과정이라고 한 다. 흡착과정에 필요한 흡착공간을 다시 제공하기 위해서 전극 내 기 공구조에 흡착된 이온을 탈착하는 탈착과정이 필수적이며, 이와 같은 탈착과정에서는 처리수 내의 이온제거가 불가능하므로 공정 운용이 불연속적이라는 것 역시 CDI의 특성 중 하나이다. CDI의 원리가 전 기이중층(EDL) 형성에 의한 이온 제거라는 것을 고려하였을 때, 충전 과정에서 인가되는 전압의 크기는 전자 전달 반응이 발생하지 않는 낮은 범위(1.23 V vs. NHE)에서 운용하는 것이 일반적이다. 전기에너 지를 이용하는 기존 탈염 기술인 전기투석법(ED)은 높은 전압을 인가 하고 인가된 에너지 저장이 불가능하지만, CDI는 낮은 전압에서 운용 되고 인가된 에너지를 EDL에 저장하여 재사용하기 때문에 에너지 소 비량이 낮은 장점이 있다.
3.2. CDI의 전극 물질
CDI는 전극의 표면에 이온들을 흡착시켜 제거하기 때문에, 시스템 의 성능은 전극 재료의 물리화학적/표면화학적 특성에 큰 영향을 받 게 된다. 시스템이 높은 용량 및 빠른 속도 특성을 갖기 위해서는 전 극이 높은 비표면적, 적절한 크기의 기공 분포, 낮은 전기 저항 및 높 은 친수성 물질을 가져야 한다[24]. 특히 CDI의 탈염용량은 전극의 비 표면적에 비례하기 때문에 많은 다공성 탄소 전극들이 적용되었다. 예를 들면, 활성탄 전극[25], 활성탄 섬유 전극[26], 활성탄 천[27], 탄 소나노튜브 혹은 탄소나노섬유[28], 그리고 그래핀[29] 등이 있다. 이 러한 많은 탄소계 전극 재료 중 활성탄 전극은 상술한 조건을 가장 만족시킬 뿐만 아니라 재료 합성이 용이하고 가격적인 면에서도 장점 이 있어 가장 많이 사용되고 있다. 전극의 물리적 표면과 친수성은 각 각 SEM과 contact angle로 측정할 수 있으며, 이에 대한 예로 활성탄 계 전극을 나타냈다(Figure 7).
3.3. CDI의 한계점
두 개의 탄소전극 사이에 하나의 흐름 채널로 구성된 가장 단순한 형태의 CDI는 크게 2가지 한계점이 존재한다.
첫 번째는 낮은 탈염용량이다. 일반적인 CDI의 탈염용량은 약 10 mg g-1 정도이다. 10 mg g-1의 SAC 값은 CDI의 상용화를 위해서는 매우 부족한 값이다. CDI가 위와 같이 낮은 탈염용량은 갖는 가장 큰 요인은 동전하 이온 반발효과(co-ion repulsion effect) 때문이다. 동전 하 이온 반발효과는 우리가 목표로 하는 이온과 함께 우리가 원치 않 는 반대 전하를 갖는 이온이 전극 근처로 왔다가 다시 전극에 의해 밀려나가는 현상을 말한다. 예를 들어, 양극에 음이온이 흡착되어 제 거되기를 원하지만, 실제 CDI에서는 음이온이 일부 양이온을 외부로 부터 전극으로 끌고 오는데 이는 전극 근처에서 이 음이온 다시 전극 의 반발력에 의해서 밀려나가는 현상이다. 일반적인 CDI에서는 이와 같은 현상이 반복적으로 일어나게 되고 시스템의 전하효율을 저하시 켜, 탈염용량을 포함한 시스템 전체의 효율을 크게 저하시킨다. 여기 서 전하효율은 CDI 시스템에 인가한 전하량 대비 실제 이온 제거에 사용된 전하량의 비이다. 일반적인 CDI의 전하효율은 50~80% 정도 로 알려져 있다.
두 번째는, 시스템의 불연속성이다. CDI는 흡착과 방출 단계, 즉 2 개의 단계로 구성이 되어 있다. 전극에 흡착한 이온을 방출하는 방출 단계에서는 시스템이 한시적으로 이온 흡착이 불가하다. 즉, 두 단계가 일어나는 공간은 동일하지만 두 단계는 동시에 일어날 수 없다. 이로 인해, 시스템이 비효율적으로 운전될 수밖에 없는 내재된 한계가 있다.
앞으로 전개될 이 글은 앞서 언급한 CDI 한계점들을 극복한 새로운 시스템 및 재료들에 대한 연구 소개를 다룬다.
4. 다양한 CDI 시스템들
4.1. 막 축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI)
Membrane CDI (MCDI)는 Figure 8와 같이 탄소전극 바로 앞에 이 온교환막을 위치시켜, 이온교환막이 전극과 동일한 전하를 갖는 이온 의 이동을 효과적으로 차단하여 동전하 이온 반발효과를 억제한다 [30]. 동전하 이온 반발 효과를 억제를 통하여 MCDI는 전하 효율을 비롯한 전반적인 CDI의 성능을 크게 향상시킬 수 있었으며, 현재 CDI 의 가장 대표적인 시스템으로 여겨진다. MCDI는 2007년 이재봉과 그 의 동료들에 의해 처음 고안되었지만[31], 2013년 A van der Wal의 연구팀이 MCDI의 성능 향상 원인을 포함하여 심층 분석을 수행하면 서 큰 주목을 받기 시작했다[32]. 한국에서는 2010년에서 2013년 사 이에 최재환 연구진에 의해 MCDI 기술이 활발하게 연구된 바 있으 며, CDI와 MCDI의 성능 비교 연구[33], MCDI를 이용한 초순수 제조 연구[34], MCDI를 이용한 질산 이온 제거 연구[35]가 대표적이다. 산 업계에서는 (주)시온텍이 MCDI bipolar 셀의 개발 및 대면적화를 수 행한 바 있다. MCDI의 전하효율은 최대 90% 정도이며, 탈염용량은 약 20 mg g-1 정도이다[36]. MCDI의 전하효율 개선은 탈염용량뿐만 아니라 에너지 효율을 포함한 전반적인 CDI의 성능을 향상시켰다. 또 한 2018년 윤제용 연구그룹은 MCDI가 CDI보다 높은 성능을 낼 수 있는 이유는 동전하 이온 반발 효과뿐만 아니라, 동작 중 발생하는 추 가 이온의 이동을 차단해 추가적인 부반응을 억제하는 효과가 있기 때문임을 입증했다[37]. Figure 9에서 보이는 것과 같이 MCDI는 CDI 에 비해 부반응으로 인한 전하 손실이 훨씬 낮고 높은 안정성을 확보 하는 것을 확인하였다. 결과적으로 MCDI 시스템의 개발은 기수와 같 은 저농도의 염수에서 RO와 경쟁할 수 있는 CDI의 전반적인 효율을 높이고, CDI의 기술 경쟁력을 높였다는 평가를 받고 있다.
4.2. 복합형 축전식 탈염(hybrid capacitive deionization, HCDI)
Hybrid CDI (HCDI)는 커패시터와 배터리 전극을 각각 양쪽 전극으 로 모두 사용하는 시스템으로, CDI와 BD의 특성을 모두 공유하여 중 간적인 특성을 보인다. HCDI는 기존 BD 시스템에서 고가의 음이온 반응성 배터리 전극인 은전극을 대신하기 위해 저가의 탄소 전극으로 대체하는 것을 목적으로 한다. Figure 10은 2014년 윤제용 연구진에 의해서 처음 고안된 HCDI 시스템을 보여준다[38]. HCDI 시스템에서 Na+ 포집 전극으로 Na2Mn5O10 배터리 전극이 사용되었으며, Cl- 포집 전극으로는 활성탄(activated carbon, AC) 전극이 사용되었으며 음이 온 교환막이 전극과 흐름 채널 사이에 위치하였다. HCDI 시스템은 빠 른 이온 제거율을 유지하면서 일반적인 CDI (13.5 mg g-1) 시스템에 비해 2배 높은 31.2 mg g-1의 탈염 용량을 달성하였다. 이와 같은 시스 템적 이점을 이용하며 다양한 배터리 전극들을 HCDI 시스템의 전극 으로 활용하는 연구가 수행되었는데, 인산철(Na2FeP2O7), 인산티타늄 나트륨(NaTi2(PO4)3), 프러시안블루 및 그 유사체, 박리된 황산몰리브 덴 전극이 있다[8].
4.3. 흔들의자형 축전식 탈염(rocking-chair capacitive deionization, RCDI)
Rocking-chair capacitive deionization (RCDI)는 먼저 개발되었던 CID (6.1절에서 자세히 언급)와 유사한 구조의 시스템이지만, 배터리 전극 을 대신하여 탄소 전극이 적용된 시스템이며 연속적으로 탈염수를 생 산할 수 있는 장점이 있다. RCDI는 2018년 윤제용 연구진에 의해서 개발되었으며, 시스템의 구조는 Figure 11(a)와 같이 2 개의 양이온 교 환 수지가 코팅된 전극과 그 사이에 음이온 교환막이 배치되는 구조이 다[39]. CID는 운전 초기 한쪽 전극은 양이온을 흡착된 상태에서 시작 해야하는 특징이 있다. 배터리 전극은 이온을 화학적 결합을 통해 포 집함으로 낮은 self-discharge로 인해 CID에 적용될 수 있는 최적화된 전극이다. 하지만 일반적인 탄소전극은 정전기 작용을 이용한 단순한 흡착이기 때문에 높은 self-discharge로 CID 시스템의 적용이 어렵다. 하지만 이재한 연구진은 탄소 전극에 양이온 교환 수지를 코팅을 탄소 전극의 self-discharge를 낮춰 RCDI 시스템을 구현하였다. RCDI는 Figure 11(b)와 같이 MCDI와 비교해 동일한 조건에서 높은 탈염용량 (44.5 mg g-1)뿐만 아니라 높은 속도 특성을 갖는 것을 확인하였다.
4.4. 흐름전극 축전식 탈염(flow capacitive deionization, FCDI)
Flow CDI (FCDI)는 유동성 탄소 전극을 사용한 CDI 시스템이다. FCDI는 2018년 김동국 연구진에 의해서 고안되었으며, 고착형 전극 을 사용한 일반적인 CDI가 갖고 있는 낮은 용량 및 불연속성의 한계 를 극복하기 위해 개발된 시스템이다[40]. Figure 12(a)에서 보여지는 것과 같이 FCDI는 양끝에 유동성 탄소 전극이 흐르고, 그 앞 단에 이 온 교환막을 배치하여 가운데에 유로를 형성해 처리수의 이온을 제거 하는 구조이다. 유동성 탄소 전극을 포함하는 탱크의 크기를 증가시 켜 전극의 양을 쉽게 확장할 수 있어 해수 이온의 95%까지 제거할 수 있었으며, 추가적인 ‘이온 방출’ 단계 없이 연속적으로 이온 제거가 가능하다(Figure 12(b)). 하지만 고정 전극에 비해 유동 탄소 전극은 액체 함량의 많은 부분과 부유 입자 간의 접촉 불량으로 인해 높은 전극 저항을 받기 쉽다. 따라서 FCDI는 높은 에너지 소비와 낮은 전 극 활용도를 보이며, 25~40 mg g-1의 탈염용량을 갖고 있다. FCDI의 담수화 성능을 향상시키기 위해 탄소 표면 개질, 탄소 첨가제의 사용 및 산화환원 활성 물질들이 사용하는 연구들이 진행되었다.
4.5. 다중 채널 막 결합형 축전식 탈염(multi-channel membrane capacitive deionization, MC-MCDI)
Multi-channel CDI (MC-MCDI)는 고정전극을 사용하는 일반적인 CDI와 유동성 전극을 사용하는 FCDI와 그 성향을 공유하는 시스템이 다. MC-MCDI 셀은 2020년 Presser 연구진에 의해서 고안되었으며, 일반적인 CDI가 갖고 있는 낮은 용량 및 불연속성과 FCDI가 갖고 있 는 낮은 전극 활용도를 극복하기 위해 개발된 시스템이다[41]. Figure 13에서 보여지는 것처럼 MC-MCDI는 양끝 측면 채널에는 전극이 위 치하고, 그 앞 단에 이온교환막을 배치하여 가운데 유로를 형성해 처 리수의 이온을 제거하는 구조이다. FCDI와 그 구조가 매우 유사하나 FCDI는 유동성 탄소 전극을 활용하는 반면에, MC-MCDI는 측면 채 널에 고정된 전극을 배치한다. MC-MCDI는 FCDI와 동일하게 연속적 으로 탈염수를 제거할 수 있는 장점이 있다. 또한, 전극이 배치되는 측면 채널에는 전극이 최대로 성능을 발휘할 수 있는 환경을 제공하 여 일반적인 CDI보다 매우 높은 탈염 용량(56.5 mg g-1)을 갖게 된다. MC-MCDI의 성능을 향상시키기 위해 전극을 적층하거나, 탄소 표면 개질, 그리고 유기 용매를 사용하는 연구들이 진행되었다. 또한, 최근 에는 Ferrocyandide와 같은 redox couple 물질과 배터리 전극들이 적 용되며 패러데이 반응을 기초로 하는 물질들이 적용돼 그 성능을 높 이고 있다[23].
5. 배터리 탈염(battery desalination, BD) 기술
5.1. BD의 기본 작동 원리
배터리 담수화 시스템(BD)는 CDI와 동일한 구조에 커패시터 전극 대신 배터리 전극을 적용한 시스템이다[20]. 배터리 전극의 도입은 CDI 시스템의 담수화 용량 증대에 매우 크게 기여하였다. 기존의 CDI 는 정전기적 특성을 이용한 전극 표면의 흡착에 의존하는 비패러데익 반응인 반면, BD는 전극에서 전자전달 반응이 일어나는 패러데익 반 응을 기반으로 한다. BD는 전자전달반응을 기반으로 하기 때문에 화 학결합을 통해 전극 내부에 이온을 저장할 수 있어 단위전극에 저장 할 수 있는 이온의 양이 CDI에 비해 크게 증가한다[42]. 또한, 배터리 전극은 자가 방전에 의한 전위 손실이 작고, 작동 전압 범위가 좁아 높은 에너지 효율을 갖는 장점을 가지고 있다[43].
BD는 2020년 Mantia 연구진에 의해 처음 제안된 ‘desalination battery’ 이후에 활발하게 연구되었다. 이 시스템은 Na0.44MnO2 (NMO) 전극과 은 전극을 사용하여 고안되었으며, 이 시스템은 해수에서 염을 25% 제거함으로써 해수와 같은 고농도 염수에서도 에너지 저장 장치 기반 전기화학적 이온 제거 시스템이 효율적으로 작동할 수 있는 가능성을 보여주었다[44]. Figure 14와 같이 BD는 양이온과 화학적으로 가역적 으로 반응하는 양이온 반응성 전극과 음이온과 화학적으로 가역적으 로 반응할 수 있는 음이온 반응성 전극으로 구성되어 있다. BD의 작 동 원리는 CDI의 작동 원리와 매우 유사하다. Figure 15는 BD의 담수 화 공정을 자세히 보여준다. 첫 번째 단계에서는 방전을 통해 물속의 이온을 제거하고 두 번째 단계에서는 용액을 새로운 염수로 교체한다. 세 번째 단계에서는 전극에 결합된 이온이 전하를 통해 방출되어 전 극을 재사용할 수 있다. 네 번째 단계에서 용액을 다시 새로운 염수로 교체하며 사이클은 마무리된다.
5.2. BD의 전극 물질
배터리 소재를 BD에 적용하기 위해서는 두 가지 중요한 조건이 충 족되어야 한다. 배터리 재료의 첫 번째 요구 사항은 수용액에서 안정 해야 한다는 것이다. 전기화학적 담수화 공정에서 전해질은 물이고, 물은 일부 금속과 반응성이 높기 때문에 물에 안정한 배터리가 BD에 적용되고 있다. 둘째, 반응전위는 수용액에서 안정전위 내에서 분포되 어야 한다[20]. 이것은 배터리 전극이 시스템 작동 중에 물 분해를 일 으키지 않는 작동 전압을 가지고 있음을 의미한다. Figure 16은 수계 전해질에서 Na+와 가역적인 반응을 일으키는 물질을 보여주고 있으 며, 위 물질들 중 중성 조건에서 산소와 수소 발생 전위 사이의 전위 를 갖는 물질을 양이온 반응성 BD 전극으로 사용할 수 있다[45].
5.2.1. 양이온 반응성 전극
양이온 반응성 전극은 양이온과 반응하는 전극을 의미한다. BD에 적용되는 양이온 반응성 전극들은 결정구조에 이온을 삽입하여 활용 하는 인터칼레이션 재료들이 대표적이다. 앞서 언급한 Figure 16은 수용액에 내에서 나트륨과 특정 산화환원 반응을 겪는 후보 물질의 예가 나와 있다. 이 중 산화망간, 인산티타늄, 철계 인산염, 그리고 hexacyanoferrate 물질이 BD의 전극물질로 활용되었다[8]. 예를 들어, Na0.44Mn2O4와 Prussian blue analgoues (PBA)는 대표적인 나트륨 층 간삽입 물질로 BD에서 Na+ 삽입에 대해 높은 성능을 보였다. Figure 17(a)와 (b)는 이러한 물질의 결정 구조를 보여준다. Na0.44Mn2O4는 MnO6 팔면체와 MnO5 사각 피라미드가 있는 사방정계 결정 구조를 가지며, 이는 Na+ 사이트에 대한 S자형 터널을 형성한다[46]. 한편, PBA는 면심입방격자에 전이금속이 교대로 위치하는 입방구조를 갖 고 있다[47]. PBA의 큰 격자(~10 Å)는 수화된 형태의 다양한 이온(예: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 등)에 대한 사이트를 제공한다.
5.2.2. 음이온 반응성 전극
앞서 언급한 것과 같이 BD에서 양이온 반응성 배터리 전극으로 다 양한 종류의 전극들이 존재하는 반면, 음이온 반응성 배터리 전극의 선택지는 매우 한정적이다. 은전극은 BD에서 가장 대표적인 음이온 반응성 배터리 전극이다. 은전극은 250 mAh g-1의 매우 높은 이론적 용량을 가질 뿐만 아니라 Cl-와 반응에 있어 과전압이 낮고, 빠른 속도 특성을 가지고 있으며, 이상반응전극으로 전압의 변화가 매우 작고, 수계에서 매우 안정적인 장점이 있다. 이와 같은 이유로 실제 은전극 은 여러 전기화학적 실험에서 기준전극으로 사용되고 있다. 따라서 많은 BD 시스템들은 은 전극을 음이온 반응성 전극으로 사용한다. 그 러나 매우 높은 비용의 은전극의 가격으로 인해 이를 대체하려는 여러 시도가 있다[8]. 예를 들어, bismuth/bismuth oxychloride (Bi/BiOCl)는 상대적으로 저렴한 전극이 대안으로 제안되었지만, 높은 과전압 및 전극의 불안정성과 같은 많은 한계가 존재한다. 다른 주요 연구는 윤 홍식 연구진은 활성탄 전극에 미량의 나노 크기의 은전극을 코팅하여, 미량의 은전극 사용으로부터 높은 성능의 CDI 시스템을 구현하였다.
5.3. BD의 한계점
CDI의 낮은 탈염 용량을 극복한 BD에도 한계가 존재하는데, 우선 양이온 반응성 전극과 음이온 반응성 전극 사이에 하나의 흐름 채널 로 구성된 가장 단순한 형태의 BD에서의 한계점을 알아보겠다.
첫 번째는, 시스템의 불연속성이다. 가장 단순한 형태의 CDI와 마 찬가지로 BD 역시 흡착과 방출의 2단계가 동시에 일어나는 것이 불 가능하다. 따라서 방출 시간 동안에는 탈염을 하는 것이 불가능하다. 이로 인해, 시스템의 효율성이 저하되는 것은 자명하다. 다만, CDI가 RCDI, FCDI, MC-MCDI와 같은 새로운 시스템 개발을 통해 이러한 한계를 극복하였듯, BD 역시 ABD와 CID 시스템 개발을 통해 한계를 극복하고자 하였다.
두 번째는 전극의 속도 특성의 한계이다. 전극 내부로 이온이 들어 가는 반응을 이용하는 BD의 내재된 특성으로, 비패러데이 반응 기반 의 CDI에 비해 속도적인 측면에서 손해가 있다. 이는 캐퍼시터와 배 터리의 운전 특성의 차이와 거의 동일한 것이다. 배터리 또한 캐퍼시 터와 비교하여 용량은 크지만 전력은 작다. 다만, 이는 전류를 크게 함으로서 어느 정도 조절 가능한 측면이다.
세 번째는, 전극 물질의 불안정성이다. BD에 사용되는 배터리 전극 은 높은 결정도를 가진 물질로서 수계의 이온들과 반응한다. 이 과정 이 반복되면 결정 구조가 무너져 결정도는 낮아지게 된다. 이로 인해 사이클에 따른 흡착 용량이 빠르게 감소한다. 물에 용해되어 있는 산 소와 다양한 불순물 또한 이 구조를 무너뜨릴 수 있는 요인이다.
앞으로 전개될 이 글은 앞서 언급한 BD 한계점들을 극복하기 위한 시도로서 ABD와 CID 시스템의 개발과 BD의 확장인 ELR을 소개하 도록 하겠다.
6. 다양한 BD 시스템들
6.1. 양이온 삽입형 탈염(cation intercalation desalination, CID)
배터리 전극의 도입이 CDI의 탈염용량을 비약적으로 증가시켰다 면, cation intercalation desalination (CID)는 CDI의 불연속성을 해결한 시스템이다. 앞서 언급한 바와 같이 CDI는 전극의 재사용을 위해 이 온을 방출하는 '방출 단계'가 있으며, 이 단계에서 이온을 제거할 수 없기 때문에 시스템에 불연속성이 존재하여 시스템의 비효율을 초래 한다. CID는 2016년 Smith 연구진에 의해 처음 고안되었으며, 리튬 이온 배터리에 사용되는 흔들의자 배터리 시스템에서 영감을 받았다 [48]. CID는 일반적은 BD와 다르게 음이온 반응성 전극을 사용하지 않고, 두 개의 양이온 반응성 전극을 사용하고, 두 전극 사이에 음이 온 교환 막을 배치하여 두 개의 채널을 생성한다[49].
Figure 18은 CID 시스템의 작동 원리를 설명한다. 시스템에 전류를 인가하면 방전된 전극에서 Na+가 방출되고 충전된 전극에 Na+가 삽입 된다. 이 과정에서 양이온과 음이온 사이의 전하의 불균형이 발생하 고 Cl-는 전하의 균형을 맞추기 음이온 교환막을 통해 이동한다. 위의 과정에서 방전된 전극이 위치한 채널에서는 농축이 일어나고, 충전된 전극이 위치한 채널에서는 담수가 발생한다. 결과적으로 한 번의 스 텝에서, 담수화와 농축이 동시에 일어나기 때문에 시스템에 연속성 부여된다.
2017년 윤제용 연구진은 니켈 또는 철을 함유한 프러시안 블루 전 극을 CID 시스템에 적용하고 최적화하여, 당시 59 mg g-1의 매우 탈 염용량을 달성하였다[50]. 게다가 니켈 기반과 철 기반의 프러시안 블 루 전극의 작동 전압 범위가 다른 특성을 이용하여, 시스템의 충/방전 구분이 명확해져 실제 배터리와 완전이 거동이 같은 BD 시스템을 제 안하였다. 2017년 Logan 연구팀은 CID 시스템에 2개의 동일한 구리 를 함유한 프러시안 블루 전극을 적용하여, 0.6 V 미만에서 동작할 수 있는 저전압 BD 시스템을 제안했다[51]. 이 시스템의 특징은 동일한 전극을 사용하여 전극의 전위 차이를 최소화하여 0.6 V 이하에서 시 스템이 작동이 가능하게 하였다. 이는 1.2 V에 작동하는 일반적인 CDI에 비해 매우 낮은 전압 범위이며, 25 mM NaCl 용액을 17 mM로 탈염하는데 약 0.02 kWh m-3의 에너지를 소비하며 매우 높은 에너지 효율을 보였다.
6.2. 음이온 배터리 탈염(anion battery desalination, ABD)
CID 시스템은 연속성이라는 장점이 있지만, 대부분의 양이온 반응 성 전극들은 수계에서 상대적으로 불안정하며, 아직 해수에 적용하기 에는 낮은 담수화 용량의 단점이 존재한다. 2020년 윤제용 연구진은 은/염화은 전극을 이용하여 음이온 반응성 배터리 전극 기반 시스템 ABD (Anion battery desalination)을 고안하였다[52]. 본 시스템은 앞 서 언급한 은전극의 높은 안정성 및 용량의 성능을 이용한 시스템이 다. Figure 19(a)에서 보이는 것과 같이 CID와 매우 유사한 구조를 가 지고 있으나, 은/염화은 전극이 전극으로 사용되고, 그 사이에 음이온 교환막이 위치하게 된다. ABD의 가장 큰 특징은 0.2 V 이하의 낮은 전압에서 운전이 가능하며, 해수 농도 조건(500 mM NaCl)에서 80% 의 매우 높은 이온 제거율을 가지고 있다. 또한, 100 회 반복 실험에서 100%의 잔류 용량을 유지하며 높은 안정성을 보여주었다. Figure 19(b)에서 보여지는 것과 같이 탈염용량(최대 130 mg g-1) 및 속도 특 성 모두 기존 CDI 및 BD 시스템들보다 월등히 높은 것을 알 수 있다. 이와 같이 은전극을 활용한 ABD 시스템은 높은 에너지 효율, 안정성, 탈염용량, 그리고 빠른 속도 등 다른 CDI 및 BD 시스템에 비해 월등한 성능을 갖추고 있으나, 은 전극의 높은 가격은 큰 단점으로 존재한다.
6.3. 전기화학적 리튬 회수(Electrochemical Lithium Recovery, ELR)
상기의 EIONS 기술은 NaCl의 분리에 초점이 맞춰져 있다. 하지만 EIONS 기술의 정의를 NaCl을 포함한 다양한 염의 분리로 살짝 바꾸 어 생각한다면, EIONS 기술의 활용범위는 무궁무진하게 넓어진다. 대표적인 예로 전기화학적 리튬 회수(electrochemical lithium recovery, ELR) 기술이 있다[53].
탄소중립 사회에서 재생에너지의 도입으로 인해 많은 열 기반 장치 들이 전기 기반 장치들로 전환되는 ‘전기화’라는 시대의 변화를 겪게 된다[6]. 전기는 화석연료와 달리 그 에너지를 물리적 형태로 저장할 수 없기에 에너지 저장 장치를 필요로 하며 대표적인 것이 리튬 이온 배터리이다. 이에 리튬 이온 배터리의 수요가 크게 증가하고 있으며, 원재료인 리튬 염의 수요 또한 증가하고 있다. 하지만 리튬 공급은 그 수요를 따라잡지 못해 가격이 급상승하고 있는 추세이며, 이에 대한 원인으로 기존 리튬 회수 기술의 느린 생산 속도에 기인한 비탄력적 인 공급량 조절이 지목되고 있다[54]. ELR 기술은 이를 타파할 수 있 는 기술로 최근 10년 간 활발하게 연구되고 있다[55]. 기존 상용 기술 대비 생산속도 조절이 용이하고, 효율적이며, 그리고 친환경적인 산화 /환원제인 전자를 활용하여 리튬 이온을 선택적으로 회수하기에 이 기술은 장점을 가진다.
ELR 시스템의 구성은 BD 시스템의 구성과 매우 유사하며 그 작동 원리도 거의 동일하다(Figure 20). 기본적으로 리튬 선택적인 spinel λ-MnO2 전극 또는 olivine LiFePO4 전극을 양극으로, 염화 이온과 선 택적으로 반응하는 Ag/AgCl 전극을 음극으로 하여 시스템이 구성되 며 BD와 마찬가지로 다양한 전극 구성과 막 구성이 가능하다. 리튬 회수에는 두 가지 단계가 존재한다. Step 1에서는 방전 반응이 일어나 리튬 이온이 λ-MnO2 전극으로 intercalation되고, step 2에서는 충전 반응이 일어나 리튬 이온이 전극으로부터 de-intercalation된다. 이로 인해 step 1의 전해질(보통 brine)으로부터 recovery solution이라고 불리는 step 2의 전해질로 리튬을 회수 및 농축할 수 있게 된다.
현재 ELR 연구는 기초적인 시스템 개념 설계 단계에서 시스템 분 석 및 응용의 단계로 넘어가고 있으며, 한국, 중국, 아르헨티나의 연구 진들에 의해 주로 활발하게 연구되고 있다[53,55,56].
7. EIONS 기술에 대한 견해
7.1. EIONS 기술의 한계
EIONS 기술에 아직 한계가 있는 것은 분명하다. 우선 탈염을 위한 경쟁 기술과 비교하여 일부 성능적인 측면에서의 한계가 존재한다. 예를 들어, Elimelech 연구진은 CDI가 ED와 비교하여 에너지적으로 불리하다고 주장하였다[57]. 연구에 따라 다소 차이가 있지만, 해수 조건에서는 ED가 CDI에 비해 에너지 소모 측면에서 우위를 가진 것 으로 알려져 있다. 물론 기수 조건에서 CDI가 ED에 비해 유리한 것으 로 알려져 있지만[58], CDI가 기술 우위를 가지는 농도 범위에 한계가 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 에너지 회수 기술이 완성되지 않았다는데 한계가 있다. EIONS는 충전 시에는 에너지가 소모되고 방전 시에는 에너지가 생산 되기에 에너지 효율적이라는 논리가 지배적이다. 여기에서 문제는 방 전 시의 에너지를 전부 회수할 수 없다는데 있다. 열역학적으로 셀 방 전시의 에너지의 절반까지 에너지를 회수할 수 있으며, 실제 회수량 은 이보다 낮다. 따라서 실제 회수량을 이론적 회수량까지 높일 수 있 는 연구가 필수적인데, 해당 분야의 연구는 시작 단계에 있는 것으로 생각된다[59].
마지막으로 전극의 수명과 안정성 이슈가 있다[60]. EIONS 시스템 에서 탄소 전극과 배터리 전극 모두 공급수가 들어오고 처리수가 배 출되는 열린계에서 운전되어 산소와 꾸준히 접촉하고, 시스템 운전 시 전극에 산화 반응을 유도하기에, 전극 표면의 산화/환원 반응으로 인한 손상은 일어날 수밖에 없다. 또한, 유기물을 포함한 기수 및 해 수는 전극 표면에 스케일을 발생시킬 수 있다. 배터리 전극의 경우, 운전되는 사이클이 증가함에 따라 전극 물질의 결정 구조가 비가역적 인 변화를 일으키기도 한다. 이러한 다양한 원인들에 의해 전극 수명 에는 한계가 있으며, EIONS 시스템을 운전할수록 그 성능이 하락한 다. 이 같은 안정성 이슈는 전기화학 시스템에서 공통적으로 나타나 는 현상으로 EIONS에서도 이는 예외가 아니다[61].
7.2. EIONS 기술의 가능성과 미래
앞서 살펴보았듯, EIONS는 무궁무진한 가능성을 가진 차세대 분리 기술이다. EIONS는 전자를 직접 활용하기 때문에 기존 열 및 막 기반 이온 분리 기술에 비해 효율적이고 환경 친화적이고 다가올 탄소중립 사회에 적합하다. 기술 개발 초기에 한계로 지적 받아오던 두 가지 한 계, 즉 낮은 용량과 불연속성은 각각 흐름식 전극/배터리 전극의 도입 과 흔들의자형 시스템의 도입으로 극복되었다. 또한, Suss 연구그룹에 의하면 CDI 기술은 경쟁 기술인 전기투석(electrodialysis, ED)과 비교 하여 선택도가 높은 특성을 가진 것으로 보고되었다[62]. 파일럿 스케 일과 같이 큰 규모에서 EIONS 공정을 운전하는 연구 사례가 점차 늘 어나고, 민간 기업에서 EIONS 공정을 활용하기 시작하면서 실용화의 가능성이 보이고 있다[63,64].
EIONS 기술의 장점에 집중한다면 새로운 가능성을 열 수 있다. EIONS는 다른 탈염 기술 대비 분리를 원하는 이온의 선택성을 높게 가져갈 수 있다. 이는 다른 말로 하자면 EIONS가 탈염 이외의 분야에 서 사용될 수 있는 가능성을 시사한다. 6.3절에서 언급했듯, 지구상에 존재하는 수용액에는 리튬을 포함한 다양한 유가자원이 함유되어 있 으며 EIONS을 이용해 회수할 수 있는 가능성이 존재한다[65]. 유가자 원들을 다량의 열의 공급과 화학물질의 발생 없이, 즉 친환경적이고 높은 선택도로 회수할 수 있는 기술은 EIONS를 제외한다면 거의 없 다. 회수할 수 있는 유가자원은 예를 들어, 해수담수화 농축수에서 경 제적으로 채굴 가능한 것은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 루비 듐 등이 있다[66]. 비록 EIONS가 탈염에 있어서는 경쟁 기술에 비해 압도적 우위를 가져가지 못하지만, 이런 수많은 유가자원들을 EIONS 를 이용해 분리 및 회수하는 연구가 진행한다면 EIONS는 새로운 방 향으로 발전할 수 있다. 이 발전 방향은 최근 자원 재활용 이슈와 궤 를 같이하기 때문에 잘 연구된다면 무궁무진한 가능성을 내포하고 있 다고 할 수 있겠다[67].
앞서 언급한 EIONS의 한계는 기술의 위기이지만, 연구적인 측면에 서는 새로운 기회이기도 하다. 한 예로 에너지 회수기술이 완성되지 않아 에너지적 한계가 있다는 것은, 에너지 회수기술의 완성으로 에 너지적 한계를 어느 정도 극복할 수 있다는데 있다. 현재까지 제시된 연구들은 에너지 회수 장치의 단순 적용이 주를 이루었으며, 이를 위 한 최적화 연구는 거의 수행된 바가 없었다. 따라서 EIONS 에너지적 한계를 뛰어넘을 수 있는 실질적인 연구를 위해서는 EIONS 모듈과 캐퍼시터와 같은 에너지 회수 모듈과의 연결 방식, 에너지 회수 방식, 그리고 다양한 에너지 회수 모듈의 적용 가능성 검토와 같은 연구들 이 필요할 것이다[68]. 같은 논리로, 전극 수명 이슈가 있어 안정성에 문제가 있다는 것은, 전극 수명 이슈가 해결된다면 안정성의 한계를 어느 정도 극복할 수 있다는 것을 뜻한다. 현재까지 제시된 연구들은 이를 코팅과 같은 전극 표면의 개질 방식과 도핑과 같은 새로운 전극 결정 구조 개발을 이용하여 새로운 EIONS 전극을 개발하여 수행되었 다[69]. 이는 어느 정도 유효한 방식의 전극 개발 방향이지만 한편으 로는 EIONS 전극에 내재된 한계를 극복하기는 어려운 방식일 수 있 다. 따라서 차세대 탈염 기술로 생각되는 Redox 전해질과 촉매 반응 을 이용한 탈염 방식을 통해 시스템의 한계를 극복하는 연구의 방향 을 생각해 볼 수 있겠다[70]. 또한 새로운 EIONS 전극의 개발은 2가 지 방향, 즉 에너지 저장 장치의 전극 개발 방식과 수처리 시스템의 개발 방식 모두를 고려해야 한다. 이는 EIONS가 에너지 저장 장치의 원리를 이용하되 그 전해질로 수용액이 투입되는 에너지-환경 융합 기술이기 때문이다.
정리하자면, EIONS의 가능성과 한계를 잘 고려하여 연구한다면 친 환경적이고 효율적인, 즉 탄소중립 시대에 필요한 새롭고 독창적인 시스템을 개발할 수 있을 것이다.
8. 맺음말
본 글은 에너지 저장 장치를 이용한 이온 제거 기술에 대한 원리 및 전반적인 기술 동향에 대해 기술하고 있다. 지난 수십 년 동안 EIONS 기술은 CDI 기술을 기반으로 이론과 함께 실험적으로도 증명 되며 상당한 성장을 이루었다. 앞서 기술한 MCDI, BD, HCDI, FCDI, 그리고 MC-MCDI와 같은 각각의 기술들은 CDI가 갖고 있는 한계를 극복하고 새로운 돌파구를 제시한 기술들이다. 에너지 저장 장치를 이용한 기술은 확실한 기술적인 장점이 있다고 생각하고 있으며, 앞 으로 후속 연구자들의 노력이 모여 새로운 결실을 맺는다면 CDI를 기 반으로 하는 본 기술의 미래는 더욱 밝아질 것이다.
