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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.3 pp.207-212
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1009

Transparent Near-infrared Absorbing Dyes and Applications

Hyocheol Jung, Ji-Eun Jeong, Sang-Ho Lee, Jin Chul Kim, Young Il Park†

Center for Advanced Specialty Chemicals, Korea Research Institute of Chemical Technology, Ulsan 44412, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology Center for Advanced Specialty Chemicals, Ulsan 44412, Republic of Korea Tel: +82-52-241-6022 e-mail: ypark@krict.re.kr

Received January 30, 2023 ; Review ; Accepted March 30, 2023

Abstract

Near-infrared (NIR) absorbing dyes have been applied to various applications such as optical filters, biotechnology, energy storage and conversion, coating additive, and traditionally information-storage materials. Because image sensors used in cellphones and digital cameras have sensitivity in the NIR region, the NIR cut-off filter is essential to achieving more clear images. As energy storage and conversion have been important, diverse NIR absorbing materials have been developed to extend the absorption region to the NIR region, and NIR absorbing materials-based research has proceeded to improve device performances. Adding NIR-absorbing dye with a photo-thermal effect to a self-healable coating system has been attractive for future mobility technology, and more effective self-healing properties have been reported. In this report, the chemical structures of representative NIR-absorbing dyes and state of the art research based on NIR-absorbing dyes are introduced.

Key Words : Near-infrared (NIR) , NIR absorbing dyes , NIR cut-off filters , Transparent solar cells , Photo-thermal effect

투명 근적외선 흡수 염료 및 응용 분야

정 효철, 정 지은, 이 상호, 김 진철, 박 영일†

한국화학연구원 정밀⋅바이오화학연구본부 정밀화학융합기술연구센터

초록

근적외선 흡수 염료는 전통적으로 정보 기록 및 정보 표시 분야에 사용되었을 뿐만 아니라 최근 광학 필터, 바이오, 에너지 저장 및 변환, 코팅 첨가제 등 다양한 응용 분야에 적용되고 있다. 핸드폰이나 디지털 카메라에 사용되는 이미 지 센서는 근적외선 영역에서도 감도를 나타내기 때문에 보다 선명한 이미지를 구현하기 위해 근적외선 광학필터가 필수적이다. 에너지 저장 및 변환이 중요해짐에 따라 투명 태양 전지 분야에서는 근적외선 영역까지 흡수 영역을 확 장할 수 있도록 다양한 근적외선 흡수 소재가 개발되고 있으며, 이를 이용해 소자 효율을 향상시키는 연구가 진행되 고 있다. 미래 모빌리티 기술로 많은 관심을 받고 있는 자기치유 코팅 시스템에 광-열 효과를 갖는 근적외선 흡수 염료가 도입되어 보다 효율적인 자기치유 성능을 구현하는 연구들도 보고되고 있다. 본 총설에서는 대표적인 근적외 선 흡수 염료들의 화학 구조들을 소개하고, 근적외선 흡수 염료들을 기반으로 한 최신 응용 연구 동향에 대해 다뤄보 고자 한다.

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1. 서 론

근적외선(near-infrared, NIR)은 일반적으로 750~2,500 nm 영역의 파장 범위를 의미하며, 근적외선 소재는 근적외선을 흡수, 반사, 투과, 발광하는 소재들을 통칭한다. 이 근적외선 소재들은 에너지, 통신, 바 이오 이미징, 광선 치료, 센싱, 광전 소자 등 다양한 분야에 적용될 수 있다는 장점 때문에 많은 연구가 되어지고 있다. 염료 분야에서는 700~1,200 nm 영역 사이에 다양한 흡수 밴드를 갖는 유기 색소를 근 적외선 흡수 염료라고 하며, 광학 필터, 광학 기록 시스템, 레이저 프 린터, 레이저 여과 시스템, 농업용 필름(보온, 식물 육성 조절용), 반도 체 감광재료, 레이저용 염료, 액정표시를 위한 다색성 염료, 적외선 전 자사진, 군사용 위장재료, 분석용, 의료 진단 및 치료용, 에너지 저감 을 위한 적외선 차단 필름 등의 폭넓은 응용이 가능하여 많은 관심을 받아왔다.

대표적인 근적외선 흡수 염료의 화학 구조식은 Figure 1에서 볼 수 있는 것과 같이 스쿠아릴륨(squarylium)계, 시아닌(cyanine)계, 프탈로시 아닌(phthalocyanine)계, 디티올렌(dithiolene)계, 디이모늄(diimonium) 등 과 같이 다양하다. 특히, Figure 1의 응용 분야에서 볼 수 있듯이 근적 외선 광학 필터(NIR cut-off filter), 투명 유기 태양 전지(transparent organic photovoltaics), 자동차용 기능성 코팅 첨가제와 같은 분야에서 가시광은 흡수하지 않고 700~1,700 nm 영역의 근적외선 영역만을 선 택적으로 흡수하는 투명 근적외선 흡수 염료들이 필요하다. 본 리뷰 에서는 투명 근적외선 흡수 염료의 응용 분야들의 최근 연구 동향을 중심으로 소개하고자 한다.

2. 본 론

2.1. 근적외선 광학필터(NIR cut-off filter)

비디오 카메라, 디지털 카메라, 스마트폰 카메라 등의 촬영 장치에 는 이미지 센서가 사용되고 외부 빛을 받아들이는 수광부에 있어서, 근적외선에 감도를 갖는 센서를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정 을 행하는 것이 필요하다[Figure 2(a)]. 이 때 가시광 영역의 광선을 투 과하고, 특정한 근적외선 영역의 광선을 차폐하는 근적외선 커트 필 터(infra-red cut-filter, IRCF)가 사용되고 있다. 최근 핸드폰이나 디지 털 카메라 등의 시장이 급격히 커지고, 카메라의 갈수록 높은 화소가 요구되면서 많은 빛을 받을 수 있는 구조로 센서가 개발되고 있으며, 이때 강한 실외 환경 촬영 시에 많은 빛이 도달하게 되면 플레어 (Flare) 현상이 일어나거나 이미지를 형성하는 가시광선 이외 영역의 빛이 센서에 도달하게 되면 색감 표현이 왜곡되므로 고화소 카메라에 서 선명한 이미지를 획득하기 위해서는 자외선과 적외선을 최대한 흡 수하는 필터 적용이 필수이다[Figure 2(b)].

Figure 2(c)에서와 같이 기존의 적외선 흡수 필터(blue filter)는 근적 외선 영역의 빛을 선택적으로 흡수하도록 불소인산염계 유리나 인산 염계 유리에 산화구리 등을 첨가하여 사용했으나, 광 흡수형 유리 필 터는 값이 비싸며 박형화가 어렵기 때문에 점점 소형화되어가고 있는 기기들의 기술적 요구를 충족시키기에 어려움이 있다. 이러한 문제점 을 해결하기 위하여 투명 수지에 근적외선 파장 영역의 광을 흡수하 는 염료를 함유하는 필름(NIR filter)들의 개발이 주목을 받고 있다. 근 적외선 광학필터에 사용하기 위해서는 visible 영역(430~560 nm)에서 높은 투과도를 가지며 750 nm 이상의 근적외선 영역만 선택적으로 흡수하는 고선택성 근적외선 흡수 염료가 필요하다. 적용 기기의 소 형화, 박막화 및 저비용화가 가능한 근적외선 광학필터 개발을 위해, Figure 2(d)에 제시된 염료의 유도체들을 기반으로 근적외선 차폐 특 성이 우수한 근적외선 흡수 염료들이 보고되고 있다.

2021년에 H. M. Kim et al.[4]은 디티올계 및 디이모늄계 염료와 polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polysulfone (PSU), polyimide (PI)와 같이 투명한 polymeric binder들을 적용하여 근적외선 흡수 필름을 제작하고 post-baking 전과 후의 안정성을 비교 하였다. Figure 3(a)는 사용된 근적외선 흡수 염료들의 화학 구조식과 최대 흡수 파장 및 열적 특성을 보여주고, Figure 3(b)는 적용된 polymeric binder들의 화학 구조식, 분자량 및 열적 특성을 보여준다. 근적 외선 흡수 염료들과 polymeric binder들은 Figure 3(c)에 제시된 과정을 통해 근적외선 흡수 필름으로 제작되고, post-baking 처리가 진행된다.

Figure 4(a)와 (b)에서 볼 수 있듯이 상대적으로 낮은 열적 안정성을 갖는 PS와 PMMA binder가 적용된 근적외선 흡수 필름은 post-baking 과정 중에 가해진 열에 의해 분자 배열이 변했고 심각한 색 빠짐 현상 을 나타낸 반면 Figure 4(c) 및 (d)와 같이 높은 열적 안정성을 갖는 PSU와 PI는 그러한 문제점을 나타내지 않았다. 따라서, 열적으로 안 정한 polymeric binder를 사용함으로써 근적외선 흡수 필름의 안정성 을 향상시켰고, 이 결과는 diimmonium 염료를 사용한 근적외선 흡수 필름의 열적 안정성을 향상시키기 위한 연구로서 보고되었다.

2.2. 투명 유기 태양 전지(transparent organic photovoltaics)

재생 에너지의 저장 및 변환이 중요해짐에 따라 다양한 에너지 소 재 및 소자 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다[5-8]. 태양 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 태양 전지는 꾸준히 증가하고 있는 에너지 문제를 해결할 수 있는 방법 중에 하나로써 수십 년 동안 지속적인 연구와 노력이 이루어지고 있다. 태양 전지 구조에서 필수적인 광 활 성층에는 유기, 무기, 유/무기 하이브리드 소재와 같이 다양한 소재들 이 사용되고 있다[9-11]. 그 중 유기 소재는 다양한 functional groups 의 도입이 쉽고 통한 파장 조절이 용이하며 상대적으로 몰 흡광 계수 가 높기 때문에 광 활성층의 핵심 소재로써 많은 연구가 되고 있다 [12,13].

불투명한 태양 전지에 비해 투명 태양 전지(transparent photovoltaic, TPV) 기술은 태양 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것뿐만 아니 라 자연 가시광 환경을 제공할 수 있다는 장점이 있다 [14-16]. 70%가 넘는 평균 가시광 투과도(average visible transmission, AVT)를 갖는 투명 태양 전지는 사무실이나 거실 창문으로 사용될 수 있다[15]. 하 지만, 투명 태양 전지의 투과도가 80% 이상을 달성하는 것은 매우 어 렵고, 투과도가 증가될수록 소자 성능은 감소되기 때문에 태양 전지 의 투과도와 소자 성능의 균형을 맞추고 최적화하는 것이 매우 중요 하다.

광 활성층에서 가시광 영역의 흡수를 갖는 재료의 비율을 감소시키 는 것이 TPV의 투과도를 향상시키는 방법 중에 하나로 알려져 있다. Ruiquan Meng et al. (Dianyi Liu group)은 donor-acceptor의 비율 및 광 활성층의 두께를 조절함으로써 높은 AVT를 가지면서 높은 소자 효율을 나타내는 TPVs를 보고하였다[1]. Figure 5(a)는 광 활성층에 사용된 재료들의 화학 구조식을 나타낸다. 1.24 eV의 ultra-narrow bandgap을 갖는 IEICO-4F는 acceptor 소재로 사용되었고 PTB7-Th는 donor 소재로 사용되었다. IEICO-4F는 600~650 nm 영역에서 약간의 흡수를 갖기 때문에 높은 투과도를 나타낼 수 있는 광 활성층 소재로 좋은 후보군인 반면, PTB7-Th는 광 활성층에 좋은 donor 소재로 잘 알려져 있지만 550~650 nm에서 가시광 흡수를 갖고 있기 때문에 PTB7-Th의 비율을 감소시키면서 AVT와 TPV 성능의 균형을 맞추었 다. Figure 5(b)에서 볼 수 있듯이, 해당 연구팀은 PTB7-Th: IEICO-4F (1:1.5) 비율 및 9 mg/mL 용액 농도로 제작된 TPV에서 80.4%의 매우 높은 AVT를 보여줌과 동시에 5.68 mA cm^-2의 short-circuit current (J_sc) 및 2.38%의 power conversion efficiency (PCE)를 나타냈고, PTB7-Th:IEICO-4F (1:1.5) 비율 및 15.5 mg/mL 용액 농도로 제작된 TPV에서는 70.6%의 ATV에서 9.48 mA cm^-2의 J_sc 및 4.06%의 PCE 값을 보고하였다.

더 나아가, 제작된 TPV 소자가 일상생활에서 사용할 수 있는 output power를 낼 수 있는지 확인하기 위해 약 10 cm²의 대면적 TPV (8-Cell module)를 제작하였다[Figure 5(c)]. Figure 5(d)에서 볼 수 있듯이, 80.6%의 AVT를 갖는 대면적 TPV 소자는 1.12%의 PCE 값을 보였고, 70.6%의 AVT를 갖는 대면적 TPV 소자는 2.31%의 PCE 값을 각각 보임으로써 small-area 소자들의 PCE 값과 비교했을 때도 유사한 수 준의 TPV 소자 성능을 나타냈다. 해당 TPV module들의 output voltage는 5 V 이상을 나타냈고, 이것은 스마트폰, 스마트워치, 다양한 블 루투스 기기 등을 충전하기에 충분한 값이다.

2.3. 근적외선 염료의 광열 특성을 이용한 자기치유 코팅 소재 (self-healing coating material using photo-thermal properties of near-infrared dyes)

한국화학연구원의 본 연구팀에서는 Figure 6에서 보는 바와 같이 근적외선 흡수 소재가 가지는 광-열 특성을 이용하여 자동차 클리어 코트용 자기치유 코팅 소재를 개발하였다. 대표적인 근적외선 흡수 염료인 디이모늄계 염료(diimmonium salt dye, DID)은 최대 흡수 파 장은 1,000 nm 영역의 빛을 흡수를 보이며 가시광 영역에서 흡수를 가지지 않아 대표적인 투명 근적외선 염료이다. 이러한 근적외선 흡 수 염료를 동적 고분자 네트워크(dynamic polymer network) 특성을 통한 자기치유(self-healing) 특성을 가지는 폴리아크릴레이트 우레탄 기반 고분자 시스템을 설계하여 태양광 내 근적외선 빛으로 표면 손 상을 치유할 수 있는 자동차용 자가치유 코팅 소재를 개발하였다[3].

본 연구결과는 Figure 7(a)에서 보는 바와 같이 모형 자동차에 스프 레이 코팅을 통해 코팅 후 스크레치를 내고 자기치유 코팅을 확인하 기 위해 자연상태의 태양광에 노출시켰을 때 약 30분이 걸리는데 비 해 돋보기를 통해 집광시켰을 때 30초 이내로 빠르게 모두 자기치유 되는 것을 확인하였다. Figure 7(b)는 개발된 클리어코트의 가시광 영 역에서의 투과도가 이전에 보고된 투과도 결과들에 비해 월등히 높은 약 100%를 나타내는 것을 보여준다. 이는 기존에 개발된 온도를 통한 자가치유 코팅 시스템의 경우 75 °C, 24 시간 동안 가열하여 자기치유 코팅이 되는 에너지 104,000 kJ 대비 본 연구를 통해 개발된 태양광의 근적외선 광열 특성을 이용한 자기치유 코팅 에너지 0.03 kJ로 매우 적은 에너지로 효율적으로 자기치유 코팅이 되는 것을 확인하였다 [Figure 7(c)].

3. 결 론

앞에서 소개한 대로 근적외선 흡수 염료는 자체의 근적외선 파장을 흡수하는 광학적 특성을 이용하여 광학필터, 렌즈, 보안 소재 등에 할 수 있을 뿐만 아니라 최근 광열 특성을 이용하여 다양한 광학 치료, 기능성 코팅 등 다양한 응용분야로의 확대가 가능할 것으로 판단된다. 따라서 새로운 근적외선 흡수 신소재 개발뿐만 아니라 창의적인 아이 디어를 통해 다양한 응용 분야의 결과가 기대된다.

감 사

이 논문은 한국화학연구원 기본사업(KS2241-20)과 산업통상자원부 소재부품 기술개발 사업(과제번호: 20011133)의 지원을 받아 작성되 었음.

Figures

Figure 1.Representative chemical structures, optical properties, and applications of transparent NIR absorbing dyes [1-3].

Figure 2.(a) Infrared cut-filter (IRCF) and application (b) effect of IRCF (c) transmission spectrum of blue filter and NIR filter (d) representative chemical backbones and NIR absorption wavelengths of NIR absorbing dyes.

Figure 3.(a) Chemical structures, absorption maximum wavelengths, and thermal properties of NIR absorbing dyes (b) chemical structures, formula, molecular weight, and thermal properties of polymeric binders (c) Schematic representation of the fabrication processes of NIR absorbing films using organic dyes and polymeric binders[4].

Figure 4.Absorption spectra of NIR absorbing films composed of (a) PS, (b) PMMA, (c) PSU, and (d) PI binder. Solid lines are the results of pristine NIR absorbing film and dotted lines are that of post-baked films[4].

Figure 5.(a) Chemical structures of PTB7-Th and IEICO-4F (b) J-V characteristics for TPV with AVT of 70.6% (D;A = 1:1.5, precursor concentration = 15.5 mg/mL), 75.6% (1:2, 15 mg/mL) and 80.4% (1:1.5, 9 mg/mL), respectively. (c) J-V characteristics for TPV with active area of 10.3 cm² (d) Photograph of TPV module with AVT of 80.6%[1].

Figure 6.Illustration of the material design and NIR-induced self-healing mechanism[3].

Figure 7.(a) Demonstration of the self-healing clearcoat on a model plastic automobile: photographs of the scratched and healed AP/HU-DID_0.1 surface after NIR-induced healing under sunlight (with and without a magnifying glass). (b) Summary of transparency versus healing time for photothermal-triggered self-healing systems. The numbers in the circles correspond to the reference numbers in Table S6. (c) Comparison of energy consumption of a conventional heating system and our sunlight-based autonomous healing system[3].

Tables

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