1. 서 론

최근 국내외의 플라스틱 소비량의 증가는, 플라스틱 폐기물의 증가 를 야기했다. 특히 COVID-19 등에 의해 높은 배달 및 포장 수요는 관련 일회용 플라스틱의 생산량을 증가시켰다. 2020년 기준 배달 및 포장용기 생산은 전년 9.2만톤에서 11.9만톤으로 급격하게 증가하였 고[1], 이로 인해 발생하는 폐플라스틱의 재활용 분야에 대한 사회적 관심이 급격히 높아지고 있다. 특히, 온실가스를 유발하는 연료로의 활용보다는 화학적 원료화를 통한 자원 재순환의 개념을 적용하여 석 유⋅화학 원료로 전환하는 기술의 수요가 산업계를 중심으로 요구되 고 있다[2]. 이러한 상황에서, 긴 선형의 고분자 구조를 특징으로 가지 는 플라스틱은 C-C 결합의 분해만으로 선형의 탄화수소 유분을 얻을 수 있어, 다시 플라스틱의 원료인 납사로 전환할 수 있는 가능성이 높 다. 그렇기 때문에, 폐플라스틱의 납사로의 전환 기술의 연구를 통해 시대적 요구를 충족시킬 수 있다[3].

폐플라스틱을 대상으로 하는 화학적처리 방법은 가수분해(Hydrolysis), 글리콜화(Glycolysis), 메탄올화(Methanolysis), 아미노화(Aminolysis), 에스테르화(Transesterification) 등과 같은 해중합(Depolymerization) 방법, 정제(Refinery), 수소화(Hydrogenation), 전자기적 가스화(Electrokinetic Gasification), 용융금속 분리(Molten Metal Bath), 열분해(Advanced Pyrolysis), 고분자 용해(Polymer Dissolution), 초임계유체 반응 등과 같은 기술을 통하여 폐플라스틱을 플라스틱의 원재료인 단량체로 회 수하거나 화학연료로 전환하는 방법 등이 있다[2,4]. 이러한 현재 폐 플라스틱의 재활용 방법 중, 퀼른 반응기를 이용한 열분해가 가장 잘 상용화되어 있다[2,5]. 그러나 이러한 열분해 공정은 일반적으로 저급 연료유의 생산을 주 목적으로 하기 때문에, 황, 질소, 염소, 산소 등을 함유하고 있는 다양한 불순물을 포함된 상태로 공급되는 경우가 많다.

유분 내 존재하는 불순물은 납사를 이용한 공정에서 촉매의 비활성 화를 유발하기 때문에[6], 열분해유를 납사로 전환하여 이용하기 위해 서는 먼저 해당 불순물의 제거가 이루어져야 한다. 수소를 첨가하여 황 및 질소 등의 성분을 제거하는 수첨처리 공정은 정유공정에서 가 장 일반적으로 사용되는 불순물 제거 방법이다[7]. 또한, 염소 역시 수 첨탈염소 반응을 통해 제거될 수 있다. Jixiang Chen 및 몇몇 연구자 들에 의해 chlorobenzene에 대한 모델 반응 연구가 진행되었고[8,9], 귀금속 촉매에 대한 수첨탈염소 반응에 대한 연구가 몇가지가 발표 되었다[10-12]. 그러나 상용화된 촉매나 공정은 아직 존재하지 않아 추가적인 연구가 필요하다. 따라서, 본 연구에서는 수첨탈염소 반응을 포함한 수첨처리 반응에 대해 연구를 진행하였다.

또한, 400~500 °C에서 진행되는 폐플라스틱 열분해는 액상 연료유 를 목적으로 하기 때문에, 다양한 비점의 열분해유가 혼합되어 있다. 연료유가 아닌 석유화학 원료로 이용하기 위해서는, 추가적인 분해를 통해 고비점의 열분해유분을 저비점의 납사유분으로 전환시킬 필요 가 있다. 이 때, 수첨분해는 열분해에 수반되는 olefin의 생성을 억제 하기 때문에, 납사유분 수율 증대에 적합한 반응 중 하나이다[13,14]. 이러한 이유 때문에, 열분해를 거치지 않고 수첨분해를 시도하는 경 우도 있었다[15]. 그러나 폐플라스틱의 수첨분해를 바로 진행하기에 는, 고체상의 반응물을 고온 고압의 수소 조건에서 처리해야 하는 문 제와 균일하지 않은 폐기물의 특성 때문에 기술적 난이도가 높다.

따라서 본 연구에서는 기존 열분해를 통해 얻어진 폐플라스틱 열분 해유를 이용한 납사 유분으로의 전환을 목적으로 하여, 상용화에 문 제가 되는 기술장벽을 낮추기 위한 연구를 진행하였다. 상세하게는 기존 열분해를 통해 얻어진 폐플라스틱 열분해유를 수첨처리를 통해 불순물을 제거하고, 수첨분해를 통해 납사 비점 범위의 유분을 얻어, 석유화학 원료로 사용 가능한 납사를 얻는 것을 목적으로 하였다.

2. 실 험

폐플라스틱 열분해유는 국내의 폐플라스틱 열분해 업체에서 공급 받았다. 폐플라스틱 열분해유의 비점 분포는 GC-SIMDIS 장비를 이 용하여 분석하였고, total nitrogen sulfur analyzer (Mitsubishi, NSX-2100V)를 이용하여 황 및 질소 함량, X-ray fluorescence instrument (Oxford instruments, X-Supreme 8000)를 이용하여 염소 함량을 측정하였다. 그리고 GC-SCD (Sulfur Chemiluminescence Detector) 및 GC-NPD (Nitrogen Phosphorous Detector)를 통해 황, 질소가 포함된 물질을 선택적으로 분석하였다. 자세한 열분해유의 성상은 Table 1에 정리하였다.

수첨처리 및 수첨분해용 촉매는 수용성 전구제인 nickel(II) nitrate hexahydrate (95% Sigma-Aldrich), ammonium paramolybdate tetrahydrate (99%, Alfa Aesar) 시약을 이용하여 습식 함침법(Wet impregnation) 을 이용하여 준비하였다. 1.157 g의 ammonium paramolybdate tetrahydrate와 0.526 g의 nickel(II) nitrate hexahydrate을 증 류수에 용해시켜, 10.0 g의 지지체에 섞어 오븐에서 120 °C에서 4시간 건조시켰다. 건조된 혼합물을 550 °C에서 4시간 동안 소성하여 산화 물 상태의 촉매를 합성하였다.

수첨처리 및 수첨분해 촉매의 반응 평가는 250 ml 회분식 반응기를 이용하여 진행하였다. 폐플라스틱 열분해유는 200 °C로 증류하여 저 비점의 수첨처리용 열분해 납사유분과 수첨분해가 필요한 열분해 중 질유분을 각각 준비하였다. 각 반응물은 황화물계 촉매 형성을 위한 dimethyl disulfide (Sigma-Aldrich, 99.0%)를 5 wt% 비율로 혼합하였 다. 35.0 g의 혼합된 반응물을 반응기에 촉매와 함께 넣고 수소 기체 를 주입하여 25 °C에서 6.0 MPa의 수소분위기로 회분식 반응기를 준 비하였다. 교반기를 1500 rpm으로 유지하면서 온도를 400 °C까지 10 °C/min으로 승온하여 2시간을 유지하였고, 이후 반응 온도를 조절한 후 2시간을 추가로 유지하였다. 반응이 끝난 후, 반응기를 상온으로 냉각시키고 생성물을 회수하여, 폐플라스틱 열분해유와 마찬가지로 황 및 질소, 염소 함량을 측정하였다. 또한, 수첨분해 생성물은 GC-SIMDIS 장비를 이용하여 분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 폐플라스틱 열분해유 특성 분석

Table 1은 폐플라스틱 열분해유의 불순물과 비점 분포를 정리한 표 이다. 폐플라스틱 열분해유 내의 불순물의 양은 nitrogen > chlorine > sulfur 순으로 많았고, 이 경향은 200 °C 이하의 열분해 납사분 (Naphtha fraction)과 200 °C 이상의 중질유분(Heavy fraction) 모두 동 일했다. 황 및 질소 불순물은 200 °C 이상의 비점을 가지는 열분해 중질유분에 폐플라스틱 열분해유보다 높은 농도로 존재하며, 이는 폐 플라스틱 열분해유 내에는 고비점의 불순물이 상대적으로 많이 존재 함을 의미한다. 반대로, 염소 불순물은 열분해 납사분이 폐플라스틱 열분해유보다 높은 농도를 가지고, 이는 저비점의 염소계열 불순물이 상대적으로 많이 존재함을 의미한다.

Figure 1에서 GC-SCD를 통해 폐플라스틱 열분해유, 열분해 납사분 및 중질유분 내의 황화합물 분석을 분석하였다. 이를 통해, 폐플라스 틱 열분해 납사분에는 benzothiophene 계열의 불순물이 주성분이고, 폐플라스틱 열분해 중질유분에는 dibenzothiophene이 주성분임을 확 인할 수 있었다. 이는 기존 정유공정의 수첨처리에서 처리할 수 있는 전형적인 난분해성 화합물들 (Refractory compounds)로서, 300~400 °C 온도 범위에서 제거 가능하다[16,17].

마찬가지로 Figure 2에서 GC-NPD를 통해, 폐플라스틱 열분해유, 열분해 납사분 및 중질유분 내의 질소화합물 분석을 분석하였다. 폐 플라스틱 열분해 납사분에는 aniline이, 폐플라스틱 열분해 중질유분 에는 indole이 주성분임을 확인할 수 있었다. 수첨탈황 촉매의 피독의 원인이 되는 염기성 질소화합물과 다르게, aniline 및 indole과 같은 비 염기성 질소화합물은 수첨탈질 반응을 통해 제거가 가능하다[18,19]. 이를 통해, 기존 석유계 질소 화합물보다 제거가 용이한 불순물이 주 성분임을 알 수 있었다.

3.2. 폐플라스틱 열분해유 수첨처리

Table 3은 국내 촉매사에서 제조된 상용 수첨처리 촉매의 종류 및 물성을 정리한 표이다. 모두 수첨처리용 촉매로 5 wt% 이하의 Ni 또 는 Co 금속과 8~11 wt%의 Mo 금속이 모두 Alumina에 담지된 CoMo, NiMo 촉매이다. HDT1 촉매와 비교하여, HDT2 촉매는 상대적으로 Co 금속이 적게 담지되어 있고, Mo 금속은 많이 담지되어 있다. 또한, HDT2 촉매의 비표면적이 HDT1에 비해 상대적으로 높지만, 평균 pore 직경은 작다. 이에 비해, HDT3 촉매는 HDT1와 비슷한 비표면적 을 가지지만, Co 대신 Ni이 담지되어 있다.

Table 3의 상용 수첨처리 촉매를 적용하여, 폐플라스틱 열분해 납사 유분을 370 °C, 2시간 반응평가 후 황 및 질소, 염소의 전환율을 Figure 3에 나타내었다. 모든 촉매에 대하여, 열분해 납사유분 범위의 황 및 질소는 93 wt% 내외의 높은 전환율을 얻었다. 특히 염소의 경 우, 모두 95 wt% 이상의 높은 전환율을 나타냈으며, CoMo 계열 촉매 보다는 NiMo 계열 촉매인 HDT3 촉매에서 더 높은 전환율을 확인했 다. 질소 전환율 역시, NiMo 계열 촉매에서 상대적으로 높았다. CoMo계열 촉매들 중에서도 HDT1 촉매보다 상대적으로 Mo 함량이 많은 HDT2 촉매가 높은 질소 및 염소 전환율을 가지고, 황 전환율은 넓은 기공 구조를 갖는 HDT1에서 더 높게 확인되었다.

상용 수첨처리 촉매를 적용하여, 폐플라스틱 열분해 중질유분을 370 °C, 2시간 반응평가 후 황 및 질소, 염소의 전환율을 Figure 4에 나타내었다. 폐플라스틱 납사유분에 비해, 중질유분의 황 및 질소 전 환율은 전반적으로 낮았다. 이와 반대로, 염소 전환율은 황 및 질소 전환율보다 훨씬 높은 100 wt%의 전환율을 보였고, 이를 통해 수첨탈 황 및 수첨탈질소 반응과 수첨탈염소 반응이 경쟁 반응임을 확인할 수 있었다. 특히, 폐플라스틱을 열분해한 후 생성되는 주요 염소 화합 물이 benzochlorine 계열의 불순물이므로[20], 촉매의 활성점이 난분 해성 화합물 보다 더 제거하기 용이한 염소화합물을 더 잘 전환시킨 결과로 보인다. 폐플라스틱 열분해 중질유분의 황 및 질소 전환율도, 열분해 납사유분과 유사하게 NiMo계열 촉매인 HDT3에서 높은 전환 율을 보였다. 이를 통해, 황, 질소, 염소 불순물의 복합적인 제거에는 NiMo계열 촉매가 CoMo 계열 촉매보다 더 효과적임을 알 수 있었다.

3.3. 폐플라스틱 열분해유 수첨분해

수첨분해 촉매를 합성하기 위해, 제올라이트 지지체로 NiMo 촉매를 합성하여 활성을 비교하였다. 지지체는 Zeolyst사의 8종의 Mordenite, Y-zoelite, ZSM-5 및 Beta-zeolite를 사용하였다.

반응 온도에 따른 수첨분해 생성물 및 기상 생성물을 비교하기 위 해서, 폐플라스틱 열분해 중질유분을 400~435 °C 범위에서 반응 평가 를 진행하여 Figure 5에 나타내었다. 400, 420, 435 °C로 반응 온도 증 가시킴에 따라 경질납사(Light naphtha) 및 중질납사(Heavy naphtha), 그리고 기상 생성물이 증가하였다. 반대로 반응 온도 증가에 따라 감 압잔사유 및 감압가스유의 비율은 감소하였다. 위 결과를 통해 400 °C 이상에서 폐플라스틱 열분해 중질유분에서 수첨분해가 진행됨을 확인하였고, 온도 증가에 따라 더 경질화시킬 수 있지만 기상 생성물 이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.

Figure 6에서 NiMo/ZSM-5 (80) 촉매를 이용하여 400 °C의 반응 조 건에서 반응 시간을 증가시켜, 생성물 분포를 비교하였다. 반응 시간 2시간 결과와 3시간 결과는 경질 납사 7.8 wt%에서 8.6 wt%, 중질 납 사 20.5 wt%에서 21.2 wt%로 유의미한 차이를 보이지만, 4시간 반응 평가부터는 큰 개선효과를 보이지 않았다. 이는, 유사한 반응조건에서 는 반응 시간을 통해 분해 효율을 늘리는 것에는 한계가 있음을 나타 낸다. 따라서 Figure 5, 6을 통해, 높은 납사 수율을 얻기 위해서는 긴 반응 시간보다 고온의 반응 조건이 유리하지만, 기상생성물 또한 증 가함을 확인하였다.

다양한 제올라이트를 이용하여 합성한 NiMo 촉매를 이용, 400 °C, 2시간의 반응 시간 조건에서 수첨분해를 진행하여 결과를 Figure 7에 나타냈다. 중질 납사는 Mordenite (27.1 wt%) > ZSM-5 (26.9 wt%) > Y-zoelite (26.1 wt%) > Beta (19.7 wt%) 순으로 높은 수율을 보였고, 경질 납사는 Y-zoelite (6.9 wt%) > ZSM-5 (6.8 wt%) > Beta (6.3 wt%) > Mordenite (6.0 wt%) 순으로 높은 수율을 보였다. ZSM-5가 가장 높은 가스 생성물이 생겼지만, 가장 적은 감압가스유 및 중간유 분 (Middle distillates)의 생성물 분포를 가지고 있어, 폐플라스틱 열분 해 중질유분의 수첨분해에 적합한 것으로 판단된다.

4. 결 론

폐플라스틱 열분해유 중 200 °C 이하의 비점의 납사유분은 NiMo, CoMo 황화물계 촉매를 이용한 370 °C, 2시간의 수첨처리를 통해 90 wt% 이상의 높은 황 및 질소 전환율을 가지고, 염소의 경우 거의 100 wt%에 가까운 전환율을 보인다. 또한, 200 °C 이상 비점의 폐플라스 틱 열분해 중질유분은 NiMo/ZSM-5 촉매를 이용한 수첨분해를 통해 35.7 wt%의 납사 수율을 얻을 수 있었다. 따라서, 폐플라스틱 열분해 유는 수첨처리 및 수첨분해를 통해서 석유화학 원료인 납사 유분으로 고품위화할 수 있음을 확인하였다.