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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.2 pp.111-120
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1001

Characterization of CaCO₃ Formation Using an Ion Selective Electrode

Misong Han, Byoung-Young Choi, Seung-Woo Lee†, Jinyoung Park, Soochun Chae, Jun-Hwan Bang, Kyungsun Song

Climate Change Response Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Daejeon 34132, Korea

^† Corresponding Author: Korea Institute of Geosciences and Mineral Resources Daejeon 34132, Korea
Tel: +82-42-868-3509 e-mail: swlee21th@kigam.re.kr

Received January 2, 2023 ; Review January 27, 2023 ; Accepted February 3, 2023

Abstract

The nucleation mechanism was studied using a calcium ion selective electrode (Ca ISE) to observe the formation of CaCO₃, a representative mineral in the CO₂ cycle, and to analyze the effect of the Mg/Ca-ratio and temperature on the formation of pre-nucleation cluster (PNC) and CaCO₃. As a result of the experiment, a small amount of crystal was formed. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was used for surface element analysis, and a field emission scanning-electron microscope (FE-SEM) was used for the morphology analysis of synthesized carbonates. These results showed that various shapes of crystalline CaCO₃ (calcite, aragonite, etc.) were observed for each Mg/Ca ratio and temperature. In addition, the calibration plot obtained from Ca ISE showed information on the formation process of CaCO₃. Our results showed that as magnesium ions interfered with the binding of calcium and carbonate ions and delayed the aggregation between PNCs, the nucleation and formation of CaCO₃ were delayed. On the other hand, the temperature showed an opposite trend as compared to the effect of magnesium under our experimental conditions, indicating that temperature accelerated the formation of CaCO₃. Furthermore, the morphology of CaCO₃ clearly changed according to the Mg/Ca ratio and temperature, and it was confirmed that the two factors are very important for CaCO₃ formation in that they could affect the overall process.

Key Words : Calcium ion selective electrode , Calcium carbonate , Magnesium to calcium ratio , Temperature , Pre-nucleation cluster

이온 선택성 전극을 이용한 탄산칼슘 형성 특성 연구
: 마그네슘-칼슘 비율과 반응 온도의 영향

한 미송, 최 병영, 이 승우†, 박 진영, 채 수천, 방 준환, 송 경선

한국지질자원연구원 기후변화대응연구본부

초록

이산화탄소 순환 물질 중 대표적인 광물인 탄산칼슘의 형성 과정을 관찰하고, 대표적 조절 변수인 마그네슘-칼슘 이 온의 혼합 비율(Mg/Ca 비)과 온도가 pre-nucleation cluster (PNC) 및 탄산칼슘 형성에 미치는 영향을 분석하고자 실험 과정에서 칼슘 이온 선택성 전극(calcium ion selective electrode, Ca ISE)을 이용하여 핵형성 과정을 연구하였다. 실험 결과 미량의 결정이 형성되었으며 표면 원소 분석을 위해 에너지 분산 X선 분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 사용하였고, 형상 분석을 위해 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하였다. Mg/Ca 비와 온도 조건에 따라 다양한 형상의 결정질 탄산칼슘(방해석, 아라고나이트 등)을 확인하였으며 Ca ISE로부터 얻은 칼슘 이온 농도 그래프는 탄산칼슘 형성 과정을 보여주었다. 칼슘 이온 농도 그래프 분석을 통해 마그네슘 이온은 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 방해하고 PNC 간 응집을 지연시켜 핵형성 및 탄산칼슘의 형성을 지연시킴을 확인하였다. 반면 온도는 이와 반대되는 효과를 보였으며, 본 실험 조건에서는 마그네슘 이온보다 더 큰 영향을 미쳤다. 또한 Mg/Ca 비와 온도에 따라 탄산칼슘의 형상이 뚜렷하게 변화하여 두 인자는 탄산칼슘 형성 과정에 전반적으로 영향을 미치는 중요 조절 변수임을 확인하였다.

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Funding:

1. 서 론

자연적으로 전 지구적 탄소 순환 고리를 통해 바다가 대기 중 이산 화탄소를 흡수하는 일종의 저감장치 역할을 하는 것에 주목하여, 많 은 연구는 바다에 흡수된 이산화탄소의 거동에 관심을 두었다[1-4]. 바닷속 이산화탄소는 물과 반응해 탄산을 만들고 이로부터 생성된 탄 산 이온과 바닷속 칼슘 이온이 결합하여 탄산칼슘이 형성된다. 이와 같이 합성된 탄산칼슘은 바닷속에 서식하는 유기체들의 패각이나 뼈 대를 이루는 등 자연에 필수적인 요소로 작용하여 이산화탄소의 탄산 칼슘으로의 전환은 그 중요성이 강조되었다[1]. 이에 따라 탄산칼슘 형성 메커니즘에서 핵형성과 결정 성장 과정을 규명하는 연구가 활발 하게 이루어진 결과[5-11], 기존의 전통적 핵형성 이론(classical nucleation theory)[8,9]에 반하는 핵형성 이전 물질(pre-nucleation cluster, PNC)의 존재를 확인하였다. PNC는 형성하고자 하는 고체성 물질을 구성하는 원자, 분자 또는 이온으로 구성된 열역학적으로 안정한 물 질이다[9]. 즉, 탄산칼슘의 PNC는 여러 개의 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합으로 이루어져 있다. 전통적 관점에 따르면 칼슘 이온과 탄산 이 온의 결합으로 높은 에너지를 가진 중간체(metastable cluster)가 형성 되며 이에 해당하는 에너지 장벽을 넘어야 탄산칼슘이 형성되는데, 실제로는 일정 수준의 에너지 장벽을 가진 안정적인 PNC를 통해 핵 형성 및 탄산칼슘의 형성이 일어난다는 새로운 관점이 도입되면서 이 를 기반으로 한 메커니즘이 제안되었다[8,9]. 해당 메커니즘은 핵형성 이전 단계에서 칼슘 이온과 탄산 이온 간의 결합을 통해 안정한 PNC 가 형성되며, PNC 간 응집을 통해 핵형성이 일어난다고 설명한다 [5-11]. 핵형성 이후엔 가장 먼저 비정질 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate, ACC)이 형성되며 이후 더 안정한 결정질 탄산칼슘(바테라 이트(vaterite), 아라고나이트(aragonite), 방해석(calcite) 등)으로 변화 한다[5-11]. 하지만 바다에서는 마그네슘 이온이 칼슘 이온보다 5배 이상 많은데도 불구하고 실제로 형성되는 탄산칼슘에는 칼슘이 훨씬 풍부하다는 특이한 사실이 관찰되면서[12,13], 마그네슘이 탄산칼슘 형성에 미치는 영향을 규명하는 연구의 필요성이 커졌고, 그에 따라 다양한 방식으로 마그네슘을 다룬 탄산칼슘 형성 연구가 진행되었다 [5,6,12-21]. 마그네슘 이온은 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 방해하 여 탄산칼슘 형성 환경에 마그네슘 이온이 많을수록 PNC 및 탄산칼 슘의 형성은 지연된다[5,6,12]. 마그네슘 이온 외에 탄산칼슘 형성에 영향을 미치는 다른 요인도 논의되었는데, 그중 수소이온농도(pH)와 온도가 대표적이다. pH가 높거나 온도가 높을수록 PNC와 탄산칼슘은 더 잘 형성된다[7,8,22]. D. Gebauer et al.[7]은 pH 9에선 주입된 칼슘 이온의 약 35%가 탄산 이온과 결합하는 반면, pH 10에선 약 75%로 훨씬 많은 양이 결합하였다고 보고하였다.

탄산칼슘 형성 과정의 명확한 근거인 침전 광물(ACC 또는 결정질 탄산칼슘)은 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 포함한 다양한 장비로 손쉽게 관찰 및 분석이 가능 하지만, 수 nm 크기로 매우 작은 PNC는 확인이 어렵다. 따라서 본 연 구에서는 탄산칼슘 형성 과정을 실험실 조건(상온, 상압)에서 실시간 으로 분석하면서 탄산칼슘 핵형성 또는 핵형성 이전 단계에 대한 정 보(예: PNC)를 확인할 수 있는 방식으로는 거의 유일한 이온 선택성 전극(ion selective electrode, ISE)을 사용하여 실험을 진행하였다. ISE 는 시료 용액 내에서 특정 이온만을 선택적으로 감응하는 막을 가진 막형 전극으로, ISE와 기준 전극 간의 전위차로부터 특정 이온의 활동 도(Nernst식을 통해 농도로 변환)를 정량한다[23,24]. ISE는 감도나 선 택성, 재현성이 우수하며 분석법이 간편하고 신속하여 다양한 분야에 서 적극 활용되고 있다[23]. 본 연구 목적에 따르면 사용 가능한 ISE 에는 마그네슘 ISE (magnesium ISE, Mg ISE)와 칼슘 ISE (calcium ISE, Ca ISE)가 있는데, Mg ISE는 시간에 따라 감응막의 선택성이 변 하여 전위에 변동이 일어날 수 있으므로 Ca ISE보다 재현성이 떨어진 다는 단점이 있어 본 연구에서는 Ca ISE를 이용하였다[12,24].

본 연구에서는 Ca ISE를 이용해 탄산칼슘 형성 과정을 나타내고, 이를 분석하여 PNC를 포함한 탄산칼슘의 핵형성에 대한 정보를 고찰 하고자 한다. 또한 탄산칼슘 형성의 대표적 조절 변수인 마그네슘 이 온과 반응 온도가 탄산칼슘 형성 과정에 어떠한 영향을 미치는지 분 석하고자 한다.

2. 실험 재료 및 방법

2.1. 칼슘 이온 선택성 전극을 이용한 분석 시스템 구축

본 연구에서는 탄산칼슘 형성의 조절 변수 중 하나로 작용할 수 있 는 마그네슘 이온과 반응 온도의 영향을 분석하고자 칼슘 이온 선택 성 전극(calcium ion selective electrode, Ca ISE)을 포함한 적정 시스 템(제조사: Metrohm)을 이용하였다(Figure 1). 본 실험에서 사용한 시 스템은 칼슘 이온의 PNC 연구를 수행한 선행연구[7,11]를 참고하여 구축하였다.

적정 소프트웨어 프로그램으로 titration and more version 2.5 (tiamo 2.5)를 사용하였고, 적정 장비는 907 Titrando를 사용하였다. 907 Titrando는 주입 장치인 800 Dosino와 연결되어 있고, 800 Dosino는 1개의 807 Dosing Unit 및 뷰렛 팁과 연결되어 있다. 807 Dosing Unit 은 20 mL 유리 실린더를 포함하고 있어, 실린더에 채워진 혼합 용액 (마그네슘 이온과 칼슘 이온이 혼합된 용액)이 피스톤식 실린더 이송 방식을 통해 뷰렛 팁을 거쳐 초순수 증류수(3차 증류수) 또는 carbonate buffer가 존재하는 반응기 내로 주입된다. 전극은 1개의 pH 미터 와 Ca ISE (제조사: Metrohm)를 각각 사용하였다. 본 실험에서 pH 미 터는 용액의 pH를 측정하며 Ca ISE에 대한 기준 전극으로도 사용되 었다. pH 미터의 보정은 2일에서 최대 7일 이내에 pH = 4.01, pH = 7.01, pH = 10.01 buffer (제조사: Hach)를 사용하여 진행하였다. 대기 중 이산화탄소가 반응기에 녹아들어 가면 용액 내에서 만들어진 탄산 이온이 칼슘 이온과 추가로 반응하여 실험에 부정확한 결과를 야기할 수 있다. 이를 방지하기 위해 합성 질소(제조사: 에어프로덕츠코리아) 를 사용하여 반응기 속 대기를 질소 기체로 치환하였다. 반응의 균일 성을 위해 일정 속도로 교반하면서 반응을 진행하였다. 마그네슘 이 온 농도가 높을 때는 교반 속도가 PNC 및 탄산칼슘 형성 속도에 영향 을 미칠 수 있는데[5], 본 연구에서는 20 mM로 비교적 낮은 농도의 마그네슘 이온 용액을 사용하며 칼슘 이온 용액과의 농도 차이가 5배 이하이므로 교반 속도에 의한 분석 요인은 배제할 수 있었다. 따라서 모든 실험에서 200 RPM 속도로 고정하였다. 칼슘 이온과 탄산 이온 의 결합 반응은 발열반응으로 반응기의 온도 상승을 유발하므로 실험 을 진행하는 동안에는 항온조를 사용해 온도를 일정하게 유지(25 °C 또는 40 °C)하였다.

2.2. 용액 제조

본 연구에서 진행한 Ca ISE 실험에서는 각각 20 mM의 MgCl₂, CaCl₂, NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃ 용액을 사용하였고, 각 용액을 제조 하기 위해 1 M의 MgCl₂ 및 1 M의 CaCl₂, 1 N의 NaOH, 0.1 M의 NaHCO₃ 및 0.1 M의 Na₂CO₃ 제품(제조사: Sigma-Aldrich)을 사용하 였다. 20 mM MgCl₂, CaCl₂ 용액은 실험할 Mg/Ca 비(0, 0.2, 0.5, 1, 5)에 따라 Table 1과 같이 혼합하여 20 mM 혼합 용액 500 mL를 제조 하였다. 탄산칼슘 형성의 조절 변수 중 하나인 pH의 효과를 배제하고 자 pH 10으로 고정된 조건에서 실험을 진행하기 위해 20 mM NaOH 용액을 사용하여 실험하는 동안 혼합 용액, 초순수 증류수, carbonate buffer의 pH를 10으로 유지하였다. 20 mM NaHCO₃, Na₂CO₃ 용액은 Table 2의 부피대로 혼합하여 각 온도에서 pH 10 (10 ± 0.05)이 되는 carbonate buffer 50 mL를 제조하였다.

2.3. 칼슘 이온 선택성 전극 보정

Ca ISE 실험을 진행하기 전 pH 10 조건에서 Ca ISE를 보정하기 위 해 초순수 증류수(18.2 MΩ)를 이용하였다. 보정하기에 앞서 20 mM NaOH 용액을 이용해 혼합 용액 500 mL를 pH 10 (10 ± 0.05)으로 고 정하였다. 50 mL 규모의 반응기 내에 용매인 초순수 증류수 50 mL를 주입한 뒤, 항온조를 이용해 반응기 온도를 25 °C 또는 40 °C로 유지 하였다. 온도가 안정적으로 유지되면 200 RPM 속도로 교반하면서 기 체 질소를 5 mL/min, 20 mM NaOH 용액을 2 mL/min, 혼합 용액을 0.03 mL/min 속도로 동시에 반응기로 주입하였다. 주입한 혼합 용액 은 Table 1에서 언급한 바와 같이 Mg/Ca 비가 0, 0.2, 0.5, 1, 5인 서로 다른 5개의 용액을 사용하였다. 90 min 이상의 실험 동안 온도 변화, pH 변화, 칼슘 이온의 전위, 주입되는 NaOH 용액 및 혼합 용액의 부 피는 tiamo 2.5를 통해 10 s마다 기록하였다.

2.4. 칼슘 이온 선택성 전극을 이용한 칼슘 이온 전위 측정

pH 10 조건에서 칼슘 이온 농도의 변화 양상을 분석하기 위해 Ca ISE와 carbonate buffer를 이용하여 carbonate buffer에서 감응되는 혼 합 용액 내 칼슘 이온의 전위를 실시간으로 측정하였다. 반응기 내 용 매로 carbonate buffer를 사용하는 것 외에 실험 조건 및 과정은 Ca ISE 보정과 동일하게 진행하였다(2.3. 칼슘 이온 선택성 전극 보정 참 조). 실험 과정 중 일정 시간이 지나면 반응기 내 용액이 탁하게 변하 였으며, 실험 종료 후 이를 확인해보니 용액 표면과 바닥에 탄산칼슘 으로 예상되는 미량의 부유물과 침전물이 형성되어 있었다. 두 물질 (부유 및 침전)의 표면 성분 분석을 위해 에너지 분산 X선 분석법 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 사용하였고, 형상 분석 을 위해 FE-SEM을 사용하였다. 또한 반응기 표면, 뷰렛 팁, 전극 표 면에도 물질이 일부 부착되어있어 제거를 위해 10% 아세트산에 약 3 min 동안 담근 후 초순수 증류수로 세척하였다. 실험의 재현성을 위 해 실험은 3회 반복하였다.

3. 결 과

3.1. 칼슘 이온 선택성 전극을 통한 칼슘 이온 농도 변화 양상

Ca ISE 실험 결과 시간에 따른 칼슘 이온 전위의 변화를 얻었으며 이를 Nernst식[11]을 통해 칼슘 이온 농도로 변환하여 시간에 따른 칼 슘 이온 농도의 변화를 얻었다(Figure 2). 검은 점선은 실험 동안 주입 한 혼합 용액 내 칼슘 이온 농도이고, 파란 실선은 실험 동안 Ca ISE 에 의해 실제로 측정된 칼슘 이온 농도로 본 연구에서 분석하고자 하 는 그래프이다. 파란 실선의 칼슘 이온 농도 그래프를 보면 초기에 농 도가 일정하게 증가하다가 최고점(* in Figure 2)에 도달한 후 특정 농 도까지 서서히 떨어지고, 일정 시간이 지나면 해당 농도가 안정적으 로 유지되는 양상을 확인할 수 있다. 칼슘 이온 농도가 최고점에 도달 한 후 농도가 서서히 떨어지는 과정 중 반응기 내 용액이 변하였으며, 이는 용액 내에 결정이 형성되었음을 확인하였다. 이를 통해 칼슘 이 온 농도가 일정하게 유지되는 구간은 결정의 평형 반응이 일어나는 과정임을 확인하였다.

3.2. 칼슘 이온 선택성 전극 실험의 조절 변수 : 마그네슘 이온

탄산칼슘 형성 과정에 대한 마그네슘 이온의 영향을 분석하고자 서 로 다른 Mg/Ca 비(Mg/Ca = 0, 0.2, 0.5, 1, 5)를 가지는 5개의 혼합 용 액을 이용해 각 혼합 용액마다 25 °C와 40 °C에서 Ca ISE 실험을 진행 하였다(Figure 3). 실험 결과 25 °C와 40 °C 모두 Mg/Ca 비가 높을수 록 최고점 이전까지의 선형 그래프 기울기가 점진적으로 증가하고, 최 고점 및 농도가 일정하게 유지되기 시작하는 지점(평형 과정이 일어나 기 시작하는 지점)이 늦게 나타났다. 또한 Mg/Ca 비가 높을수록 평형 농도가 높게 측정되었다. 한편 Ca ISE 실험(Mg/Ca = 0, 1, 5)을 통해 용액 표면과 바닥에서 각각 얻은 부유물과 침전물을 EDS 분석한 결과 (Table 3), Ca와 O의 비율이 1:3.57에서 1:5.20 사이에 분포하였다. 실 험 조건으로부터 해당 물질은 탄산칼슘(CaCO₃)일 것이라 유추할 수 있으며, 두 물질(부유 및 침전) 내 다른 원소(Mg, Na 등)의 포함 및 실 험 과정 또는 EDS 분석 장비의 오차를 고려한다면 두 물질은 Ca와 O 의 비율이 1:3인 탄산칼슘에 해당한다고 판단할 수 있었다(FE-SEM 및 EDS 분석 시 카본 테이프를 사용했으므로 탄산칼슘 구성 원소 중 하 나인 탄소는 분석 불가함). 따라서 Ca ISE 실험에서 얻은 칼슘 이온 농도의 변화 양상은 실제로 탄산칼슘 형성 과정에 대한 정보를 포함하 고 있음을 알 수 있었다. 이를 통해 칼슘 이온 농도의 최고점과 평형 과정이 일어나기 시작하는 지점은 탄산칼슘 형성 속도와 관련이 있으 며, 평형 농도는 탄산칼슘의 용해도인 것을 확인하였다. 즉, Mg/Ca 비 가 높을수록 최고점 및 평형 과정의 시작 지점이 늦게 나타난 결과는 마그네슘 이온이 탄산칼슘 형성 과정 및 속도에 영향을 미치며, 마그 네슘 이온이 탄산칼슘의 형성을 방해하는 것으로 판단된다. 또한 Mg/Ca 비가 높을수록 용해도가 높게 측정된 결과는 마그네슘 이온이 탄산칼슘의 용해도 증가를 유발하는 요소임을 나타낸다.

Ca ISE 실험에서 얻은 칼슘 이온 농도와 탄산 이온 농도의 이온곱 [7]으로부터 탄산칼슘의 용해도곱 상수(평형 과정의 이온곱)를 계산하 였다(Figure 4, Table 4). 두 온도(25 °C, 40 °C) 모두 Mg/Ca 비가 높을 수록 용해도가 증가한 결과를 통해 용해도곱 상수도 동일한 경향성을 가질 것이라 예상하였는데, 용해도곱 상수에 대한 실험 결과는 예상 과 일치하였다. 본 연구에서 얻은 측정값(Table 4)과 선행연구[25]에 서 확인한 용해도곱 상수값(Table 5)을 비교한 결과 본 연구에서 형성 된 탄산칼슘은 ACC (amorphous calcium carbonate)보다는 낮고 결정 질 탄산칼슘(바테라이트, 아라고나이트, 방해석)보다는 높은 용해도곱 상수를 가지고 있다. 특히 칼슘 이온만 존재(Mg/Ca = 0)할 때 형성된 탄산칼슘의 용해도곱 상수가 ACC보다 결정질 탄산칼슘의 이론값에 더 가까운 것을 통해 본 연구에서는 비결정질보다는 결정질에 가까운 탄산칼슘이 형성되었을 것이라 예상하였다. 탄산칼슘의 형상 및 종류 를 확인하기 위해 FE-SEM을 이용해 분석한 결과, 매우 다양한 형상 의 결정질 탄산칼슘을 관찰할 수 있었다(Figure 5). 표면과 바닥에서 얻은 결정 모두 공통적으로 Mg/Ca = 0인 경우 주로 비정형의 탄산칼 슘과 일부 전형적인 육방정계 및 삼방정계의 방해석이 관찰되었으며, Mg/Ca = 1, 5인 경우 꽃이나 짧고 굵은 침상의 탄산칼슘이 관찰되었 다. 다양한 형상의 아라고나이트가 발견된 여러 선행 논문[16,17,26] 을 참고하여 Mg/Ca = 1, 5인 경우에 형성된 탄산칼슘은 아라고나이트 라고 판단할 수 있었다. 이러한 결과는 마그네슘 이온이 아라고나이 트의 형성을 유발할 수 있음을 보여주었다. 그러나 40 °C일 때는 Mg/Ca = 0인 경우에도 전형적인 침상의 아라고나이트가 관찰되었다. 흥미로운 점은 마그네슘 이온의 비율이 높을수록 더 날카로운 모서리 를 가지거나 거친 표면을 가진 아라고나이트가 관찰되었다는 것이다 (Figure 5). 25 °C일 때는 꽃 형태의 아라고나이트 모서리가 날카로워 지는 것을 비교적 잘 관찰할 수 있었고, 40 °C일 때는 짧고 굵은 침상 의 아라고나이트 표면이 거칠어지는 것을 비교적 잘 관찰할 수 있었 다. 특히 Mg/Ca = 0인 경우 40 °C일 때 형성된 침상의 아라고나이트 표면은 매끄러워 이러한 특징을 더 뚜렷하게 확인할 수 있었다. EDS 로 분석한 4개의 원소 중 마그네슘만 온도나 위치(용액의 표면 또는 바닥)에 상관없이 Mg/Ca 비가 높을수록 탄산칼슘 내에서 큰 비율로 증가한 결과를 통해서 이러한 형상 변화는 마그네슘 이온에 의해 나 타났을 것이라 유추할 수 있었다(Table 3). EDS를 통해 확인한 또 다 른 흥미로운 점은 본 실험에서 형성된 탄산칼슘에 마그네슘보다 더 많은 양의 나트륨이 포함되었다는 것이다. 이는 pH 조절제로 사용한 수산화나트륨(20 mM NaOH)의 영향으로 기인한 결과로 판단된다. 다 만, M. Boon et al.[20]은 나트륨 이온이 탄산칼슘 형성 과정 중 가장 먼저 형성된다고 알려진 ACC의 안정화에 일부 기여할 수 있다고 보 고한 바 있다.

3.3. 칼슘 이온 선택성 전극 실험의 조절 변수 : 온도

탄산칼슘 형성 과정의 또 다른 조절 변수인 온도의 영향을 알아보 고자 각 혼합 용액(Mg/Ca = 0, 0.2, 0.5, 1, 5)마다 온도를 변화(25 °C, 40 °C)시키면서 Ca ISE 실험을 진행하였다(Figure 6). 실험을 통해 5 개의 혼합 용액에서 모두 유사한 경향을 보였으며, 이는 마그네슘 이 온의 경향성과 반대되는 결과였다. 40 °C에서 최고점 이전까지의 선 형 그래프 기울기가 25 °C와 비교하여 감소하였고, 최고점 및 평형 과 정의 시작 지점은 이르게 나타났다. 이와 같은 결과로부터 온도는 마 그네슘 이온과 마찬가지로 탄산칼슘 형성 과정 및 속도를 조절하는 주요 변수로 작용하고, 마그네슘 이온과는 반대로 탄산칼슘 형성을 촉진하는 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 또한 40 °C일 때 25 °C일 때와 비교하여 탄산칼슘의 용해도가 낮게 측정된 결과를 통해 온도는 탄산칼슘의 용해도를 감소시키는 요소임을 확인하였다(Figure 6). 온 도가 증가할 때 용해도가 감소한 경향성에 맞게 용해도곱 상수도 감 소해야 하는데, 실제로 40 °C일 때 더 낮은 용해도곱 상수가 측정되었 으며(Table 4) 이는 선행연구[25]에서 확인한 용해도곱 상수(Table 5) 의 온도 경향성과도 일치하였다.

실험을 통해 확인한 탄산칼슘의 형상을 분석하고자 FE-SEM을 수 행한 결과, 온도별로 비교 시 주로 생성되는 탄산칼슘의 형상에 차이 가 있음을 확인하였다(Figure 5). Mg/Ca = 0인 경우 25 °C에서는 용액 표면 및 바닥에서 얻은 결정 모두 주로 비정형이었고, 바닥에서는 전 형적인 삼방정계의 방해석도 다수 발견하였다. 그러나 40 °C에서는 표면 및 바닥 모두 이러한 결정 외에도 육방정계의 방해석이나 침상 형 아라고나이트 등 다양한 형상을 띠는 결정을 관찰할 수 있었다 (Figure 5). Mg/Ca = 1, 5인 경우 표면 및 바닥 모두 25 °C에서는 주로 꽃 형태의 아라고나이트가 관찰되었고, 40 °C에서는 주로 짧고 굵은 침상형의 아라고나이트가 관찰되었다(white arrow in Figure 5). 이러 한 결과는 온도가 탄산칼슘의 형상을 변화시킬 수 있다는 여러 선행 연구 결과[15-17]와도 일치하였다. 흥미로운 점은 Mg/Ca = 1, 5인 경 우에는 온도에 상관없이 대부분 아라고나이트가 확인된 반면, Mg/Ca = 0인 경우에는 40 °C일 때만 확인할 수 있었다는 것이다(white arrow in Figure 5). 이를 통해 온도는 마그네슘 이온처럼 아라고나이트의 형 성을 유발할 수 있음을 알 수 있었다. 또 다른 흥미로운 점은 Ca ISE 실험의 칼슘 이온 농도 그래프는 Mg/Ca 비 간 비교(Figure 3)할 때보 다 온도 간 비교(Figure 6) 시 여러 면에서 더욱 큰 차이를 보였다는 것이다. 최고점 이전까지의 선형 그래프 기울기는 Mg/Ca 비가 높을 땐 증가하는 정도가 크지 않았으나 온도가 높을 땐(40 °C) 확연히 감 소하였고, 최고점 및 평형 과정의 시작 지점 역시 Mg/Ca 비가 높을 땐 Mg/Ca = 5인 경우를 제외하고는 그다지 큰 차이를 보이지 않았으 나 온도가 높을 땐(40 °C) 마그네슘 이온의 양이 적은 경우(Mg/Ca = 0, 0.2)를 제외하고는 뚜렷한 차이를 보였다. 그 외에 용해도(Figure 3, Figure 6), 용해도곱 상수(Table 4), 형성된 탄산칼슘의 주요 형상 (Figure 5) 등에서도 Mg/Ca 비보다 온도별로 비교 시 더욱 뚜렷한 차 이를 보여 본 실험 조건에서는 마그네슘 이온 효과보다 온도 효과가 더욱 크게 나타났음을 알 수 있었다.

4. 고 찰

4.1. 칼슘 이온 농도의 변화 양상을 통한 탄산칼슘 형성 과정

Ca ISE 실험으로부터 얻은 칼슘 이온 농도의 변화 양상은 탄산칼슘 의 형성 과정을 보여준다(Figure 2). 해당 그래프를 통해서 탄산칼슘 형성 과정을 세 단계로 구분할 수 있는데, 최고점 이전 기간을 핵형성 이전 단계(prenucleation stage), 최고점을 핵형성 단계(nucleation stage), 그 이후를 핵형성 이후 단계(postnucleation stage)라고 한다[7,8]. 핵형 성이 일어나기 전 칼슘 이온 농도는 일정하게 증가하다가 핵형성이 일어나면서 최고점에 도달한다. 핵형성이 일어난 후엔 탄산칼슘이 형 성되면서 칼슘 이온 농도는 형성된 탄산칼슘의 용해도에 도달할 때까 지 떨어지다가, 해당 결정이 성장하는 평형 과정이 진행되는 동안 같 은 농도가 일정하게 유지된다. Figure 2에서 확인할 수 있듯 용해도는 핵형성 이전 단계에서 불포화 단계(undersaturated state)와 과포화 단 계(supersaturated state)를 나누는 기준이 된다[7]. 검은 점선과 파란 실 선 간의 차이는 칼슘 이온의 주입량과 측정량의 차이로서 탄산 이온 과 결합된 칼슘 이온의 양을 의미한다[7-9,11]. 칼슘 이온은 탄산칼슘 형성 단계에 따라 서로 다르게 사용된다. 핵형성 이전 단계에서는 PNC를 형성하기 위해 탄산 이온과 결합하는 데 쓰인다[7-9,11]. 그러 나 칼슘 이온이 PNC 외에 다른 복합체(예. 칼슘 이온과 중탄산 이온 (HCO3 -) 간 결합)도 형성할 수 있으므로[11] 사실상 칼슘 이온이 온전 히 PNC만을 형성한다고 보기는 어렵지만, 본 연구에서는 그러한 부 수적인 요소는 배제하고 PNC에 대해서만 고찰하였다. 핵형성 이전 단계에서 일정하게 증가하는 모습의 선형 그래프는 불포화 단계와 과 포화 단계에서 칼슘 이온의 결합 양상이 동일함을 보여주는데, 이는 불포화 단계에서부터 칼슘 이온이 탄산 이온과 결합하여 PNC를 형성 할 수 있다는 것이다[7,8]. PNC는 용질로서의 성질을 갖고 있으므로 [7-9] 핵형성 이전 단계에서 주입된 칼슘 이온이 PNC를 생성하는 동 안 PNC의 활동도(농도)는 계속 증가한다[7]. 한편 핵형성 이후 단계 에서는 용액 내 존재하는 칼슘 이온이 탄산칼슘을 성장시키는 데 이 용될 수 있다[7].

4.2. PNC 및 탄산칼슘 형성에 대한 조절 변수 : 마그네슘 이온

4.2.1. PNC에 대한 마그네슘 이온의 영향

Mg/Ca 비에 대한 Ca ISE 실험 결과(Figure 3)를 통해 마그네슘 이 온이 많을수록 PNC를 형성하기 위해 탄산 이온과 결합한 칼슘 이온 의 양을 보여주는 핵형성 이전 단계에서의 선형 그래프 기울기가 증 가하는 것을 확인하였다. 또한 마그네슘 이온이 핵형성을 의미하는 최고점과 탄산칼슘의 성장을 의미하는 평형 과정의 시작 지점을 지연 시키는 것을 확인하였다.

마그네슘 이온과 칼슘 이온은 화학적 성질이 비슷하여 두 이온이 함께 존재할 경우 탄산 이온과의 결합에서 경쟁 반응이 일어난다[12]. 특히 마그네슘 이온은 칼슘 이온보다 수화가 더 잘 일어나(P. Raiteri et al. [14]에 따르면 ΔG_{h yd} of Mg²⁺ = -1766 KJ/mol, ΔG_{h yd} of Ca²⁺ = -1444 KJ/mol) 용액 내에서 칼슘 이온보다 더 용이하게 수화 마그 네슘 상태로 존재할 수 있다. 수화 마그네슘이 포함된 PNC는 마그네 슘 이온을 둘러싸는 수화막으로 인해 다른 PNC와 상호작용을 잘하지 못하는 안정한 PNC로 존재한다[5,6]. 즉, 수화 마그네슘 이온은 PNC 를 안정화하는 역할을 하는 것이다[5,6]. 따라서 마그네슘 이온이 존 재하는 경우 자연적으로 선호되는 안정한 PNC를 만들기 위해 수화 마그네슘 이온이 탄산 이온과 결합하면서 칼슘 이온은 탄산 이온과의 결합을 방해받는다. 이러한 사실은 핵형성 이전 단계의 선형 그래프 에서 확인할 수 있다. 앞서 언급했듯이 칼슘 이온의 주입량과 측정량 간의 차이는 PNC를 형성하기 위해 탄산 이온과 결합한 칼슘 이온의 양이다. 핵형성 이전 단계의 그래프 기울기가 크다는 것은 그만큼 측 정값이 크다는 것이므로 결합된 칼슘 이온의 양은 적다는 것을 의미 한다. 즉, 마그네슘 이온이 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 방해하여 용액 내 마그네슘 이온의 양이 많을수록 더 적은 양의 칼슘 이온만이 결합하므로 핵형성 이전 단계의 선형 그래프 기울기가 증가하는 것이 다[12]. Figure 3만으로는 Mg/Ca 비에 따른 선형 그래프 기울기 차이 를 명확히 확인하기는 어려운데, Mg/Ca = 0인 경우와 동일한 기울기 로 설정한 Mg/Ca = 5인 경우의 그래프(red line in Figure 7)를 함께 나타내면 마그네슘 이온의 양이 많을수록 선형 그래프 기울기가 증가 하는 것을 확인할 수 있다(Figure 7). 이러한 방식으로 핵형성 이전 단 계에서 계속 생성된 PNC가 임계 농도 이상이 되면[5] PNC 간 응집을 통해 핵형성이 일어난다[5-12]. PNC 간 상호작용을 위해선 불안정하 여 반응에 활발히 참여하는 PNC로 변화해야 하는데, 이러한 변화 방 식에는 두 가지 경로가 존재한다[5,6]. 첫 번째는 PNC 내에서 수화 마 그네슘 이온이 제거되고 마그네슘 이온이 거의 없는 PNC가 되는 것 이고, 두 번째는 PNC 내에서 수화 마그네슘 이온이 탈수되어 마그네 슘 이온이 포함된 PNC가 되는 것이다[5,6]. 탄산 이온과 결합한 수화 마그네슘 이온의 탈수 에너지 장벽(dehydration energy barrier)은 25 KJ/mol로 높기 때문에 두 번째 경로는 첫 번째 경로보다 시간이 훨씬 오래 걸린다[5,6,14]. 따라서 속도론적으로 선호되는 첫 번째 경로를 통해 PNC가 진화하며[5], 진화한 PNC 간 응집으로 핵형성이 일어나 고 비결정질 탄산칼슘인 ACC가 먼저 침전된 후 바테라이트, 아라고 나이트 등의 결정질 탄산칼슘으로 결정화 및 성장한다[5-11]. 이때 용 액 속 Mg/Ca 비가 높을수록 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 방해하 는 정도가 커지고 PNC 내 수화 마그네슘 이온의 함량이 높을 것이며, 그에 따라 불안정한 PNC로 진화하는 시간이 길어질 것이므로 PNC 간 응집이 지연될 수 있다. 따라서 핵형성, 탄산칼슘의 형성 및 성장이 지연되어 최고점과 평형 과정의 시작 지점이 늦게 나타나는 것이다.

4.2.2. 탄산칼슘 결정에 대한 마그네슘 이온의 영향

Mg/Ca 비에 대한 Ca ISE 실험 결과를 통해 탄산칼슘의 용해도 및 용해도곱 상수에 대한 마그네슘 이온 효과를 확인할 수 있었다(Figure 3, Figure 4, Table 4). 마그네슘 이온은 탄산칼슘의 용해도를 증가시켰 으며, 이는 마그네슘 이온이 존재할 때 방해석의 용해도가 증가한다 고 보고한 G. W. Akin and J. V. Lagerwerff의 선행연구[21]와도 일치 하는 결과였다. 여러 선행연구[16,18,21]에 따르면 마그네슘 이온이 탄산칼슘 결정 격자 내 또는 결정 표면으로 흡수되어 격자 스트레인 의 증가 및 격자 변형이 일어나면서 더 잘 용해되는 결정으로 성장하 기 때문에 용해도가 증가한다. 탄산칼슘 결정이 형성되고 난 후 결정 의 성장 과정에서 마그네슘 이온이 존재할 때 결정에 흡수될 수 있는 이온은 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 탄산 이온 등이 있다. 마그네슘 이 온은 탄산칼슘 결정의 주요 형성 이온인 칼슘 이온과 탄산 이온 중 동일한 양이온인 칼슘 이온과 경쟁하게 된다[18,19]. 칼슘 이온을 대 체하여 마그네슘 이온이 탄산칼슘 결정의 격자 내에 위치하면 탄산칼 슘 격자가 일부 변형되고 탄산칼슘 격자 구조에 두 가지 타입의 격자 (정상적인 방해석 격자와 변형된 방해석 격자)가 함께 존재하게 된다 [21]. 변형된 방해석 격자로 이루어진 부위를 중심으로 변형된 형태가 일정 크기로 성장하는데[21], 이러한 격자를 가진 부위는 다른 부위에 비해 격자 스트레인이 크므로 본래의 방해석 격자보다 더 불안정하여 용해가 상대적으로 더 잘 일어난다[18,21]. 또한 마그네슘 이온이 격 자(lattice)에 존재하면 격자 변형으로 인해 주변의 칼슘 이온의 용해 속도를 높이는데, 마그네슘 이온과 상호작용이 상대적으로 강한 방해 석의 영향이 커 열역학적으로 불안정상(unstable phase)인 아라고나이 트의 형성이 촉진된다[16]. 즉, 마그네슘 이온이 결정으로 흡수되면 불안정하여 용해가 잘 되는 격자를 가진 결정(예: 아라고나이트 등)으 로 변화 및 성장하여 용해도가 증가하는 것이다. 결정의 용해도 증가 는 용해도곱 상수의 증가로 이어지므로 본 연구에서도 마그네슘 이온 이 많을수록 용해도곱 상수가 증가하였다(Table 4). 본 연구에서 Mg/Ca = 0인 경우에 비해 Mg/Ca = 1, 5인 경우에 아라고나이트가 더 욱 잘 관찰된 FE-SEM 분석 결과(Figure 5)를 통해서도 Mg/Ca 비의 증가에 따른 용해도 및 용해도곱 상수의 증가가 타당하다는 것을 알 수 있다. Mg/Ca 비에 따른 아라고나이트 형상 비교를 통해 마그네슘 이온이 탄산칼슘 형상에 미치는 영향도 확인할 수 있다(Figure 5). 40 °C의 Mg/Ca = 0인 경우에 관찰된 아라고나이트는 응집하지 않고 개 별적으로 떨어져 존재하며 매끄러운 표면을 나타냈다. 반면 25 °C 또 는 40 °C의 Mg/Ca = 1, 5인 경우에 관찰된 아라고나이트는 개별적으 로 존재하거나 응집된 꽃과 같은 형태를 띠었으며 거친 표면을 나타 냈다. 특히 Mg/Ca = 1인 경우와 Mg/Ca = 5인 경우를 비교했을 때 후 자의 경우에 더 날카로운 모서리를 가진 꽃 형태의 아라고나이트 또 는 더 거친 표면을 가진 침상의 아라고나이트를 확인하였다(Figure 5). S. Fermani et al.[16]은 아라고나이트 표면에 칼슘 이온을 대체하여 흡수된 마그네슘 이온에 의해 아라고나이트의 성장이 방해되므로 이 들이 안정해지기 위해 서로 응집하여 존재한다고 보고한 바 있다. 또 한 T. Chen et al.[18]은 탄산칼슘 형성 환경에 존재하는 마그네슘 이 온이 탄산칼슘 표면에 흡수되어 결정 표면의 거칠기를 증가시킨다고 하였다. 위와 같은 선행연구를 참고할 때 본 연구에서 관찰된 Mg/Ca 비에 따른 아라고나이트의 형상 변화는 아라고나이트가 성장하는 과 정에서 아라고나이트 표면에 마그네슘 이온이 흡수된 결과로 볼 수 있다.

4.3. PNC 및 탄산칼슘 형성에 대한 조절 변수 : 온도

4.3.1. PNC에 대한 온도의 영향

탄산칼슘 형성 과정에 대한 온도의 영향은 각 Mg/Ca 비마다 두 온 도(25 °C, 40 °C)에서 실험한 결과의 비교를 통해 확인할 수 있었다 (Figure 6). 마그네슘 이온과 반대로 온도는 높을 때(40 °C) 최고점 이 전까지의 선형 그래프 기울기가 감소하였고, 최고점 및 평형 과정의 시작 지점이 이르게 나타났다.

PNC는 용액 내에서 열역학적으로 안정한 상태로 존재하기 때문에 PNC의 형성은 K ≫ 1, ΔG ° = -RTlnK < 0 (G 는 깁스 자유 에너 지, R은 기체 상수, T는 절대 온도, K 는 평형 상수)를 만족한다[9]. 따라서 온도가 높으면 PNC가 더 잘 형성되고, 이는 칼슘 이온이 그만 큼 탄산 이온과 더 많이 결합한다는 것을 의미하므로 최고점 이전까 지의 선형 그래프 기울기가 감소하는 것이다. 또한 온도가 높으면 PNC의 에너지가 높아져 PNC가 불안정해질 것이라 유추할 수 있는 데, 앞서 언급했듯 불안정한 PNC 간 응집으로 핵형성 및 탄산칼슘의 형성이 일어나므로 온도의 증가는 이러한 과정을 촉진한다고 판단할 수 있다. 따라서 온도가 높을수록 핵형성, 탄산칼슘의 형성 및 성장이 촉진되어 최고점과 평형 과정의 시작 지점이 이르게 나타나는 것이다.

4.3.2. 탄산칼슘 결정에 대한 온도의 영향

본 연구를 통해 마그네슘 이온처럼 온도 역시 PNC뿐만 아니라 탄 산칼슘 결정에도 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있었다. Ca ISE 실험 결과에서 알 수 있듯 온도가 높을 때(40 °C) 탄산칼슘의 용해도 와 용해도곱 상수는 감소하였다(Table 4, Figure 6). 이는 온도가 마그 네슘 이온과 같이 탄산칼슘의 결정 구조에 영향을 미친다는 것을 의 미한다. 본 연구에서 Mg/Ca = 0인 경우 40 °C일 때 방해석보다 열역 학적으로 불안정한 아라고나이트가 관찰되었다. 이는 온도가 낮은 환 경에서는 주로 방해석이 형성되고 온도가 높은 환경에서는 주로 아라 고나이트가 형성된다고 보고한 바 있는 J. W. Morse et al.의 선행연구 [15]와 일치한다. 또한 Mg/Ca = 0인 경우 40 °C에서만 아라고나이트 의 형성을 확인하였으며 Mg/Ca = 1, 5인 경우 두 온도(25 °C, 40 °C) 모두 아라고나이트가 잘 관찰되었다. 중요한 점은 마그네슘 이온이 존재하거나 40 °C 조건하에서만 방해석과 비교하여 열역학적으로 불 안정상으로 알려진 아라고나이트가 안정적으로 확인되었다는 것이다. 이는 마그네슘 이온과 같이 온도가 방해석의 생성 속도에 일정 부분 영향을 미친다는 것을 유추해 볼 수 있다. 한편 Mg/Ca = 1, 5인 경우 온도에 따라 주로 형성된 아라고나이트의 형상에 차이를 보였다. 25 °C에서는 주로 여러 아라고나이트 입자들이 응집하여 꽃 형태를 이루 고 있었고, 40 °C에서는 25 °C에 비해 짧고 굵은 침상형의 아라고나 이트 입자들이 개별적으로 존재했다. 이는 용액의 바닥에서 얻은 입 자에서 더 잘 확인되었으며 S. Fermani et al.의 선행연구[16]에서도 온도가 낮을수록 아라고나이트 입자들이 응집하여 존재하는 것을 확 인하였다. 여러 선행연구[15-17,22]에서 이미 논의된 바와 같이 온도 만으로도 형성되는 탄산칼슘의 종류나 형상이 변화할 수 있으므로 온 도는 탄산칼슘의 형성 과정에서 매우 중요한 조절 변수로 작용한다는 것을 알 수 있었다.

5. 결 론

본 연구를 통해 탄산칼슘 핵형성 이전 단계를 포함한 탄산칼슘 형 성 과정의 전 단계를 분석하고, 마그네슘 이온과 반응 온도가 탄산칼 슘 형성 과정에 미치는 효과를 확인할 수 있었다.

마그네슘 이온은 핵형성 이전 단계에서 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 방해하여 PNC를 형성하기 위해 탄산 이온과 결합한 칼슘 이 온의 양을 감소시키고, PNC 형성을 지연시켰다. 그에 따라 핵형성 및 탄산칼슘의 형성 속도가 감소하는 결과가 나타났다. 핵형성 이후 단 계에서는 마그네슘 이온이 탄산칼슘 결정 표면으로 흡수되면서 불안 정하여 용해도 및 용해도곱 상수가 방해석보다 더 높은 아라고나이트 가 형성된 것을 확인하였다. 또한 마그네슘 이온이 아라고나이트 표 면으로 흡수되면서 아라고나이트 표면의 거칠기가 증가하였으며 아 라고나이트 결정이 응집하여 꽃 형태를 이루는 등 여러 형상 변화를 관찰할 수 있었다.

온도는 마그네슘 이온과 반대의 효과를 나타냈다. 온도는 핵형성 이전 단계에서 칼슘 이온과 탄산 이온의 결합을 촉진하여 PNC를 형 성하기 위해 탄산 이온과 결합한 칼슘 이온의 양을 증가시켰으며 PNC의 형성을 촉진하였다. 그에 따라 핵형성 및 탄산칼슘의 형성 속 도 역시 증가하였다. 핵형성 이후 단계에서는 온도가 높을 때 용해도 및 용해도곱 상수가 더 낮게 측정되었다. 한편 온도는 마그네슘 이온 과 같이 탄산칼슘의 종류나 형상도 변화시켰다. Mg/Ca = 1, 5인 경우 온도가 높을 때 아라고나이트가 주로 개별적으로 존재하였으며 온도 가 낮을 때는 마그네슘 이온이 많을 때와 같이 주로 꽃 형태로 존재하 였다. 특히, Mg/Ca = 0인 경우 40 °C 조건에서 아라고나이트가 확인 되었고 이는 아라고나이트가 40 °C 조건에서 안정적으로 존재할 수 있다는 것을 확인하였다. Ca ISE로부터 얻은 칼슘 이온 농도 그래프 와 FE-SEM을 통한 탄산칼슘 형상 분석에서 Mg/Ca 비를 변화시킬 때 보다 온도를 변화시킬 때 조건 변화에 따른 차이가 더욱 뚜렷하게 나 타난 것을 통해 본 실험 조건에서는 마그네슘 이온 효과보다 온도 효 과가 더욱 크게 나타났음을 알 수 있었다.

본 연구를 통해 마그네슘 이온과 온도는 탄산칼슘 형성 과정의 전 반에 큰 영향을 미치는 중요 조절 변수임을 확인하였다. 그러나 본 연 구에서 마그네슘 이온 효과에 비해 온도 효과에 대한 메커니즘 분석 이 불명료한 점과 탄산칼슘 내 나트륨 이온의 역할에 대한 규명이 필 요하다는 점에서 향후 더 심도 있는 연구가 필요하다고 판단된다.

감 사

본 연구는 2022년 과학기술정보통신부 주요 사업인 “핵생성 이전 단계 연구를 포함한 탄산염광물의 생성 반응경로 규명”의 연구지원으 로 수행되었습니다.

Figures

Figure 1.Schematic of the experimental setup in this study. 1-N₂ gas; 2-water bath; 3-pH electrode; 4-reactor; 5-burette tip; 6-deionized water or carbonate buffer; 7-calcium ion selective electrode; 8-stirrer bar; 9-stirrer; 10-Mg²⁺ and Ca²⁺ mixed solution; 11-NaOH solution; 12-titration device (907 Titrando); 13-titration software (tiamo 2.5).

Figure 2.Development of the calcium ion concentration detected by calcium ion selective electrode (the concept is modified by [7]) (*: the maximum point of calcium ion).

Figure 3.Development of the calcium ions measured by the calcium ion selective electrode on the Mg/Ca-ratio : (a) 25 °C (b) 40 °C.

Figure 4.Ion product on temperature. It was calculated based on the value of calcium ion selective electrode and averaged from three measurements : (a) 25 °C (b) 40 °C.

Figure 5.Crystal images formed under the different Mg/Ca-ratio (Mg:Ca = 0:10, 10:10 and 50:10 equal to Mg/Ca = 0, 1 and 5, respectively) and temperature (25 °C and 40 °C). S means surface of solution and B is bottom of solution.

Figure 6.Effect of Mg/Ca ratio on temperature (25 °C and 40 °C) and Mg/Ca-ratio : (a) Mg:Ca = 0:10 (b) Mg:Ca = 2:10 (c) Mg:Ca = 5:10 (d) Mg:Ca = 10:10 (e) Mg:Ca = 50:10.

Figure 7.Time development of the calcium ion concentration. The slope of the Mg:Ca = 50:10 graph represented by red line (50:10-ref.) is the same as the Mg:Ca = 0:10 graph. It shows a difference in slope compared to the real Mg:Ca = 50:10 graph represented by orange lines (50:10-real.).

Tables

Table 1.Volume of each MgCl₂ and CaCl₂ Solution According to the Mg/Ca-Ratio

Table 2.Volume of each NaHCO₃ and Na₂CO₃ Solution According to the Temperature

Table 3.Atomic % of Elements of the Crystal Formed in Ca ISE Experiment

Table 4.Measured Solubility Products According to the Mg/Ca-ratio and Temperature

Table 5.Solubility Products of the Calcium Carbonate According to the Temperature[25]

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