1. 서 론

전 세계적으로 화석연료의 막대한 사용으로 인한 지구 온난화로 환 경오염이 일어나고 있다. 또한 에너지 소비는 앞으로 더욱 증가될 것 으로 예상된다. 그로 인하여 신재생 에너지가 주목받고 있다. 신재생 에너지는 지리적, 자연적 조건을 고려해야 하기 때문에 에너지가 일 정하게 생산되기를 기대하기는 어렵다. 그것으로 인하여 에너지 생산 과 수요의 시간차가 생기게 되어 문제가 생길 수 있는데, 그에 따라서 에너지 저장 시스템의 중요성을 확인할 수 있다[1-4].

에너지 저장 기술 중 하나인 redox flow battery (RFB)는 대용량 전 력 저장용 전지로 재순환이 가능하여 친환경적이고 리튬 전지의 화재 발생이 생기는 문제가 보안되며, 안전하고 유지 보수의 비용이 적으 며, 대형화가 가능하며 에너지 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능 하기 때문에 스마트 그리드시스템 등에 효율적이라는 것을 기대하고 있다.

RFB는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질이 산화환원 되 어 충⋅방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에 너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다(Figure 1). RFB는 전력 밀도 및 에너지 밀도가 다른 기술에 비해 낮아 아직 부족함이 있기에 경제적이며 많은 에너지를 생산할 수 있도록 많은 연구가 진행 중이 다[5-8]. RFB에서 활물질의 산화와 환원을 진행시키는 것에 지지 전 해질은 성능에 큰 영향을 주기 때문에 알맞은 지지 전해질을 사용하 는 것이 배터리 성능에 효율적이다. 이에 따라 전해질에 대한 다양한 연구가 진행 중이다[9,10].

POM은 3차원 프레임워크 내에서 나노 클러스터를 형성하기 위한 산소 원자와 연결된 여러 금속 산화물 이온으로 구성된 무기 산화환 원 활성 물질 그룹이다[11-14]. [XM₁₂O₄₀]^n- (X = P, Si 등, M = Mo, W 등)으로 표현되는 Keggin-type POM은 우수한 열 안정성과 큰 분 자 크기 및 상대적으로 높은 분자량을 가지며, 다른 산화환원 분자와 달리 단일 분자에 12개의 전이금속 중심을 포함하므로 다중 산화환원 이 가능하다. 따라서 산화 및 환원 모두 촉진 가능한 잠재력을 가지고 있어 빠르고 가역적인 산화환원 활성을 가져 우수한 전기화학적 특성 을 보인다.

POM의 산화환원 특성은 구조 및 다른 원소의 조합에 따라 달라지 며, 용매에 따라도 달라진다[15-18].

본 연구에서는 Keggin-type polyoxometalate의 한 종류이고 높은 전 위 전극을 갖는 phosphomolybdic acid를 음극 활물질로 사용하고 전 위금속 활물질의 대표적인 ferrocyanide를 양극 활물질로 사용하여 RFB의 성능을 확인하고 지지 전해질 농도에 따라 RFB의 성능의 변 화를 알기 위해 다양한 농도의 지지 전해질의 농도(1.0 M, 1.2 M, 1.4 M, 1.5 M, 1.6 M)에서 실험을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료 및 시약

양극 활물질로 사용된 sodium ferrocyanide decahydrate(Na₄Fe(CN)₆ ⋅10H₂O, 98%)는 Sigma Aldrich에서, 음극 활물질인 phosphomolybdic acid hydrate (H₃PMo₁₂O₄₀⋅xH₂O, ACS reagent)는 thermo fisher에서 별도의 처리 없이 사용하였다. 지지 전해질로 사용한 sodium hydroxide (NaOH, 98%)는 Alfa aesar에서 구매되었고, Nafion 212 Membrane 은 Fuel Cell Store에서 준비되었다[19].

2.2. 전기화학적 특성 분석

전기화학적 측정은 3전극 시스템을 통해 측정되었다. 3전극 시스템 은 작업전극은 GC (glassy carbon, 지름: 3 mm, 면적은 0.0707 cm²), 상대전극은 Pt wire, 기준전극은 Ag/AgCl로 구성되어있다. 순환주사 전류측정(cyclic voltammetry, CV)는 정전위기(potentiostat, SP-50, Neo-Science)로 진행하였다. 전압범위는 –1.5 V에서 1.5 V까지 100 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 측정 실험을 진행하였다. 양극 활물질 과 음극 활물질을 각각 다양한 농도의 지지 전해질을 준비하여 측정 되었다. 전기 화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)는 10 mV로 주파수 범위는 10^-2 Hz에서 테스트를 진행 하였다.

2.3. 완전지 측정

충전/방전에 사용된 단전지는 두 개의 플라스틱 플레이트, 두 개의 흑연 극판, 두 개의 셀 프레임, 두 개의 전극으로는 6 cm²의 탄소 펠트 (carbon felt, Toyobo)를 사용하고 분리막은 hydrogen peroxide와 sulfuric acid를 이용하여 전처리된 Nafion 212로 구성된다(Figure 2). 충ㆍ 방전 장치는 automatic battery cycler (WBCS3000S, Won A Tech)로 사용하였다. 활물질로는 양극과 음극 물질로 각각 0.2 M sodium ferrocyanide, 0.2 M phosphomolybdic acid으로 30 mL, 60 mL로 사용하 였으며 지지 전해질로는 sodium hydroxide solution을 다양한 농도(1.0 M, 1.2 M, 1.4 M, 1.5 M, 1.6 M)로 사용하였다. 컷오프 전압은 0.1~1.23 V, 고정 전류로 180 mA, 활물질 주입속도는 4.2 ml/min을 사용하였으며, 실온에서 실험을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 전기화학적 특징

지지 전해질인 sodium hydroxide의 농도는 전기화학적 특성에 영향 을 미칠 수 있다. 3전극을 이용한 반쪽전지를 사용하여 CV, EIS 분석 법을 통하여 지지 전해질인 sodium hydroxide의 농도의 영향에 대해 평가하였다.

Figure 3(a)는 ferrocyanide를 sodium hydroxide 농도별로 CV를 측 정한 결과이다. Ferrocyanide는 전이금속 활물질의 대표적 물질로 알 칼리성 지지 전해질에서도 안정된 산화와 환원 피크 갖는 것을 알 수 있다. Ferrocyanide의 경우는 sodium hydroxide의 농도 변화에 민감하 지 않아 산화와 환원 피크의 전위의 크기가 거의 동일해 안정적인 가 역성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Figure 3(b)는 POM물질인 phosphomolybdic acid의 CV 결과이다. Sodium hydroxide를 지지 전해질 로 사용하였을 때 가장 음의 값을 가지기 때문에 음극 물질로 사용하 게 되었으며, 농도가 증가함에 따라 전류 밀도 세기가 증가하였으며, 전자 전달성(electron transfer rate)이 증가함을 확인하였다. 이는 sodium hydroxide에 있는 hydroxyl group (-OH)이 phosphomolybdic acid 에 영향을 주어 더 낮은 저항을 가지고 더 빠른 전자 전달성을 이끌 수 있기 때문이다.

Figure 4는 음극 활물질에 다양한 sodium hydroxide solution의 농도 에서 EIS를 측정한 그래프이다. EIS를 측정한 나이퀴스트 플롯의 시 작 부분은 반원을 그리는 고주파 영역과 직선처럼 뻗어 있는 저주파 의 영역으로 구성된다. Table 1로부터 sodium hydroxide의 농도가 높 아질수록 전해질 저항은 농도가 증가하여 1.5 M까지는 전해질 저항 은 점차 감소하고 1.6 M에서는 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 sodium hydroxide의 hydroxyl group (-OH)이 phosphomolybdic acid의 Proton의 산화와 환원 반응에 작용되어 좀 더 빠른 속도의 전 자 전달성을 이끌어냄으로 인한 결과이다. 물질전달 저항의 경우는 농도가 증가하게 됨으로 점도가 증가하여 저항의 크기가 점진적으로 커짐을 알 수 있다.

3.2. 단전지 성능 실험

전해질 농도와 성능의 관계를 알아보기 위해서는 단전지 성능 시험 을 하여 성능을 평가하였다. 100 cycles 동안의 성능을 확인해본 결과 는 Figure 5에 나타냈다.

Figure 5(a)는 쿨롱 효율을 나타내며, 1.5 M에서 가장 높은 것을 알 수 있지만, 모든 농도에서 큰 차이가 없는 것으로 보아 배터리 안정성 에는 큰 문제가 없는 것으로 판단하였다. 또한 Figure 5(b)는 에너지 효율을 나타내는데 농도가 증가함에 따라 에너지 효율이 증가하는 경 향을 보임을 알 수 있다. 하지만 그 중에서도 1.5 M에서 효율이 가장 좋다는 것을 알 수 있었다. 이는 앞에서 설명한 CV 그래프와 EIS 그 래프를 갖고 설명한다면 지지 전해질의 농도가 증가함에 따라 hydroxyl group (-OH)이 phosphomolybdic acid의 Proton의 산화와 환원 반응에 작용되어 좀 더 빠른 속도의 전자전달성을 이끌어내고 또한 전해질 저항의 감소로 인해 단전지 셀의 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다. 마지막 Figure 5(c)에서는 100 cycles 동안의 cycle당 방전 용 량을 보여준다. 농도가 증가함에 따라 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 쿨롱 효율과 에너지 효율 값과 일치하게 1.5 M에서 가장 용량이 높은 것을 알 수 있다. 하지만 1.6 M에서 급격히 방전 용량이 줄어드는 모습도 볼 수가 있는데, 이는 Figure 4에서 확인한 EIS의 결과로 해석할 수 있다. 농도가 증가함에 따라 활물질 전해질 농도가 증가하여 물질전달 저항이 급격히 증가하게 되고 이는 RFB의 성능에 악영향을 일으켜 성능 저하를 일으킨다. 결과적으로 단전지 성능 시험에서는 1.5 M에서 가장 효율적인 지지 전해질이라고 판단 할 수 있다.

Figure 6은 1.5 M의 sodium hydroxide를 이용하여 200 cycles 동안 의 성능을 알아본 결과이다.

200 cycles 동안 쿨롱 효율과 에너지 효율 모두 안정적이지만, 충ㆍ 방전 성능은 점차적으로 감소함을 확인하였다. 이 결과는 EIS 결과와 연결하여 해석하면 Redox의 충ㆍ방전이 반복됨에 따라 점성의 증가 로 인한 물질전달 저항의 증가로 인해서 성능이 저하가 생긴다고 해 석할 수 있다. 이는 보조 첨가제를 사용하여 농도 증가에 따른 점성의 완화를 줄 수 있는 물질을 찾을 필요가 있다는 것을 확인하였다.

4. 결 론

전이금속 대표적 물질인 ferrocyanide와 다양한 구조를 가지며 다중 전자로 인하여 산화환원 가역성이 높은 phosphomolybdic acid를 활물 질로 사용하여 지지 전해질 sodium hydroxide를 사용하여 다양한 지 지 전해질의 농도(1.0 M, 1.2 M, 1.4 M, 1.5 M, 1.6 M)로 인한 RFB의 성능 차이를 확인하였다.

지지 전해질의 농도는 RFB의 성능에 큰 영향을 미친다. CV 측정 결과 양극 활물질인 ferrocyanide의 경우는 지지 전해질의 농도에 전 자전달성의 영향을 미세하다는 것을 알았고 반면에 음극 활물질인 phosphomolybdic acid는 지지 전해질의 농도가 증가함에 따라 sodium hydroxide의 hydroxyl group (-OH)의 증가로 인해서 전자 전달성의 증 가로 인한 전류밀도가 증가함을 확인하였다. EIS의 결과에 따르면 전 해질 농도가 증가함에 따라 전해질 저항은 1.5 M까지는 감소하고 1.6 M에서는 다시 증가한다는 것을 알 수 있다. 또한 농도가 증가함에 따 라 점도의 증가로 인해서 물질전달 저항은 증가한다는 것을 확인하였 다. 이런 결과로 인해서 단전지 시험 결과 향상된 전자전달성과 전해 질 저항의 감소로 1.5 M 농도에서 가장 우수한 성능을 보였지만 장기 운전의 경우 충ㆍ방전 횟수가 증가함에 따라 점도 증가에 따른 성능 감소가 생긴다는 것을 알 수 있다. RFB의 지지 전해질의 농도를 적절 히 선택하는 것은 RFB의 성능을 높이는 데 중요한 요소임을 알 수 있다.