1. 서 론

산화물 나노입자를 활용한 광촉매 기반의 수처리 공정은 화학약품 을 사용하지 않고도 오염물질을 분해시킬 수 있는 장점을 지니고 있 다. 일반적으로, 광촉매를 이용하는 수처리공정(고도산화공정)에서는 산화물 나노입자에 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 UV 광원을 조사하 여 전자와 정공을 형성시키고, 이들이 물과 산소와 반응하여 반응성 이 높은 활성산소종(∙OH, ∙O₂^-radical)을 형성시킴으로써 오염물질을 무해하게 분해하거나 박테리아나 바이러스에 대한 항균작용을 나타 나게 된다[1-3]. 이러한 연구에서 다양한 산화물 나노입자가 활용될 수 있지만, TiO₂ 나노입자는 간단한 합성법, 높은 촉매활성, 화학적 안 정성, 낮은 독성 등의 장점을 가져 폭넓게 활용이 되어왔다[1,2,4-7]. 특히, 광촉매 반응이 나노입자 표면에서 진행되기 때문에 수용액상에 서 TiO₂ 나노입자를 분산시켜 높은 표면적을 유도하는 연구가 활발히 진행되었다.

하지만, 수용액상에서 나노입자를 분산하는 경우에는 촉매반응이 완결된 후 나노입자를 회수하여야 하기 때문에 추가적인 공정과 비용 이 발생하는 단점이 있으며[1-3], 용액상에서 나노입자 간 응집이 발 생하면 촉매활성이 급격히 감소되는 문제도 있다. 이에, TiO₂와 같은 나노입자를 고체 표면에 고정시킴으로써 추가적인 회수 공정이 필요 없이 입자 간 응집도 방지할 수 있는 연구들이 제안되었다[9-17]. 선 행연구를 살펴보면, 기공형 고분자 멤브레인에 나노입자를 고착화시 켜 수처리 공정에 활용하는 경우에는 (i) 광촉매 반응에 의해 오염물 이 분해될 뿐만 아니라, (ii) 멤브레인 파울링(fouling)의 억제가 가능 하고, (iii) 나노입자에 의한 고분자 막의 친수성 증대로 물 플럭스 (water flux)가 증대되는 등 다양한 장점을 지닐 수 있음이 밝혀져 왔 다[12-17].

관련분야의 많은 연구에도 불구하고, 기공형 멤브레인에 나노입자 가 고정된 이후 나노입자의 촉매 특성이 어떻게 변할지에 대한 연구 는 상대적으로 부족하였다. 나노입자가 멤브레인 표면에 흡착하게 되 면 (i) 흡착된 표면은 비활성화 되어 촉매특성을 잃을 수 있고 (ii) 반 응물과 생성물이 촉매 반응에 참여하기 위해서 기공형 멤브레인 내외 부로 확산되어야 하는 어려움이 있다. 따라서, 콜로이드 상태와 비교 해 볼 때, 나노입자의 촉매 활성은 멤브레인에 흡착된 이후에 감소될 것으로 생각할 수 있다. 하지만, 이와는 반대로 기공형 멤브레인이 나 노입자의 촉매 활성을 증대시키는 것도 가능한데, 이는 기공형 소재 의 산란특성에서 찾을 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 기공형 멤브레인 은 고분자와 매질 간의 굴절률 차이에 의해서 입사광을 산란시킬 수 있으며, 그 결과 하얀색의 겉보기 색을 지니게 된다[20]. 따라서, 멤브 레인 내부에 고정화된 나노입자는 입사광에 의해서 여기(excitation)가 될 뿐만 아니라, 멤브레인에 의한 산란광에 의해서도 여기가 가능하 여 여기효율이 증가될 수 있으며, 그에 따른 촉매 활성의 증대가 가능 하다.

이러한 두 가지 관점을 감안하여, 본 연구에서는 기공형 고분자 멤 브레인이 흡착된 나노입자의 활성을 증대시키는 촉진제(promoter)로 작용할지 또는 감소시키는 억제제(inhibitor)로 작용할지를 연구하였 다. 이를 위해, TiO₂ 나노입자를 polyethersulfone (PES) 멤브레인에 도 입하여 복합체 멤브레인을 제조하였으며, 이를 유기염료 분해반응에 적용하였다. 그 후, 콜로이드 상에서 분산된 TiO₂ 나노입자와 멤브레 인 복합체에 고정화된 TiO₂ 나노입자의 반응 속도를 비교함으로써 멤 브레인-나노입자 복합체에서의 촉매 특성을 평가하였다.

2. 실 험

기공형 PES 멤브레인(지름: 25 mm, 기공 크기: 450 nm)은 Scilab Korea에서 구매하였다. Poly(allylamine hydrochloride) (PAH, 중량평 균 분자량 = 17,500 g/mol), poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS, 70,000 g/mol), titanium (IV) isopropoxide (TTIP), methylene blue (MB ≥ 82%)는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다.

콜로이드상의 TiO₂ 나노입자는 문헌상에서 알려진 sol-gel 방법으로 합성하였다[8]. 간략히, TTIP (1.25 mL)를 ethanol (25 mL)에 도입하 고, 이를 nitric acid 수용액(250 mL, pH 1.5)에 도입하였다. 그 후, 혼 합물은 상온에서 하룻밤동안 교반시켰으며, 40 °C에서 rotary evaporator를 이용하여 분말상의 TiO₂ 나노입자를 얻었다. TiO₂가 고착화된 PES 멤브레인을 형성하기 위해서, 양전하를 갖는 PAH 고분자와 음전 하를 갖는 PSS 고분자를 각각 1 wt% 농도로 수용액을 제조하였다. 순 수한 PES 멤브레인은 표면에 음전하를 지니기 때문에[13,21], PES 멤 브레인을 PAH 용액에 3시간 동안 담지하여 양전하를 갖는 PAH를 PES 표면에 정전기적 인력으로 흡착시켰다. 그후, PAH가 코팅된 PES 멤브레인을 음전하를 갖는 PSS 수용액에 3시간 동안 담지하여 PAH/PSS가 흡착된 PES 멤브레인을 제조하였다. 이때, PAH 또는 PSS 코팅 후, 멤브레인은 증류수에 1시간 동안 담지하여 물리 흡착된 고분자를 제거하였다. 이러한 교대 적층법을 지속하여 두 개의 PAH/PSS 층의 흡착된 PES 멤브레인, PES/[PAH/PSS]₂를 형성하였다. 형성된 PES 기반의 다층박막은 TiO₂ 나노입자 수용액에 1주일 동안 담지하여 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ NP 복합체를 제조하였다.

TiO₂ 나노입자의 광촉매 특성을 평가하기 위해 유기염료인 MB 수 용액(15 mL, 6 μM)을 직경이 25 mm인 유리 디쉬(glass dish)에 도입 하고, 콜로이드 상의 TiO₂ 나노입자 또는 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ NP 복합체를 추가적으로 도입하였다. 그 후, 반응혼합물이 도입된 유리 디쉬에 수직한 방향으로 외부광원을 조사하였다. 각각의 반응 혼합물 은 입사광을 조사하는 조건과 조사하지 않는 조건에서 일정한 시간간 격으로 용액을 분취하여 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였으며, 측정 후 분취된 용액은 원래의 반응 혼합물에 다시 혼합하였다.

UV-Vis 스펙트럼은 Agilent Cary 8454 분광 광도계를 이용하여 측 정되었다. 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)은 JEOL JEM-2100F을 이용하여 200 kV의 가속전압에서 실험하였다. 전계방출형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM)은 Hitachi High-Technologies S-480로 실험하였다. 광 촉매 실험을 위한 광원으로 Abet Technologies LS-150 램프를 이용하 여 1.0 sun 조건을 설정 후 IR cut-off 필터를 장착하여 혼합 반응물에 조사하였다. 확산반사 분광법 (Diffuse reflectance spectroscopy)은 Shimadzu SolidSpec-3700 UV-Vis-NIR 분광 광도계로 측정되었다.

3. 결과 및 고찰

실험에서 사용한 TiO₂ 나노입자는 sol-gel 반응을 통해 합성이 되었 으며, 0.5 mg/mL 농도의 수용액 상태로 분산시켰다. 나노입자 용액의 pH는 ~2.8였는데, 산성조건에서 TiO₂ 나노입자의 표면의 수산화기는 protonation이 되어 -TiOH₂⁺를 형성하게 된다[3]. 따라서, TiO₂ 나노입 자는 표면에 양전하를 갖게 되며, 제타 전위(zeta potential)는 +45 mV 로 측정이 되었다. Figure 1a, 1b는 서로 다른 배율에서 측정된 나노입 자의 TEM 사진이다. 합성된 나노입자는 평균적으로 지름이 대략 4~5 nm 근방이었는데, 이는 동적광산란 실험을 통해 측정된 지름값인 4.6 nm와 잘 일치하였다. Figure 1c의 UV-Vis 스펙트럼처럼 TiO₂ 나노입 자는 파장이 350 nm 이하에서 흡수를 지니고 있었으며, absorption onset은 335 nm였다.

TiO₂나노입자가 흡착될 기공형 멤브레인은 기계적, 열적, 화학적 안 정성이 높은 PES 멤브레인을 구매하여 사용하였다. 순수한 PES 멤브 레인은 표면에 음 전하를 갖기 때문에[13,21], PES 표면에 PAH 및 PSS를 교대 적층하여 PES/[PAH/PSS]₂ 구조를 형성시켰다(실험 참조). 이때, [PAH/PSS]₂ 고분자 층을 도입하게 되면 순수한 PES보다 균일 한 표면전하 분포를 유도할 수 있다. PES/[PAH/PSS]₂ 다층 구조의 제 일 윗층은 음전하를 갖는 PSS 층으로 구성되기 때문에 양전하를 가지 는 TiO₂ 나노입자가 정전기적 인력에 의해서 흡착될 수 있다. 이에, PES/[PAH/PSS]₂를 TiO₂ 나노입자 용액에 1주일 동안 담지하여 흡착 평형을 유도하였다. 한편, PES 및 물의 용해도 상수는 각각 ~24.0 및 ~48.0 MPa^1/2인데[22], 이는 PES가 물에 용해되지 않는 것을 의미한 다. 따라서, 흡착 과정 시 PES 멤브레인을 수용액에 장시간 담지하여 도 기공 구조의 변형은 관찰되지 않았다. Figure 2는 TiO₂ 나노입자가 코팅된 PES/[PAH/PSS]₂ 멤브레인의 윗면(Figure 2a, 2b) 및 단면 (Figure 2c, 2d)에 해당하는 SEM 사진인데, PES 멤브레인은 수백 나 노미터 크기를 갖는 구형의 기공으로 이루어져 있으며, 스펀지 형태 의 구조를 갖는 것이 관찰되었다. 또한, 고배율의 SEM 사진(Figure 2b, 2d)을 통해 멤브레인 표면뿐만 아니라 내부에도 TiO₂ 나노입자가 균일하게 코팅이 된 것을 확인하였다. 따라서, Figure 2의 구조를 갖는 복합체는 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂로 표기가 가능하다.

PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ 복합체 멤브레인 제조를 확인한 이후, PES 멤브레인에 흡착된 TiO₂ 나노입자의 양을 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하여 측정하였다. TGA 실험에서 무기 물인 TiO₂ 나노입자는 air condition에서 열적으로 안정하여 분해에 따 른 질량감소가 발생하지 않기 때문에, PES 및 PES/TiO₂ 멤브레인의 TGA 곡선을 비교하면 도입된 TiO₂나노입자의 양을 계산할 수 있다. Figure 3처럼 PES, PES/[PAH/PSS]₂ 및 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ 멤브레 인 모두 ~500 °C 이상에서 급격한 중량 감소가 나타났으며 이는 PES 고분자의 열분해에 기인하는 것으로 판단된다. 하지만, PES 고분자의 열분해 후 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ 복합체(적색 실선)의 잔류 질량은 PES (흑색 실선) 및 PES/[PAH/PSS]₂ (청색 실선) 멤브레인에서의 잔 류 질량보다 큰 것을 확인하였다. 이를 통해 흡착된 TiO₂ 나노입자의 양이 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ 복합체의 3.0 wt%에 해당한다는 것을 확인하였고(Figure 3), 이를 환산하여 0.6 mg의 TiO₂ 나노입자가 PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ 복합체에 흡착된 것을 계산하였다

PES/[PAH/PSS]₂/TiO₂ (간략히, PES/TiO₂) 복합체의 구조특성을 분 석한 이후, 제조된 복합체를 유기염료 분해반응에 적용하여 광촉매 특성을 평가하였다. 이 실험에서는, PES/TiO₂ 복합체(지름 = 25 mm) 를 methylene blue (MB) 수용액(15 mL)에 도입하여 시간에 따른 흡광 도를 측정하였다. 나노입자에 의한 염료분해 반응의 메커니즘은 상대 적으로 잘 알려져 있는데[1-2], TiO₂ 나노입자에 밴드갭 이상의 에너 지를 갖는 UV광원을 조사하면 전도대와 가전자대에 전자와 정공이 형성된다. 이때, 형성된 전자는 O₂ 분자와 반응하여 superoxide radical anion (∙O₂^-)을 형성시키며, 정공은 OH- 또는 H₂O와 반응하여 ∙OH를 형성시킨다. 이렇게 형성되는 반응성이 높은 활성종(∙OH, ∙O₂^- radical) 은 methylene blue와 반응하여 다양한 형태의 중간체(intermediates)를 형성시키고, 최종적으로 CO₂ 및 H₂O 등을 형성시키는 것으로 알려져 있다[1-2]. 이 실험 시 참조할 내용으로, 묽은 용액에서 MB 분자는 293 nm (π- π*) 및 664 nm (n-σ*) 전이에 해당하는 두 가지 흡수 피크를 가지고 있다. 하지만, 293 nm의 흡수 피크는 TiO₂ 나노입자의 흡수(Figure 1c)와 중첩이 되기 때문에, 본 실험에서는 664 nm 흡수 피크의 변화를 관찰하였다.

Figure 4a처럼 외부광원을 조사하지 않은 조건에서도 PES/TiO₂ 복 합체를 도입한 MB 수용액에서는 664 nm 흡수 세기가 시간에 따라서 감소하였다. TiO₂ 나노입자는 UV 광원 없이는 광촉매 특성을 나타내 지 못하기 때문에, Figure 4a에서 관찰된 흡수 세기의 감소는 양이온 을 갖고 있는 MB 분자가 음이온을 갖고 있는 PSS 고분자(PES/TiO₂ 복합체 구성성분)에 정전기적 인력으로 흡착되어 용액상에서 제거되 었기 때문으로 풀이된다. 이러한 현상은 Figure 4a의 사진처럼 복합체 멤브레인이 푸른색으로 변색된 것을 통해서 확인할 수 있었다. 동일 한 농도조건에서 MB 수용액에 PES/TiO₂를 도입하고 외부광원을 조 사하는 경우에서는 MB 흡수가 시간에 따라서 훨씬 빠르게 감소하였 고 그 정도도 증대하였다(Figure 4b). 또한, 반응을 마친후 PES/TiO₂ 멤브레인은 흰색을 띠었는데(Figure 4b의 사진), 이는 MB 분자가 정 전기적 인력에 의해서 PES/TiO₂ 복합체에 흡착되더라도 외부광원을 조사하면 광촉매 반응에 의해서 분해가 되었음을 나타낸다. 따라서, Figure 4b에서 MB 분자의 흡수 감소는 광촉매 반응에 따른 것으로 결 론 내릴 수 있었다. 광촉매 반응의 반응속도를 보다 정량적으로 분석 하기 위해서, 반응시간에 따른 664 nm의 흡광도의 감소를 1차반응 속 도식인 ln(C/C₀) = - kt 으로 fitting하여 Figure 4c에 나타내었다. 이 때, C₀ 및 C는 각각 초기 및 반응시간 t에서 MB의 농도이며 k는 속도 상수에 해당한다. Figure 4c처럼 외부광원을 조사하는 실험에서 MB 분해반응(실선)은 외부광원이 없는 경우(점선)보다 훨씬 빠르게 진행 되었으며, 반복실험을 통해서 분해반응의 평균 속도상수는 8.13 × 10^-3 min^-1로 결정되었다.

다음으로는 PES/TiO₂ 복합체에 고정된 TiO₂ 나노입자의 촉매 활성 과 비교하기 위해, 용액상에서 분산된 TiO₂ 나노입자의 촉매반응을 평가하였다. 명확한 비교를 위해서는 외부광원을 조사하는 조건이 앞 의 경우(Figure 4b)와 동일하여야 하기 때문에 PES/TiO₂ 멤브레인의 직경과 같은 직경(25 mm)을 가지는 유리디쉬(glass dish)를 제작한 이 후 같은 농도의 MB 수용액(15 mL, 6 μM)을 유리디쉬에 도입하였다. 참고로, 외부광원의 빔 직경은 ~27 mm로 25 mm보다 약간 크기 때문 에, PES/TiO₂ 멤브레인 및 콜로이드상 TiO₂ 나노입자 용액에 입사되 는 입사광의 면적은 동일하다고 판단할 수 있었다. 한편, TGA 실험에 서PES/TiO₂ 복합체에 흡착된 TiO₂ 나노입자의 질량이 0.6 mg으로 측 정되었기 때문에(Figure 3), 같은 양의 TiO₂ 나노입자(0.6 mg)를 MB 용액에 분산시킨 후 염료분해 반응을 진행하였다(Figure 4d-f). 우선, 외부광원을 조사하지 않는 경우에는 MB의 흡광도가 그대로 유지가 되었으며(Figure 4d), 이는 PES/TiO₂ 복합체와는 다르게 흡착에 의해 서 MB의 농도가 감소하지 않는 것을 의미한다. 반대로, 외부광원을 조사한 실험에서는 TiO₂ 나노입자의 광촉매 특성에 의해서 MB는 분 해가 되었으며, 그 결과 664 nm에서의 흡광도는 빠르게 감소를 하였 다(Figure 4e). 얻어진 실험결과는 다시 1차반응 속도식으로 fitting되 었으며(Figure 4f), 반복실험을 통해서 콜로이드상 TiO₂ 나노입자에 의한 MB 분해반응의 평균 속도상수는 6.22 × 10^-3 min^-1로 결정되었다.

PES/TiO₂ 복합체 및 콜로이드상 TiO₂ 나노입자를 이용한 염료분해 반응은 세 번 반복실험이 진행되었으며, 그 결과는 Table 1에 정리하 였다. Table 1처럼 PES/TiO₂ 복합체를 활용한 경우의 속도상수와 콜 로이드상에서 분산된 TiO₂ 나노입자의 속도상수는 거의 유사하였으 며, 이는 기공형의 PES 멤브레인에 나노입자가 흡착된 이후에도 촉매 활성이 감소되지 않는 것을 의미한다.

일반적으로, 콜로이드상에서 분산된 나노입자는 지지체에 결합된 나노입자보다 표면적이 더 넓고 반응물이 쉽게 접근할 수 있기 때문 에 촉매활성이 높을 것으로 기대된다. 하지만, Figure 4의 결과는 다른 양상을 보여주는데, 도출된 결과는 기공형 멤브레인의 광학적 특성에 서 원인을 찾을 수 있다. 기공형 멤브레인은 고분자와 매질 간의 굴절 률 차이에 의해서 입사광을 산란시킬 수 있는데, 실험에서 사용된 PES 멤브레인의 산란특성을 살펴보기 위해서 확산반사 분광계 (diffuse reflectance spectroscope)를 이용하여 반사율을 측정하였다. Figure 5의 청색 실선처럼 PES 멤브레인은 300 nm 이상의 파장범위 에서 높은 반사율을 나타낸다. 한편, TiO₂ 나노입자는 UV 영역에서 흡수를 지니는데(Figure 1c), Figure 5에서 나노입자의 흡수 스펙트럼 을 적색 실선으로 표기하였다. 두 스펙트럼을 비교해보면, TiO₂ 나노 입자의 흡수 스펙트럼이 PES 멤브레인의 반사 스펙트럼과 중첩되는 영역이 존재하는데(회색 음영으로 표기), 이는 PES 멤브레인에 의해 서 반사되는 입사광이 TiO₂ 나노입자에 의해서 재흡수가 가능함을 나 타낸다. 따라서, PES/TiO₂ 복합체 내부에 고정화된 나노입자는 입사 광에 의해서 여기(excitation)가 될 뿐만 아니라, 산란광에 의해서도 여 기가 가능하여 여기효율이 증가될 수 있는 것으로 예측된다. 그에 따 라 고정화된 이후에도 나노입자의 촉매 활성이 콜로이드 분산상과 비 교해 볼 때 감소되지 않고, 비슷하거나 미세하게 증대된 것으로 나타 났다.

4. 결 론

광촉매를 수처리 분야에 응용하는 연구는 이미 많은 연구가 진행되 어 왔지만, 외부광원을 조사하여 나노입자를 여기시키는 과정 동안 많은 손실이 발생한다는 제약이 있었다. 본 연구에서는 별도로 입사 광의 세기를 증대시켜서 나노입자의 촉매효율 증대시키는 방식이 아 니라, 다공성 고분자 막에 의한 산란광을 활용하여 나노입자의 흡수 효율을 증대시키는 방안을 연구하였다. 이를 위해, 정전기적 인력을 활용하여 다공성의 PES/TiO₂ 복합체 멤브레인를 제조하고, 유기염료 분해반응을 통해 그 효능을 평가하였다. PES/TiO₂를 이용한 MB 분해 반응은 1차 속도식을 따라 진행되었으며 평균 속도상수는 8.13 × 10^-3 min^-1였다. 한편, 콜로이드상의 TiO₂ 나노입자를 동일한 MB 분해 반 응에 적용한 경우에는 평균 속도상수가 6.22 × 10^-3 min^-1로 측정되었 다. 따라서, PES/TiO₂를 활용하는 경우에도 촉매 효율이 콜로이드상 의 나노입자와 비슷하였으며, 반응 후 추가적인 나노입자의 회수 공 정이 필요하지 않다는 점을 감안하면 본 연구결과는 에너지 저감형 촉매분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.