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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.1 pp.15-22
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1124

The Effect of Structure and Acidity of Fluorinated HZSM-5 on Ethylene Aromatization

Kyeong Nan Kim*,**, Seok Chang Kang*†, Geunjae Kwak***†
*C1 Gas & Carbon Convergent Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Republic of Korea
**Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
***Department of Science Education, Gwangju National University of Education, Gwangju 61204, Republic of Korea
† Corresponding Author: S. C. Kang: C1 Gas & Carbon Convergent Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Republic of Korea; G. Kwak: Department of Science Education, Gwangju National University of Education, Gwangju 61204, Republic of Korea Tel: S. C. Kang: +82-42-860-7642; G. Kwak: +82-62-520-4154 e-mail: S. C. Kang: sckang@krict.re.kr; G. Kwak: chemistry@gnue.ac.kr
December 14, 2022 ; December 26, 2022 ; December 26, 2022

Abstract


Recent studies have actively investigated ways to improve the economic feasibility and efficiency of the Fischer-Tropsch process by increasing the yields of the monocyclic aromatic compounds (BTEX). In this study, ethylene was selected as a model of F-T-derived hydrocarbons, and the ethylene-to-aromatics (ETA) reaction was investigated according to changes in acid characteristics, mesopores, and crystallinity of HZSM-5 (HZ5). Fluorinated HZ5 was prepared by calcination followed by impregnation of an aqueous NH4F solution having different molar concentrations in HZ5, and the structural and chemical properties of F/HZ5 were investigated through Brunauer-Emmett-Teller (BET), solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH3-temperature-programmed desorption (TPD), and pyridine-IR spectroscopy. The ETA reactions were performed at 673 K under 0.1 MPa, and fluorinating HZ5 by an aqueous NH4F solution of 0.17 M improved ethylene conversion, BTEX selectivity, and catalytic stability due to acidity, mesopore fraction, and crystallinity.


HZSM-5 , Fluoride-treatment , Crystallinity , Acidic property , Ethylene , BTEX

불소화 HZSM-5의 구조 및 산도가 에틸렌 방향족화에 미치는 영향

김 경난*,**, 강 석창*†, 곽 근재***†
*한국화학연구원(KRICT) C1가스탄소융합연구센터
**충남대학교 응용화학공학부
***광주교육대학교 과학교육과

초록


최근, 피셔-트롭시(Fischer-Tpropsch, F-T) 합성 생성물의 단환방향족(BTEX) 수율을 향상시켜 공정 경제성 및 효율을 높이기 위한 연구가 활발하다. 본 연구에서는, F-T 유래 탄화수소의 모델로서 에틸렌을 선정하고, HZSM-5 (HZ5)의 산특성, 메조기공율 및 결정화도 변화에 따른 에틸렌으로부터 방향족 합성 반응(ethylene-to-aromatics, ETA) 거동에 대 하여 조사하였다. HZ5에 몰농도를 달리한 NH4F 수용액을 함침 및 소성하여 불소 도입 HZ5를 제조하였으며, F/HZ5의 구조 및 화학적 특성은 BET, 고체 NMR, XPS, NH3-TPD 및 피리딘-IR 분광법을 통하여 조사되었다. ETA 반응은 673 K, 0.1 MPa의 조건에서 실시되었으며, 0.17 M NH4F 수용액 처리에 의한 불소화 HZ5는 산특성, 메조기공율 및 결정성 향상에 기인하여 에틸렌 전환율, BTEX 선택도 및 촉매 안정성이 향상되었다.


    1. 서 론

    매장량이 풍부하며, 상대적으로 저렴한 천연가스의 활용방안 모색 과 함께 천연가스액화(gas-to-liquid, GTL) 공정에 대하여 큰 관심이 모아지고 있으며[1,2], 특히, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, BTEX)과 같은 고부가가치 방향족의 원료 다변화를 위하여 GTL 응용 공정 개발이 활발하게 이루어지고 있다 [3-6].

    GTL의 핵심 기술인 F-T 반응 생성물은 주로 파라핀, 올레핀 및 나 프텐을 포함하는 C1~C20의 탄화수소가 광범위하게 분포되어 있기 때 문에, 생성물의 분리공정에 상당한 에너지와 비용이 요구된다[7,8]. 특 히, 가솔린 생산을 위한 종래의 GTL 공정의 경우, Fe 촉매를 기반으 로 한 고온 F-T 공정이 대표적으로 사용되며, C2-C4 경질탄화수소 생 산을 목적으로 한다[9,10]. 이러한 고온 F-T 공정 유래 경질탄화수소 의 대부분은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 올레핀으로 구성되어 있기 때문에, 고부가가치 올레핀을 얻기 위하여 경질올레핀 분리를 위한 저온·고압 조건의 추가 공정이 필수적이며, 이는 높은 자본지출 (capital expenditures, CAPEX)과 운영지출(operating expense, OPEX) 을 필요로 하는 것으로 알려져 있다[11,12]. 하지만, C2-C4 경질탄화수 소를 별도의 분리공정을 거치지 않고, 직접 BTEX로 전환하면, 옥탄 가를 증가시키기 위한 첨가제 또는 부가가치가 높은 화학원료로 분리 할 수 있다. 따라서, BTEX 생산을 위한 원료 다변화 및 F-T 공정의 보완을 위하여 종래 GTL 공정의 개선을 통한 천연가스방향족화 (gas-to-aromatics, GTA) 공정 개발 필요성이 증가하고 있다[13-15]. GTA 공정의 설계는 F-T 유래 C2-C4 경질탄화수소의 복잡한 구성으로 인해 단일 성분의 반응 메커니즘에 대한 이해가 매우 중요하다[16].

    일반적으로 HZ5 촉매는 높은 비표면적, 적절한 표면 산도 및 단환 방향족에 대한 미세 형상 선택성으로 인하여 경질탄화수소의 방향족 화에 널리 사용된다[17-19]. ZSM-5는 일반적으로 Si 및 Al 전구체, 템 플릿, 광물화제 및 물을 이용한 수열합성을 통해 제조되며, 원하는 생 성물에 대한 선택성을 극대화하기 위해 합성 조건 변경, 금속 프로모 터 첨가 및 알칼리 처리를 통한 기공 구조 조절 방법이 이용되고 있다 [20-22]. 알칼리 처리는 탈규산화를 통해 Si/Al 원자비를 감소시킬 뿐 만 아니라 촉매 산도와 중간기공률을 향상시키기 위해 수행되며, Si/Al 원자비가 낮은 제올라이트의 경우 구조가 불안정하여 탈염에 의 해 구조가 변경될 수 있다[22-24]. 한편, NH4F, AlF3, F2 가스[25-28] 등 다양한 플루오르화원을 이용하여 ZSM-5의 산성을 향상시키기 위 한 연구들이 보고되었다. NH4F를 이용한 불소 도입은 그 편리성 때문 에 가장 일반적으로 사용되고 있으며, 523~573 K의 온도 범위에서 암 모니아 가스, 양성자 및 불소 음이온으로 분해되고 593 K 이상에서 제올라이트 골격 내에 도입된다[29]. 제올라이트에 불소종을 혼입하면 전자 끌기 효과로 인하여 양성자 강도가 증가되고, 불소의 높은 반응 성으로 인해 비정질 응집체가 제거된다[25,26]. 많은 연구 그룹은 불소 처리된 HZ5를 이용하여 ethanol to MTBE, methanol-to-dimethylether (MTD)와 같은 산촉매의 산성 및 구조 변화가 생성물 선택도에 미치 는 영향에 대하여 발표하였다[25-27].

    본 연구에서는 F-T 유래 경질탄화수소로부터 방향족으로의 전환 반응을 연구하기 위한 모델 원료로서 에틸렌을 선정하고, 에틸렌으로 부터 방향족 합성을 위한 촉매로서 불소화 HZ5를 제조하였다. HZ5의 불소화 처리는 다양한 농도의 NH4F 수용액 함침에 이어서, 단계적 열 처리를 통해 수행되었으며, 에틸렌 방향족화 거동에 대한 산특성, 메 조기공률 및 결정성 향상의 영향에 대하여 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 불소화 HZ5 촉매의 제조

    불소화 HZ5는 NH4+-ZSM5 (Zeolyst, Si/Al = 15)를 소성한 후 NH4F 수용액 함침에 의하여 제조되었다. 823 K의 공기 분위기 하에서 5 h 동안 NH4+-ZSM5의 소성을 통하여 제조된 HZ5 (5 g)를 NH4F (ALDRICH, 98%) 수용액(50 ml)에 넣고 침전시켰다. NH4F 용액의 몰 농도를 0.05, 0.17, 0.28, 0.4 M로 달리하였으며, HZ5 침전 용액을 10 min 초음파 처리 후 회전농축기를 이용하여 NH4F를 HZ5에 함침시켰 다. 함침 수득물은 공기 분위기의 523 K에서 5 h 동안 건조 후, 723 K에서 4 h 동안 소성하였다. 최종적으로 얻어진 촉매는 불소화 처리 시 사용된 NH4F 수용액의 몰농도에 따라 HZ5, 05F/HZ5, 17F/HZ5, 28F/HZ5, 40F/HZ5로 명명하였다.

    2.2. 제조된 촉매의 특성분석

    제조된 촉매의 기공 구조에 대한 정보를 얻기 위해 시료를 573 K에 서 4 h 동안 전처리 후 77 K에서 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 장치 (Micromeritics, ASAP 2420)를 사용하여 질소 흡착을 실시하였다.

    촉매의 결정구조 변화를 확인하기 위한 고체 상태의 27Al Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (27Al MAS NMR) 스펙 트럼은 Agilent 400MHz 분광기를 이용하여 104.26 MHz의 라모어 진 동수에서 18.4 kHz의 시료 회전속도로 측정하였다.

    촉매의 산특성 변화를 확인하기 위하여 Micromeritics Autochemy 2920 기기를 활용하여 NH3-temperature-programmed desorption (NH3- TPD)을 수행했다. 시료는 석영 반응기 내에서 673 K 고순도 He 분위 기로 1 h 동안 전처리 하였으며, 323 K로 냉각한 후 He flow를 NH3-He (15 vol% NH3) 가스 혼합물로 전환하고, 30 min 동안 NH3 흡착을 수행하였다. NH3-TPD는 고순도 He로 퍼지한 후, He flow에서 10 K/min의 속도로 1173 K까지 승온하여 수행되었다.

    촉매의 브뢴스테드 및 루이스 산점의 정량은 프로브 분자로서 피리 딘(Py, Pyridine)을 흡착한 후 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 스펙트럼을 이용하여 분석하였다. FT-IR 스펙트럼은 실험실 에서 만든 in situ cell을 이용하여 NICOLET 6700 FT-IR spectrometer (Thermo Scientific) 기기에서 수집하였다. 샘플은 CaF2 윈도우가 있는 in situ IR 셀에 넣고 진공 하에서 723 K에서 4 h 동안 전처리 후, 423 K에서 1 h 동안 피리딘 증기를 주입하였다. 물리 흡착 피리딘는 423 K에서 2 h 동안 진공을 유지하여 제거해 주었다.

    촉매의 표면 화학조성은 평가를 위하여 MultiLab 2000 분광계 (Thermo Electron Corporation, England) 기기를 활용하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 실시하였다. X선 소스로는 14.9 keV 음극 전압, 4.6 A 필라멘트 전류, 20 mA의 방출 전류를 갖는 Al Kα (1485.6 eV)를 사용하였다. 모든 샘플은 불순물을 제거하기 위해 1~0.9 kPa에서 처리하였다

    2.3. ETA (Ethylene-to-Aromatics) 반응 실험 및 생성물 분석

    ETA 반응은 673 K, 0.1 MPa 에서 1/2 인치 304 스테인리스강 튜브 로 이루어진 고정층 반응기에서 공간속도(SV)는 1200 ml/gcat⋅h로 유 지하여 실시되었다. 상기의 불소화 농도에 따라 제조된 촉매(0.5 g)를 튜브 반응기에 장입하고, 전처리를 위해 Ar 가스(50 ml/min)를 673 K, 0.1 MPa에서 1시간 동안 주입하였다. 전처리 종료 후, 반응기에 20% C2H4/Ar 가스를 공급하여 25 h 동안 ETA 반응을 실시하였다. 반응기 로부터의 유출물은 주기적으로 온라인 가스 크로마토그래피(Young Lin, Acme 6100)에 주입되었다. Internal standard로는 Ar을 사용하여 ETA 반응 전환율 및 탄화수소 생성물 선택도를 계산하였다. Ar과 CH4은 packed column (Carboxen 1000, SUPELCO)이 장착된 thermal conductivity detector (TCD)로 분석하였다. 탄화수소 분포는 capillary column (GS-Gaspro, Agilent)이 장착된 flame ionization detector (FID) 로 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. ETA 반응 거동

    673 K 및 0.1 MPa 조건하에서 HZ5 촉매의 불소화 조건에 따른 ETA 반응 특성 변화를 평가하고 time on stream (TOS)에 대한 결과를 Figure 1(a) 및 (b)에 나타냈다. HZ5는 97%의 에틸렌 전환율을 보였으 며, TOS 증가에 따라 -0.18 %/h으로 전환율이 감소되어 25 h on stream에서 92%의 에틸렌 전환율을 나타냈다. NH4F를 활용하여 불소 화 처리된 F/HZ5는 불소 도입 비율 증가에 따라 에틸렌 전환율이 증 가하였으며, 17F/HZ5 촉매가 99.7%로 가장 높은 초기 전환율을 보였 으며, TOS 증가에 따라 -0.15 %/h으로 전환율이 감소되어 25 h on stream에서 95.7%의 에틸렌 전환율을 나타냈다. 28F/HZ5는 에틸렌 전환율이 98.0%로 감소하였으며, 40F/HZ5의 경우 HZ5에 보다 낮은 95.1%의 전환율을 보였다. 0.05~0.28 M의 NH4F 수용액 처리 HZ5의 에틸렌 전환율 증가는 불소작용기 도입에 기인하는 산점 밀도 및 세 기 강화에 의한 것으로 사료되며[25-27], 0.4 M의 NH4F 수용액 처리 시 AlFn 형태의 과도한 탈알루미늄 현상에 의한 산점 감소에 기인하 는 것으로 판단된다[24,28]. 0.05~0.28 M의 NH4F 수용액 처리 시 도 입된 HZ5의 경우 에틸렌 전환율의 감소율이 -0.08~-0.15 %/h로 HZ5 에 비하여 촉매 비활성화 속도가 17 내지 56% 감소되었으며, 이는 불 소화 처리 시 비정질 알루미나의 제거 및 기공 크기 확대 효과에 의한 것으로 판단된다[25-28].

    HZ5 촉매의 BTEX 선택도는 반응 초기 26.9%로 시작하여, 촉매 비 활성화에 따라 점차 감소하여 25 h on stream에서 19.2%를 나타냈다. 0.05~0.28 M의 NH4F 수용액 처리된 HZ5 촉매의 BTEX 선택도는 미 처리 촉매에 비하여 증가하였으며, TOS 증가에 따라 탄소 침적에 기 인하는 촉매 비활성화로 인하여 서서히 감소되었다. 17F/HZ5 촉매가 31.6%의 가장 높은 초기 BTEX 선택도를 보였으며, TOS 증가에 따라 점차 감소하여 25 h on stream에서 25.7%를 나타냈다. 0.28 M 이상의 NH4F 수용액 처리 시 BTEX 선택도는 다시 감소하는 경향을 보였으 며, 이는 탈알루미늄에 의한 산점 감소에 의한 것으로 사료된다[25, 27]. 또한, BTEX 선택도의 증가는 HZ5의 framework에 불소 도입에 의한 산점 강화 효과에 의한 것으로 판단된다[25,27].

    ETA 반응 초기(1 h on stream) 생성물의 탄화수소 선택도 및 BTEX 분포도를 Figure 2(a) 및 (b)에 나타냈다. Figure 1(a)에 나타낸 바와 같 이, BTEX 선택도는 NH4F 수용액 농도 0.17 M까지 증가되었으며, 0.28 M 이상 처리 시 다시 감소하는 경향을 보였다. C1-C4 경질탄화수 소 선택도는 NH4F 수용액 농도 0.05~0.28 M 까지 BTEX 선택도의 경 향과 일치하였으나, 0.4 M 처리 시 61.3%로 급격히 증가하였다. 이는 과도한 불소화에 의한 탈알루미늄에 기인하는 산점 감소에 의한 것으 로 판단된다. Table 1에 각 ETA 반응결과의 전환율 및 탄화수소 선택 도를 나타냈다. 40F/HZ5의 경우, 다른 촉매들에 비하여 높은 C2-C4 올 레핀 선택도를 보였으며, 이는 탈알루미늄에 의한 산점 밀도 및 세기 감소에 기인하는 것으로 판단된다[25,27].

    ETA 반응 초기(1 h on stream) BTEX 분포도(Figure 2(b))는 톨루엔 이 약 44%로 가장 높은 비율을 보였으며, 자일렌, 벤젠, 에틸벤젠 순 으로 높은 비율을 차지하였다. NH4F 수용액 농도가 0.17 M까지 증가 할수록 벤젠 및 톨루엔의 비율은 증가하고 에틸벤젠 및 자일렌의 비 율이 감소하였다. HZ5의 NH4F 수용액 처리 농도가 0.28 M 이상에서 는 벤젠 및 톨루엔의 비율이 다시 감소하고, 에틸벤젠 및 자일렌의 비 율이 증가하였다. 특히 0.4 M 처리 HZ5의 경우, 에틸벤젠 및 ortho-자 일렌의 비율이 크게 증가하였다. 불소 도입에 의하여 비교적 알킬기 가 적은 단환방향족의 분포도가 증가한 것은, HZ5에 불소 도입이 전 자 끌기 효과에 기인하는 산점 강화를 유도했기 때문으로 판단된다 [25,29]. 또한, 일정 비율 이상의 불소 도입 시 탈알루미늄에 의한 산 점 밀도 및 세기 감소와 기공 확대 효과로 인하여, 비교적 알킬기가 많은 단환방향족의 비율이 증가한 것으로 파악된다[27,30]. 단환방향 족의 kinetic diameter는 벤젠 ≈ 톨루엔 < para-자일렌 < 에틸벤젠 < meta-자일렌 < ortho-자일렌 순이다[31-33].

    3.2. 불소화 HZ5의 화학적 특성

    3.2.1. 제조된 불소화 HZ5의 표면 화학 분석

    불소화 처리에 따른 불소 도입 유무 및 HZ5의 표면 조성 변화를 확인하기 위하여 XPS 분석을 실시하고 Figure 3 및 Table 2에 나타내 었다. Figure 3(a)의 F 1s 피크는 HZ5의 불소화 농도 증가에 따라 도입 되는 불소 작용기의 양이 증가하여 ~685 eV 피크 세기가 증가하였다. Figure 3(b), ~72 eV의 Al 2p XPS 스펙트럼 피크는 HZ5의 불소화 처 리 농도 증가에 따라 세기가 감소하였으며, 피크 중심이 결합 에너지 가 높은 쪽으로 이동하였다. Si 2p XPS 스펙트럼 피크(Figure 3(c))는 ~101 eV에서 나타나며, HZ5의 불소화 처리 농도 증가에 따라 피크 중심이 결합 에너지가 높은 쪽으로 이동하였으나, 피크의 세기에 큰 변화는 관찰되지 않았다[34,35]. 불소화에 의한 Al 2p 및 Si 2p 피크의 결합에너지 이동은 전기음성도가 가장 크며, 전자 받개로서 작용하는 불소원소 도입 효과에 의한 것으로 판단된다[25,29]. 또한, NH4F를 이 용한 HZ5의 불소화 반응에서 F 원소는 Al 및 Si에 모두 도입되며, 식 각 효과에 의한 탈알루미늄 현상을 야기하는 것으로 파악된다[25-29].

    XPS 분석을 통한 제조된 촉매의 표면화학 분석 결과(Table 2), NH4F 수용액 농도 증가에 따라 불소 원소 도입량이 증가하였다. 또 한, 불소화에 의하여 HZ5의 Si/Al 원소비는 증가하였으나, 일정한 경 향을 나타내지는 않았는데, 이는 저농도 NH4F 수용액 처리 시 불소화 에 의한 비골격 Al의 제거가 일어났으며, 고농도 불소 처리 시 골격 내 Al의 탈알루미늄화가 일어났기 때문으로 판단된다[25-29].

    3.2.2. 제조된 불소화 HZ5의 산점 특성

    HZ5의 불소화에 따른 산점의 양 및 세기의 변화를 확인하기 위하 여 NH3-TPD 분석을 실시하고 그 결과를 Figure 4(a)에 나타냈다. HZ5 촉매 상에서 NH3-TPD 분석을 수행할 경우, 일반적으로 ~423 K의 약 산점 피크와 ~653 K의 강산점 피크가 나타나며, 본 연구에서 사용된 HZ5도 암모니아 탈착에 의한 두 개의 뚜렷한 피크를 보였다[36]. 05F/HZ5는 미처리 HZ5에 비하여 약산점 피크의 강도가 증가하였으나, 강산점 피크는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 이는 저농도의 불소화에 의하여 HZ5 표면의 비골격구조 Al 또는 Si에 도입된 불소 작용기에 의하여 약산점의 양이 증가하였기 때문으로 사료된다. HZ5의 NH4F 수용액 처리 농도가 0.17 M 이상에서는 약산점 피크의 강도가 불소 도입 비율 증가에 따라 감소하였으며, 강산점 피크는 0.17 M 처리 시 가장 높은 강도를 보였다. 불소 도입에 의한 강산점 증가는 골격 내 Al에 도입되는 F의 전자끌기 효과에 의한 양성자 강화에 기인하는 것 으로 판단된다[25,26]. HZ5에 불소화 처리 농도가 0.28 M 이상에서는 강산점 피크의 강도가 감소하는 경향을 보였으며, 973 K 이상에서 새 로운 피크가 관찰되었는데, 이는 과도한 불소화에 의하여 AlFn의 형태 로 골격 내 Al 열분해에 기인하는 것으로 보고되고 있다[25,28].

    HZ5의 불소화 처리에 의한 산점 특성 변화를 확인하기 위하여 423 K에서 피리딘 흡탈착 후 FT-IR 분광 분석을 실시하고 Figure 4(b)에 나타내었다. Py-IR 결과에서 1540, 1490, 1450 cm-1의 밴드가 나타났 으며, 일반적으로 1450 cm-1 및 1540 cm-1 밴드는 각각 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점에 기인하며, 1490 cm-1 밴드는 두 산점 모두에 기 인한다고 보고되고 있다[37]. 또한, 1440 cm-1의 밴드는 HZ5 표면 실 라놀기 사이의 수소결합 밴드는 물리적으로 흡착된 피리딘 분자에 기 인한다. 촉매의 브뢴스테드 및 루이스 산점 양을 1540 cm-1 밴드와 분 할된 1450 cm-1 밴드로부터 계산하여 Table 3에 나타냈다. 본 연구에 서 사용된 Si/Al = 15의 HZ5의 총 산점은 127.6 μmol/g로 나타났으며, NH4F 수용액 농도가 0.17 M까지 증가함에 따라 총 산점량이 증가하 여 192.6 μmol/g의 최고점을 나타냈다. 또한, 0.4 M까지 수용액 농도 증가 시, 총 산점양은 81.6 μmol/g으로 미처리 HZ5보다 낮은 것으로 분석되었다. 미처리 HZ5의 브뢴스테드 산점(109.9 μmol/g) 및 루이스 산점(24.7 μmol/g) 양은 불소화에 의하여 크게 변화하였다. NH4F 수 용액 농도가 0.05 M의 경우 루이스 산점은 53.4 μmol/g으로 크게 증 가하였으나, 브뢴스테드 산점에 뚜렷한 변화는 나타나지 않았다. 또 한, 불소 도입 비율 증가에 따라 루이스 산점 양은 감소하는 경향을 보였다. 이는 NH3-TPD 결과와 유사하게 HZ5의 비골격 Al에 도입되 는 불소에 의한 산점 증가 및 불소 도입 농도증가에 따른 비골격 및 골격 Al 식각에 의한 것으로 판단된다[25,29,37]. NH4F 수용액 농도가 0.17 M의 경우, 브뢴스테드 산점양이 152.1 μmol/g으로 가장 높은 값 을 보였으며, 불소 도입 비율 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 0.17 M NH4F 수용액 처리 시 비골격 Al 제거가 효과적으로 이루어졌 으며, 골격 Al에 도입되는 불소작용기에 기인하는 브뢴스테드 산점 밀도 및 세기 강화 효과가 나타난 것으로 여겨진다[25,29,37].

    3.3. 불소화 HZ5의 구조적 특성

    3.3.1. 불소화에 의한 HZ5의 기공구조 변화

    불소 도입 비율에 따라 제조된 F/HZ5 촉매의 BET 분석에 따른 알 곤 흡착등온선 및 기공분포도를 Figure 5에 나타내었다. Figure 5(a) 미처리 HZ5 및 불소화 HZ5의 흡착등온선은 미세다공성 제올라이트 에서 관찰되는 Type Ⅰ의 형태로 나타났다[38]. 알곤 흡착 등온선의 첫 번째 변곡점의 흡착량은 NH4F 수용액 농도 0.17 M까지 불소 도입 에 의하여 감소되었으며, NH4F 수용액 농도 증가에 따라 다시 증가하 였다. 첫 번째 변곡점의 알곤 흡착량 감소는 저농도의 불소도입에 따 라 HZ5 표면의 비골격 Al 제거에 의한 결정화도 향상에 기인하는 것 으로 판단된다[27,30]. NH4F 수용액 농도 0.28 M 이상에서는 골격 내 Al 불소 도입 및 식각에 의한 메조 기공 형성에 기인하여 첫 번째 변 곡점의 알곤 흡착량이 다시 증가하고, P/P0 0.6~0.95 구간의 히스테리 시스 루프가 확장되었다[27,39]. Figure 5(b)의 HK 미세 기공분포는 1 nm 이하의 미세기공 분포도가 NH4F 수용액 농도 0.17 M까지 증가하 였으나, 0.28 M 이상에서는 다시 감소하는 경향을 보였다. Figure 5(c) 의 BJH 중간기공분포는 NH4F 수용액 농도 0.17 M까지 2~4 nm 기공 분포도가 증가하였으나, 0.28 M 이상에서는 감소하였다. 반면, 불소 도입 비율 증가에 따라 약 8 nm의 기공 분포도 증가하는 경향을 보였 으며, 이는 불소화에 의하여 HZ5 표면의 비골격 Al 제거 및 골격 Al 식각에 의한 것으로 파악되며, 불소 도입 비율이 높을 경우 식각에 의 하여 생성되는 중간기공들의 병합이 일어나는 것으로 판단된다[27, 30]. BET 분석에 따른 구체적인 비표면적 및 기공특성을 Table 4에 나타냈다. 미처리 및 불소화 HZ5의 비표면적은 439.9 m2/g에서 NH4F 수용액 농도 0.17 M 까지 282.4 m2/g으로 감소하였으나, 0.28 M 이상 에서는 다시 366.6 m2/g까지 증가하였다. 또한, 중간기공 비율은 37% 에서 NH4F 수용액 농도 0.17 M까지 52%로 증가하였으며, 0.28 M 이 상에서는 다시 감소하였다. 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 기공구조 의 변화는 불소화 처리에 의한 외부 비골격 Al 제거 및 골격 Al 식각 효과에 의한 것으로 사료된다[27,30].

    3.3.2. 불소화에 의한 HZ5의 골격 구조 변화

    알루미노규산염 소재에서 Al 종의 특성과 밀도는 촉매의 산도와 밀 접한 관련이 있다고 알려져 있다. 27Al MAS NMR (Figure 6)은 알루 미노규산염 소재에서 Al 종의 배위 상태에 대한 정보를 제공하는 민 감도가 높은 분석 기법이다. HZ5의 경우, 일반적으로 4, 5, 6 배위 상 태의 Al 종은 고체상태 27Al MAS NMR 분석 결과에서 각각 55~60, 20~30, ~0 ppm 화학적 이동 신호를 나타낸다[29,30]. 4 배위 및 6 배 위 상태는 각각 HZ5 골격 내 사면체 및 비골격의 팔면체의 Al 종에 해당하며, 5 배위 상태는 일부 외부골격 및 내부골격의 변형된 사면체 Al 종에 해당한다[40]. NH4F에 의한 불소 도입 비율 증가에 따라 HZ5 골격 4배위 Al 종을 나타내는 60 ppm에서의 신호는 증가하였다. 또 한, 6배위 Al 종을 나타내는 ~0 ppm 신호는 불소화에 의하여 크게 감 소하였으나, NH4F 수용액 농도 0.28 M 이상에서 증가하는 경향을 보 였다. 이는 불소화 시 식각 효과에 의하여 HZ5 외부 골격의 비정질 Al이 제거되었음을 나타낸다[25,27,30]. 5배위 Al 종을 나타내는 ~20 ppm 신호의 경우, NH4F 불소화에 의하여 큰 변동을 보였으며, 이는 불소화 식각 효과에 의한 외부골격 및 내부 골격의 사면체 Al 종이 제거 및 재배열 되었음을 나타낸다. 특히, 40F/HZ5의 경우 -10 ppm에 서 강한 6 배위 Al 공명 신호를 보였으며, 과도한 불소화에 의한 HZ5 골격 기형에 의한 것으로 추측한다[29,30].

    3.4. 반응 메커니즘 고찰

    Mao et al. 및 Yang et al.은 NH4F를 이용한 제올라이트의 산특성 개질에 대한 메커니즘을 제시하였다. HZ5에 함침된 NH4F는 건조 및 소성 과정에서 분해되고 단계적으로 불소가 도입된다. 523 K 이상에 서 H+···F- 및 NH3로 분해되며, NH3는 방출되고, HZ5 표면의 산소에 H+···F- 형태로 화학 흡착된다. 화학 흡착한 H+···F- 이온쌍은 723 K 이상에서 제올라이트 표면과 반응하여 새로운 하이드록실기 및 불화 물이 생성된다. HZ5의 골격 Al 구조에 도입된 F는 전자 받개로서 작 용하여 양성자 세기를 강화시킨다. 또한, NH4F 불소화는 F 도입 시 식각 효과로 인하여 AlFn의 형태로 표면의 비정질 Al 및 골격 내 Al을 제거하게 된다[25,29]. 0.05 M의 NH4F 수용액 불소화의 경우에는, 골 격 내 Al의 변화는 미미하며, 외부골격의 비정질 Al의 변형 및 제거가 주로 일어난다. 때문에, 약산점의 증가 및 루이스 산점의 증가가 나타 나지만 브뢴스테드 산점의 변화는 미약하다. 0.17 M의 NH4F 수용액 불소화 시, 외부골격의 비정질 Al종 제거와 내부 골격의 Al 및 Si에 불소작용기가 도입되어 양성자 세기가 증가하며, 이는 강산점 증가 및 브뢴스테드 산점 증가를 유도한다[25,29]. 하지만, 0.28 M 이상의 NH4F 수용액 처리에 의한 과도한 불소 도입은 내부골격 Al의 이탈 및 변형을 일으키기 때문에, HZ5의 산특성을 저하시킨다. 또한, 불소 도 입 시 HZ5 골격의 변화 및 Al종 이탈 과정에서, HZ5의 결정화도 향 상 및 메조기공율이 증가하였다[25,27]. 일반적으로, HZ5 촉매상의 경 질올레핀의 방향족화는 강산점 및 브뢴스테드 산점에 의한 탈수소화 반응에 의하여 이루어진다. 본 연구에서 제조된 NH4F불소화 HZ5는 산특성 및 기공구조가 변화되었으며, 이는 에틸렌 전환율 및 BTEX 선택도에 영향을 미쳤다. 0.17 M의 NH4F 수용액 불소화 HZ5는 673 K 및 0.1 MPa의 반응조건 하에서 높은 에틸렌 전환율 및 BTEX 선택 도를 달성하였으며, 촉매 안정성이 향상되었다. 이는, 불소 도입에 의 한 HZ5의 산특성 강화, 메조기공율 증가 및 결정화도 향상에 기인한 다[25-30].

    4. 결 론

    NH4F 수용액 함침 및 소성 과정을 통하여 불소 도입 비율을 달리한 HZ5를 제조하고, 673 K, 0.1 MPa의 조건에서 에틸렌 방향족화 반응 특성 변화를 확인하였다. NH4F 수용액 함침 및 소성에 의하여 HZ5에 효과적으로 불소가 도입되었으며, 도입된 불소의 전자 받개 작용으로 HZ5의 산특성이 강화되었다[25,29]. 또한, 불소의 식각효과에 따른 비 정질 Al 및 골격 Al 제거에 의한 HZ의 결정화도 향상 및 메조기공율 증가 효과를 확인할 수 있었다. 이러한, HZ의 화학적 및 물리적 특성 변화는 에틸렌의 단환방향족화 반응에서 에틸렌의 전환율, BTEX 선 택도 및 촉매 안정성을 향상시켰다. 본 연구에서는 0.17 M의 NH4F 수 용액 불소화에서 HZ5 산특성 강화, 메조기공율 증가, 결정화도 향상 효과가 동시에 나타났으며, 과도한 불소화는 골격 Al 제거 및 변화에 기인하는 산특성 저하 및 구조적 안정성 저하를 확인할 수 있었다. 결 론적으로, HZ5에 적절한 불소 도입은 산특성 강화 및 구조적 안정성 증진에 기인하여 에틸렌의 단환방향족화 반응 특성을 향상시켰다 [25-30]. 따라서, 고온 F-T 유래 경질올레핀으로부터 단환방향족 (BTEX) 수율 향상을 위한 촉매로서 활용을 기대할 수 있을 것으로 여 겨진다.

    감 사

    본 과제(결과물)는 2021년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지 원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다. (2021RIS-004)

    Figures

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    ETA performance of F/HZ5 catalysts depending on NH4F solution concentration: (a) Ethylene conversion; (b) BTEX selectivity.

    ACE-34-1-15_F2.gif

    Products distribution of ETA using F/HZ5 catalysts depending on NH4F solution concentration: (a) HC distribution; (b) BTEX distribution.

    ACE-34-1-15_F3.gif

    Chemical analysis of F/HZ catalysts by XPS spectra: (a) F 1s; (b) Al 2p; (c) Si 2p.

    ACE-34-1-15_F4.gif

    Acid sites characterization of F/HZ5: (a) NH3 TPD profiles; (b) Py-IR.

    ACE-34-1-15_F5.gif

    Textural properties of F/HZ depending on NH4F solution concentration: (a) Ar isotherm; (b) HK micro pore size distribution; (b) BJH meso pore size distribution.

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    27Al NMR spectra of F/HZ depending on NH4F solution concentration.

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    Mechanism of fluorine introduction by NH4F into HZ5 framework.

    Tables

    Conversions and HC Selectivities of ETA Products Depending on Concentration of NH4F Solution

    XPS Survey Scan Results of Prepared Catalysts

    Acidic Properties of F/HZ Depending on NH4F Solution Concentration

    Textural Properties of F/HZ Depending on NH4F Solution Concentration

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