1. 서 론

최근 섬유의 고품질화 및 다양한 수요에 의해 염색공정의 발전과 함께 많은 양의 염색폐수가 발생되고 있으며, 상당한 양의 염료가 이 들 염색폐수에 함유되어 배출된다. 현재 염색폐수에 함유된 색도, 난 분해성 유기물질의 제거를 위하여 생물학적 처리, 화학적 처리를 행 하고 있으나 단일 수처리 공정으로는 완벽한 제거가 어려우며, 특히 화학약품을 이용한 화학적 처리공정은 처리 후에도 2차 오염을 유발 함으로 그 효과면에서는 여전히 많은 문제점이 지적되고 있다[1,2]. 폐수 중의 오염물질은 부유성 물질, 콜로이드성 물질 및 용해성 물질 의 3가지 형태로 분류할 수 있다. 폐수 중의 이들 입자의 크기와 형태 는 폐수처리 공정에 큰 영향을 미치며 비교적 입자가 큰 부유물질은 처리하기 용이하나 콜로이드성 물질 및 용해성 물질은 처리가 어려우 므로 단일공정에는 완벽한 제거가 불가능하다[3-5]. 착색이란 착색물 질의 분자 내에 있는 탄소-탄소, 탄소-산소, 탄소-질소, 질소-질소 등의 불포화 결합에 기인하는 현상으로 하수 처리수에서 식물계는 휴민질, 담즙 산화물인 스텔코비린, 유로빌린, 종이 펄프 분야에서는 목재의 리그닌, 염색에 사용되는 합성염료, 식품에 사용되는 색소, 멜라노이 딘이 그 중심을 이룬다[6-9]. 일반적인 염색폐수 처리방법으로는 활성 탄 흡착, 한외여과, 침전, 펜톤 산화(fenton oxidation)[10,11] 및 생물 학적 처리방법 등이 알려져 있으나, 이 방법들은 2차 처리시설이 필요 하거나, 높은 설비투자, 느린 반응속도, 다량의 화학약품 사용과 같은 문제점이 있다. 이외에도 오존산화(ozonation)[12], 전자빔 조사공정 (electron beam irradiation process)[13], 광촉매 산화법(photocatalytic oxidation)[14], 초임계 산화(supercritical water oxidation), 초음파와 전 기분해등 고급산화공정(advanced oxidation processes, AOPs) 등의 다 양한 수처리 방법이 연구되고 있다[15-19]. 막 분리법에 의한 처리법 [20,21]이 있고, 그 밖에 많이 사용되는 방법으로는 미생물의 흡착성 능을 이용한 미생물처리법[22,23]과 유기계 및 무기계 흡착제를 이용 하는 방법, 차아염소산나트륨(NaOCl), 아염소산나트륨(NaClO₂), 이산 화염소(ClO₂) 등의 산화처리법, 그리고 일반 여과처리법 등 여러 가지 방법이 있다. 염색폐수의 색도 제거기술은 한 가지 방법에 의해서는 해결하기 어렵기 때문에 탈색처리를 위해서는 오염원의 정확한 특성 파악 및 기존처리 시설과의 연계처리 문제, 경제성 등을 고려하여 신 중하게 결정되어야 한다. 선진국에서는 염색폐수에 함유된 염료를 오 존 산화공정을 이용하여 분해시킨 후 여전히 분해되지 않고 남아있는 유기물들은 활성탄 흡착 공정과 병행함으로써 다시 공업용수로 사용 하는 적극적 환경오염 대책을 수립하고 있다[24]. 또한 수용액 중의 염료를 산화시킨 후 잔류하는 유기물을 처리하는 단위공정 중 화학적 응집공정은 처리대상 물질의 특성이 소수성이고 비교적 분자량이 큰 염료 물질을 처리할 경우 효과적이라고 보고되고 있다[25]. 아직까지 도 국내에서는 염색폐수의 색도 제거에 대한 뚜렷한 처리기법이 제시 되고 있지 않은 상태이므로 선정방법에 어려움을 겪고 있는 실정이다 [26]. 기존의 염료폐수의 전해산화와 약품을 이용한 화학적 처리법 등 은 색을 제거하는 데에는 효과가 크지만 COD는 현저히 낮게 나타난 다[27,28]. 그 이유는 염료의 구조에 함유한 발색단, 즉 디아조기(– N=N-)의 이중결합이 단일 결합으로 되어 색상은 제거되었지만 여전 히 유기물은 제거되지 않고 남는다. 본 연구에서는 염색공정으로부터 배출되는 염색폐수의 난분해성 오염성분인 수용액 중의 염료를 효과 적으로 제거하기 위한 방안을 제시하고자 한다. 이 연구에서 사용된 색 제거 방법은 염료의 입자를 소수성으로 만들어 부상 공정을 이용 하여 침전된 염료는 반응기 상부에서 제거되어 COD도 함께 제거됨으 로써 효과가 매우 우수하다 할 수 있다. 대부분 염색공정에 사용되는 염료는 수용성이고, SS의 비중이 물과 거의 비슷하기 때문에 공기를 주입해 미세한 기포로 겉보기 비중을 작게 하여 착색물질을 제거하는 비교적 간단한 부상 공정(flotation process)을 이용하여 색도를 제거하 고자 한다. 이 공정은 공기의 기포를 용액에 주입하면 소수성 물질이 거품의 표면에 달라붙게 되고, 용액에 거품층이 풍부하게 형성되어 용질이 수용액의 상부에서 제거되는 원리이다. 염료의 소수성을 유도 하기 위하여 collector라 명명된 계면활성제(surface-active agents)를 수용액에 첨가하였다. 이 연구는 실험실 규모의 장치를 사용하여 음 이온 계면활성제와 아민류 계면활성제를 사용하여 계면활성제 (collector)들과 색 용액의 몰 농도비에 따른 색 제거율을 조사하여 효 율적인 collector의 투여량을 결정하였고, 또한 collectors의 투여량과 용액의 pH에 따른 색 제거율에 미치는 거동을 파악하였다. 아민류 collector들 중에서 가장 색 제거율이 우수한 collector와 모든 pH 범위 에서 적용할 수 있는 임계투여량(critical dosage)을 조사하였다.

2. 실험장치 및 재료

2.1. 재료 및 기기

부상 공정을 이용한 색 제거 실험은 Figure. 1에 나타내었으며 컬럼 의 크기는 내경 61 mm, 높이 300 mm인 원통형으로 아크릴로 제작하 였고 폐수 저장 용기의 바닥에 세공크기가 10 μm인 원통형 세라믹 기 체분출기를 설치하여 압축공기를 주입하였다. 공기 주입량은 모든 실 험에서 기체 유량계(gas flow meter)로 조절하여 300 mL/min으로 컬 럼에 기포가 포화상태로 되게 유지하였다. Sodium dodecyl sulfate (NaLS: 순도 90%)는 Junsei Chemical 사, 1-hexadecylamine (순도 99%), dodecylamine (순도 99%), octylamine (순도 99%) 및 sodium oleate (NaOl: 순도 98%)는 Aldrich Chemical 사의 제품을 collector로 사용하 였다. Collector들의 일반적인 성질을 Table 1에 나타내었다.

염료 수용액을 제조하기 위하여 Sigma사의 염기성 염료인 Basic Yellow 1 (BY) (C₁₇H₁₉ClN₂S, 분자량 318.96, λ_max 440 nm) 및 직접 염료인 Direct Orange 10 (DY) (C₂₈H₂₈N₈Na₂O₆S₂, 분자량 682.68, λ_max 427.2 nm)을 사용하였으며, 이들의 구조식은 Figure 2에 나타내 었다. 염료의 농도를 결정하기 위하여 Shimadzu사의 UV spectrophotometer를 사용하여 최대흡광도(λ_max)에서 표준검량선을 작성한 후 결정하였다.

염료 수용액으로부터 색의 제거율(R%)은 초기농도(C_init)와 t 시간 후의 농도(C_t)를 구하여 다음 식에 의해 결정하였다.

2.2. 실험 방법

염기성 염료인 Basic Yellow 1의 색 제거율을 알아보기 위하여 양 으로 하전된 무기입자(mineral particle)를 선별하는데 주로 이용되는 음이온 collector인 sodium dodecyl sulfate(NaLS)와 sodium oleate (NaOl)를 사용하였으며, 그 구조식은 아래와 같다.

염료 용액은 1000 mg/L로 stock solution을 제조한 후 희석하여 실 험에 사용하였다. 초기 염료 농도를 50 mg/L로 하였으며, collector의 농도에 따른 색 제거율에 미치는 영향을 조사하기 위해 collector의 농 도를 염료 용액에 대하여 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L 및 50 mg/L로 변화시켜 실험하였으며, collector와 염료 농도의 몰비를 0.2~1.8까지 변화시켜 실험을 진행하여 가장 효율적인 몰비를 조사하였다. 또한 NaLS를 용액에 첨가하였을 때 pH가 5~6인 약산성을 띄고, NaOl은 pH가 9.0으로 알카리성을 띄기 때문에 용액의 pH에 따른 색 제거율 을 조사하였다. 용액의 pH는 0.01N NaOH 및 0.01N H₂SO₄를 사용하 여 조절하였다. 또한 색 제거율에 대한 온도의 영향을 조사하기 위해 온도를 25~55 °C 범위에서 실험하였으며, 비이커를 이용하여 염료를 hot plate를 이용하여 조절하여 column에 주입하여 실험을 하였다. 각 각 300 ㎖씩 취하여 회분식 반응기인 column에 주입하고 collector를 투여하여 10분 동안 column의 밑부분에서 공기를 불어 넣어 색 제거 실험을 수행하였다. Direct Orange 10의 색 제거에 사용된 양이온 아 민류 collector들은 1-hexadecylamine[CH₃(CH₂)₁₄CH₂NH₂], dodecylamine[ CH₃(CH₂)₁₀CH₂NH₂] 및 octylamine [CH₃(CH₂)₆CH₂NH₂]이며, 이들의 구조식은 아래와 같다.

아민류 collector들은 수용액에 불용성이므로 염료 용액에 대하여 0.1% (v/v)의 에탄올에 용해시켜 주입하였다. 염료 용액의 pH가 색 제 거율에 미치는 영향을 조사하기 위해 pH를 4.0~10.0으로 변화시키고 아민류들의 투여량을 0~16 mg/L로 다양하게 하여 염료의 제거율을 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 온도의 영향

온도에 따른 염료의 색도 제거율의 변화를 알아보기 위하여 염기성 염료인 양이온성 염료 Basic Yellow 1의 농도를 50 mg/L로 하여 색 제거율을 조사하였다. 음이온 collector인 NaLS의 투여량은 염료 용액 농도에 25 mg/L 및 50 mg/L를 주입하여 8분간 마이크로 버블을 분사 한 후 색 제거율을 Figure 3에 나타내었다. Collector 첨가량이 0 mg/L, 25 mg/L 및 50 mg/L일 때 각각 모든 온도의 범위에서 색 제거율은 8%, 92% 및 97%로 나타났다. 온도가 25~55 °C 사이에서는 양이온성 염료와 음이온 collector와의 투여량에는 영향을 미쳤으나 온도 변화 에 대해서는 전혀 변화하지 않음으로 색 제거시 별도의 온도조절은 필요치 않은 것으로 사료된다. 친수성인 양이온성 염료와 음이온 collector의 결합으로 인한 염료에 소수성이 부여된 부분만 색 제거율이 영향을 미친 것으로 판단된다. 결과적으로 collector의 투여량에만 색 제거율이 의존한다. 또한 음이온성 염료 Direct Orange 10의 농도를 50 mg/L로 하여 색 제거율을 조사하였다. 양이온 collector인 dodecylamine의 투여량은 염료 용액 농도에 2 mg/L, 4 mg/L, 8 mg/L, 12 mg/L 및 16 mg/L를 주입하여 8분간 마이크로 버블을 분사한 후 색 제거율을 Figure 4에 나타내었다. dodecylamine의 투여량이 2 mg/L, 4 mg/L, 8 mg/L, 12 mg/L 및 16 mg/L일 때 각각 모든 온도의 범위에서 색 제거율은 각각 23~28%, 27~32%, 48~53%, 97~98% 및 98~99%로 나타났다. 친수성인 음이온성 염료와 양이온 collector의 결합으로 인 한 염료에 소수성이 부여된 부분만 색 제거율이 영향을 미친 것으로 판단된다. 결과적으로 collector의 투여량에만 색 제거율이 의존하였고 온도와는 색 제거율이 무관하였다.

3.2. 음이온성 collector 투여량과 용액의 pH에 따른 색 제거율에 미치는 영향

염기성 염료는 발색단을 가진 유기염기로서 물속에서 색소가 양이 온으로 해리된다. 친수성 염료에 소수성을 부여하기 위해 물에 녹아 서 양으로 하전된 염기성 염료에 음이온 collector를 반응시켜 염료를 제거하기 위하여 실험을 수행하였다. 염기성 염료인 Basic Yellow 1의 농도를 50 mg/L로 하여 색 제거율을 조사하기 위해 음이온 collector인 NaLS의 투여량과 시간에 따른 결과를 Figure 5에 나타냈으며, collector 투여한 뒤 8분 이내에 색 제거율이 최대를 나타내었다. Collector 첨가량이 0 mg/L, 25 mg/L 및 50 mg/L일 때 최대 제거율은 각각 8%, 92% 및 98%로 NaLS의 투여량이 많을수록 색 제거가 잘 되었다. Figure 6에서 볼 수 있듯이 NaOl를 주입하여 색을 제거할 경우에도 첨가량이 0 mg/L, 25 mg/L 및 50 mg/L일 경우 최대 제거율은 각각 0%, 80% 및 93%로 투여량이 증가할수록 제거율이 증가하였고, 거의 8분 이내에 최대 제거율에 도달하였다. Collector를 첨가하지 않은 부 상실험에서는 최대 제거율이 8%로 나타났으며, NaOl과 NaLS를 첨가 하였을 경우가 유사한 제거율이 나타났다. NaLS와 NaOl을 염료용액에 25~50 mg/L로 첨가할 때 약산성과 알카리성을 띄었으며, 50 mg/L를 첨가하고 반응시간이 2~6분이 경과하였을 때 sodium dodecylsulfate (NaLS, pH 5~6)와 sodium oleate (NaOl, pH 9.0)의 색 제거율은 60~98% 및 60~93%로 나타나 색 제거율에서 NaLS가 최대 98%로 더 효과가 컸다. 그러므로 색을 제거하기 위한 부상실험에서 collector 농 도는 크게 영향을 미친 반면 pH는 별로 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.

Figure 7에 나타내었듯이 NaLS는 collector와 염료의 몰비가 0.6에 서 93%, 1.0에서 최대 98%까지 제거된 반면, NaOl은 0.6에서 64%, 1.0에서 최대 제거율은 87%로 NaLS가 NaOl보다 색을 완전히 제거하 는데 더 효율적이었다. NaLS는 두 인자의 몰비가 0.6~0.7 정도, 즉 색 농도가 50 mg/L일 때 NaLS 투여량은 20~30 mg/L에서 효율적이라는 것을 알았다. 위의 실험결과로부터 수용성인 염료 입자를 소수성으로 유도하기 위해 사용된 음이온 collector를 주입할 경우 column 바닥에 설치된 기포발생기에 의한 미세기포에 의해 상부에서 응집된 침전물 이 발생함으로써 염료가 제거되었다. 결과적으로 Figure 8에 나타난 화학반응식에 의해 염료 입자에 소수성으로 전환되어서 염료 입자가 마이크로 버블을 붙게 되어 겉보기 비중이 작아짐으로써 침전되어 염 료를 제거할 수 있다. 친수성 염료를 소수성 염료로 변화시키기 위해 염료의 농도와 collector의 농도가 1:1M 이상의 상태애서 제거율이 98% 이상으로 나타나게 된 것으로 판단할 수 있다.

3.3. 양이온성 아민류 collector들의 투여량과 용액의 pH에 따른 색 제거율에 미치는 영향

직접염료의 대부분은 아조기(-N=N-)를 주체로 한 장쇄 상 분자와 수용성을 부여하는 술폰산기(-SO₃Na)를 가지고 있어 색소이온이 음이 온을 나타낸다. 친수성 염료에 소수성을 부여하기 위해 물에 녹아서 음으로 하전된 직접 염료에 양이온성 collector를 반응시켜 염료를 제 거하기 위한 실험을 수행하였다. Figure 9에서와 같이 pH 4.0의 Direct Orange 10 (DO) 수용액에 8 mg/L의 collector를 첨가하는 색 제거 실 험에서 octylamine과 dodecylamine을 첨가하였을 때 8분 이내에 최대 제거율은 각각 60% 및 65%로 나타난 반면, 1-hexadecylamine을 첨가 한 경우 최대 제거율은 30% 정도로 매우 낮게 나타났다. Figure 10에 나타난 바와 같이 octylamine과 dodecylamine의 경우에는 8분 이내에 최대 제거율이 각각 96% 및 98%로 나타났다. 그러므로 동일한 pH 4.0의 용액에 아민류의 투여량을 8 mg/L에서 12 mg/L로 증가시킨 실 험에서 색 제거율을 비교하면, octylamine은 60%에서 96%로, dodecylamine은 65%에서 98%로 증가한 반면, 아민류중 가장 긴 사슬을 가진 1-hexadecylamine을 투여할 때의 제거율은 30%에서 93%로 크게 증가하였다. Figure 9와 Figure 10의 실험결과를 토대로 하면 아민류 중 가장 색 제거 효율이 좋은 것은 dodecylamine이라 할 수 있으며, 동일한 pH에서 아민류의 투여량이 색 제거율에 큰 영향을 미친 것으 로 나타났다. 아민류의 첨가량에 따른 색 제거에 미치는 영향을 보다 세밀히 관찰하기 위해 pH를 4.0으로 일정하게 유지시키고, 색 제거 효 율이 가장 우수한 dodecylamine의 투여량을 변화시켜 실험한 결과를 Figure 11에 나타내었다. 투여량이 2 mg/L, 4 mg/L 및 8 mg/L일 때 최대 제거율은 각각 35%, 50% 및 65%로 투여량이 증가할수록 증가 하였으며, 12~16 mg/L 이상의 많은 양을 첨가할 경우에 최대 제거율 이 모두 98% 이상으로 아주 높게 나타나 투여량이 색 제거율에 커다 란 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 pH 6.0의 용액에서 collector 투여량을 변화시켜 실험한 결과를 Figure 12에 나타내었다. Dodecylamine의 투여량이 2 mg/L, 4 mg/L 및 8 mg/L로 증가할수록 최대 제거율은 각각 28%, 35% 및 60%로 증가하였으며, dodecylamine 의 투여량이 12~16 mg/L일 때는 모두 최대 제거율이 98% 이상으로 나타났다. Dodecylamine의 투여량이 2 mg/L, 4mg/L 및 8mg/L로 변화 하였고, 용액의 pH가 4와 6일 때 색 제거율 변화는 투여량이 2mg/L일 때 35%에서 28%, 투여량이 4mg/L일 때 50%에서 35% 및 투여량이 8 mg/L일 때 65%에서 60%로 pH가 증가할수록 제거율이 감소하였으 며, 12 mg/L 이상을 첨가하였을 경우에도 제거율이 pH에 관계없이 모두 98% 이상으로 나타났다. Figure 13에 나타내었듯이 2 mg/L를 첨 가하였을 때는 pH가 4에서 8로 증가함에 따라 최대 제거율은 35%에 서 20%로, 4 mg/L를 첨가하였을 경우에 50%에서 27%로, 8 mg/L를 첨가할 때는 65%에서 53%로 감소하여 투여량이 2~8 mg/L에서는 색 제거율이 pH에 의존하는 것으로 나타났고, 12 mg/L 이상을 첨가하였 을 때에는 pH에 의존하지 않고 모든 pH 범위에서 98% 이상의 제거율 을 나타내었다. Figure 11-13의 결과로 보아 색 제거에 있어서 dodecylamine의 임계투여량(critical dosage)은 12 mg/L라는 것을 알 수 있 었고, 임계투여량 이하에서는 색 제거율이 pH에 의존한 반면, 그 이상 에서는 pH에 의존하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 임계투여량인 12 mg/L는 collector와 색농도의 몰비가 거의 0.9~1.0에 해당하므로 collector와 direct orange 10 (DO)이 DO + RNH₂ → DO-RNH₂의 형태로 반응하여 침전 응집되어 색이 제거되는 것으로 생각할 수 있다. Figure 14에 나타나 있듯이 두 물질의 몰비가 거의 1.0 이상일 때 모든 pH 범위에서 가장 높은 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 실험결과로부터 수용성인 염료 입자를 소수성으로 유도하기 위해 사 용된 음이온 collector를 주입할 경우 column 바닥에 설치된 기포발생 기에 의한 미세기포에 의해 상부에서 응집된 침전물이 발생함으로써 염료가 제거되었다. Figure 15에 나타난 반응식과 같이 염료입자에 소 수성이 부여되며 마이크로 버블 표면에 염료입자가 달라 붙어 포화상 태로 유지되어 침전이 발생하게 된다. 그러므로 염료입자의 양과 collector의 량이 1:1M 이상의 상태애서 제거율이 98% 이상으로 나타나 게 된 것으로 판단할 수 있다.

4. 결 론

부상 공정을 이용한 수용액으로부터 색을 제거하기 위한 실험을 수 행한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 온도가 25~55 °C 사이에서는 양이온성 염료 및 음이온성 염료와 음이온 collector와 양이온 collector는 온도 변화에 대해서는 색 제거율이 전혀 영향을 미치지 않았다. 친수성인 염료와 collector의 결합으로 인한 염료에 소수성이 부여된 부분만 색 제거율이 영향을 미친 것으로 판단된다. 음이온 collector인 NaLS를 투여하여 Basic Yellow 1의 색을 제거할 경우에는 투여량이 10 mg/L~50 mg/L로 증가시켰을 때 제거율은 각각 40%~98%로 나타 나 collector의 농도에 크게 의존함을 알 수 있었으며, pH의 변화에 대 해서는 별로 영향을 미치지 않았다. NaLS를 첨가하였을 때 색 제거율 은 투여량과 색 농도의 몰비가 0.6에서 96%, 1.0에서 99%로 나타났으 며, NaOl을 첨가하였을 때는 0.6에서 70%, 1.0에서 90%로 나타났다. NaOl보다 NaLS를 주입한 경우 색 제거효율이 더 우수하였다. 3종의 아민류 collector를 첨가하여 Direct Orange 10의 색을 제거한 실험에 서는 dodecylamine이 색 제거 효율이 가장 우수하였으며, 투여량과 색 농도의 몰비가 0.6 미만에서는 pH에 의존하였으나 0.9 이상인 경우에 는 pH에 의존하지 않는다는 것을 알았다. Dodecylamine과 색 농도의 몰비가 0.9~1.0, 즉 임계투여량인 12 mg/L에서 가장 효율적으로 색이 제거되었다. 이것은 collector와 Direct Orange 10 (DY)이 DY + RNH₂ → DY-RNH₂의 형태로 반응하여 침전 응집되어 색이 제거되는 것으 로 사료된다. 이 실험에 결과로부터 염료입자의 완전한 제거와 COD 의 제거에 대해서는 우수한 결과가 기대된다. 향후 염료 폐수처리에 대해 전해산화 및 약품 산화 등과 같은 화학적 산화에서 색도와 COD 를 한꺼번에 제거하기 어려움으로 이 연구에서 제안된 장치를 이용하 여 전처리한 후 화학적 처리나 생물학적 처리 시 색도와 COD 등을 우수하게 제거할 수 있을 것으로 사료된다.