1. 서 론

열전달 매체로서 MgO는 작동온도에서 체적안정성, 불연성, 높은 수준의 복사, 그리고 전기절연성 등의 물리⋅화학적 특성은 다른 산 화물과 확연히 구분된다[1]. II그룹 알칼리토 산화물 중에서 MgO는 2470 ± 20 °C까지 결정구조(halite, F8)안정성, 10¹²Ω⋅cm의 전기절 연성, 그리고 8~30 W⋅m^-1⋅K^-1의 열전도 특성을 나타낸다[2]. 그러 나 MgO의 물리⋅화학적 특성은 단위조작(Unit operation) 공정에 의 존한다고 알려져 있다. 해수 또는 염수퇴적 공침물을 700 °C에서 하 소한 경소마그네시아(light MgO)는 대기와의 수화반응으로 전기절연 성 변화가 쉽게 나타난다[3]. 반면에 브루사이트(brucite) 또는 마그네 사이트(magnesite)을 2800 °C로 전융(fused)한 MgO는 표면수화 반응 의 상대적 지연이 나타난다[4].

이 절연거동은 MgO 표면화학 거동인 결함과 수화반응에 강하게 의존한다. 전자는 격자에너지 또는 양이온의 가전대 상태에 의한 Frenkel 또는 Schottky결함의 빈자리, 격자내의 불순물 종과 농도, 온 도에 따른 양이온 격자에너지, 그리고 기공 등이 있다[5]. 후자는 식 (1)과 같이 OH^-에 의한 MgO 표면수화 반응, 그리고 Mg(OH)₂ 생성이 전기절연 특성에 영향을 미친다고 알려져 있다[6].

이런 관점에서 본 연구에서는 Mg²⁺의 하전변화에 따른 금속결핍 (metal-deficient)형 비화학양론 산화물인 MgO에 불순물 첨가에 의한 전기적 물성변화 거동에 미치는 영향을 주목하였다. 이 아이디어는 MgO 표면에 친수성 또는 소수성 첨가물에 따른 표면화학의 물리⋅ 화학적 변화에 기반을 두고 있다. 첨가물에 의한 전기적 물성변화 영 향을 증명하기 위하여 물 분자와 쉽게 결합하여 극성을 띄는 친수성 물질인 P₂O₅, 그리고 물 분자와 쉽게 결합하지 않는 ZnO, Al₂O₃, V₂O₅ 등 소수성 산화물을 MgO 입자 표면에 도핑하여 표면화학 변화가 전 기절연성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험방법

시스(seath) 히타 제조업체(열전사, 서울 구로)에서 제공된 전융 MgO를 타일러(Tyler) 표준체, #40~60로 분급한 Table 1의 출발물질 을 사용하였다. 분급 후 사분법(quartering)으로 20 g씩 채취한 MgO 분말 시편 8개를 준비하였다. 이 중 1개는 첨가물을 함유하지 않은 대 조군 시편이다. 준비된 7개 시편에 Table 2의 7종 도펀트를 종류별로 첨가하고 볼밀 회전 건식방법으로 24 h 혼합한 후 1100 °C에서 각각 의 시편을 열처리하였다. 한편 금속첨가물인 Group I의 Fe 시편 제조 방법은 다음과 같다. Fe 분말 0.2 mg을 20 mL HCl (conc. 35%)에서 168 h 동안 반응시키고 킨 용액을 여과(#40, 8 μm)한 후 NH₃을 가하 여 pH 7로 적정한 후 MgO 분말에 분무하고 1100 °C에서 2 h 열처리 하여 시편을 제작하였다.

함습 시효에 따른 전기절연저항 특성은 종류별로 제조된 시편 20 g을 각각의 칭량 접시에 담아 상대습도(LHI-LPN, As One, Jp), 80% 의 밀폐 용기 내에서 아래와 같은 방법으로 측정하였다. Group I이 첨 가된 시편의 DC절연저항(3321A, Kyoritsu, Jp)은 24 h 간격으로 0~336 h, 그리고 Group II 시편은 0~1032 h 동안 절연저항 거동변화 를 관찰하였다[Figure 1(a)]. 이때 사용된 밀폐 용기는 1500 × 1500 × 500 (가로 × 세로 × 높이, mm)의 유리상자이다.

예비실험에서 장기 절연성을 나타내는 P₂O₅가 첨가된 Table 1의 MgO 분말 시편을 60 × 500 (직경 × 길이, mm)의 시스히타 시편을 제작(열전사)하였다. 이때 탭핑율(tapping rate), 60 times/min, 그리고 흐름도(fluidity), 221.0 sec / 100 g로 시즈 파이프 내에 충진하면 통상 적으로 2.320 g/cc 정도의 충진밀도를 가진다. 이 조건으로 제작된 시 스히타 10 pcs를 KS C IEC 60068-1 방법을 준용하여 열간절연저항을 측정하였다[Figure 1(b)]. 이 측정결과로부터 50%, 95%, 그리고 99% 신뢰구간(confidence interval)을 통계처리 하였다. 이때 절연저항 (SM820, TOA, US)의 측정조건은 상대습도, 85 ± 25 °C R.H이다. 연 구 전체에 걸쳐 시편의 결정상, 그리고 미세구조와 성분분포는 XRD (DMAX-2500, Rigaku, Jp)와 SEM/EDS (JDM-6380LV, Jeol, Jp)로 각 각 관찰하였다. 첨가물과 MgO 간의 화학결합은 200:1 (KBr:MgO시 편) 혼합물을 윈도우 형태로 압착하여 FTIR (Fourier- transform infrared spectroscopy, Invenio-R, Bruker, US)로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Figure 2는 대조군 그리고 도펀트(dopant) 첨가 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도펀트 종류와 첨가량에 상관없이 주결정상은 MgO로 관찰되었다. 결정상은 첨가물과 열처리에 의해 시편의 결정상 변화가 나타나지 않아 출발물질과 동일한 용융 MgO를 나타내고 있 다. 이는 새로운 결정상 형성에 영향을 미치지 않는 제한적인 도펀트 함량 또는 일정한 비율의 불순물로 공존하는 고용체를 형성하기 때문 으로 판단된다[5,6].

Figure 3은 도펀트 첨가에 따른 MgO 입자의 SEM/EDS 분석 결과 이다. Figure 3(a)에서 MgO 대조군 입자는 각진 사각형상의 미세구조 와 Mg-Si 풍부상(rich phase)을 보이고 있다. Figure 3(b)-(d)에서 첨가 도판트와 일치하는 Al-Mg-Si, Mg-V, 그리고 Mg-Si-Zn 등의 풍부상을 보이고 있다. 특히 Figure 3(c)의 미세구조는 MgO 표면에 1 μm 이하 의 다각형 입자가 표면에 존재하는 형태를 나타내고 있다. 이 다각형 입자는 1100 °C에서 국부적인 형성된 마그네슘 오스로바나데이트 (magnesium orthovanadate, MgO⋅V₂O₅) 결정상으로 판단된다[7].

Figure 4는 P₂O₅ 첨가 함량에 따른 MgO 표면의 미세구조 변화를 관찰한 SEM/EDS 결과이다. 표면은 공통적으로 Mg-Si-P 풍부상을 보 이고 있다. 또한 P₂O₅첨가 함량에 비례하여 표면에 부착된 Mg-Si-P 풍부상 면적이 증가하는 거동을 나타내고 있다.

Figure 5는 상대습도 80% 함습용기에서 시간의 함수로 측정한 대 조군과 도펀트 첨가 시편의 상온 전기절연성 측정 결과이다. Figure 5(a)에서 ZnO, Al₂O₃, V₂O₅, Fe 도펀트 첨가시편, 그리고 대조군 MgO 절연성은 시효에 따라 급격히 감소하는 경향을 보인다. 절연저하 거 동 원인은 다음과 같이 추정된다. ZnO의 경우 입자용해도에 의한 제 타전위(Zeta potential) 감소, OH^-이온에 의한 표면 양전하가 감소에 의한 입자간 정전기적 반발력 감소, 그리고 H⁺와 OH^-이온에 의한 Zn(OH)₂ 형성 때문으로 보인다[8]. Al₂O₃의 전기절연특성 경향은 관 찰되지 않는 것은 고순도 Al₂O₃의 고온 전기 절연성은 1 × 10¹⁴~1 × 10¹⁵Ωcm이지만 함습상태에서는 표면에서 Al(OH)₃ 형성과 흡착된 물을 구형화하는 소수성(hydrophobic)이 쉽게 발생하기 때문으로 여 겨진다[9].

동질다형의 산화바나듐은 10²~10⁵ Ω⋅cm의 비저항 변화로 금속에 서 반도체로의 전기적 특성변화가 크기 때문에 절연성을 가지지 못하 는 것으로 판단된다.

Fe가 200 ppm 첨가된 건조 MgO 시편의 전기절연성은 첨가된 Fe가 전하가 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺의 가역적 변화로 활성화 에너지를 낮추어 절연 성을 증가시킨다는 기존의 경향과 차이가 있다[5]. 이는 MgO 대조군 과 마찬가지로 함습 상태에서의 MgO 표면수화반응으로 Mg(OH)₂ 형 성과 OH^-전하의 이동 때문에 절연성은 나타나지 않는 것으로 사료된 다[10,11].

Figure 5(b)는 P₂O₅첨가 함량에 따라 시간의 함수로 측정한 절연저 항 플로트이다. P₂O₅ 0.1 wt% 첨가시편은 1 × 10³ MΩ, 0.3 wt% P₂O₅ 첨가된 시편은 시효기간 전체에 걸쳐 3 × 10³ MΩ, 그리고 0.5 wt% P₂O₅ 첨가시편은 2 × 10³ MΩ으로 P₂O₅ 도판트 함량에 반비례하여 전기절연성은 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 대조군과 Group I 첨가물에 비해 높은 전기절연 거동을 보이고 있다.

Figure 5(b)에서 가장 우수한 절연성을 나타낸 0.1 wt% P₂O₅ 도펀트 가 첨가된 MgO 시스히타를 KS C IEC60068-1로 측정한 절연저항 결 과를 Figure 6에 나타내었다. 여기서 시편 평균절연저항, x ¯ = 1 / n ( x 1 + x 2 + ⋯ + x n ), 표준편차, s = ∑ i ( x 1 − x ¯ ) 2 / n − 1, 그리고 신뢰구간 (confidence interval), μ = x ¯ ± t s / n 을 이용하였다. P₂O₅ 도펀트 시 편의 평균절연저항, x = 2.4₆ × 10⁵ MΩ로 절연성이 관찰되지 않는 대조군 MgO보다 월등한 절연거동과 인가전압에 따른 열간절연성에 기여함을 동시에 확인할 수 있었다.

Figure 6에서 시편간의 표준편차, s는 2.7₇ × 10⁵, 자유도(n-1), 9 일 때 Student-t 값, 0.703 (50%), 1.833 (95%), 그리고 2.262 (95%) 를 이용하여 각각의 신뢰구간을 구하였다. 신뢰구간은 μ (50%) = 2.4₆ × 10⁵ ± 5.0₄ × 10⁵, μ (90%) = 2.4₆ × 10⁵ ± 1.6₀ × 10⁵, 그리고 μ (95%) = 2.4₆ × 10⁵ ± 1.9₈ × 10⁵로 분포하였다.

기존의 연구에서 P₂O₅ 첨가에 의한 전기절연 증가 거동에 대한 현 상론적인 결과는 거의 알려져 있지 않기 때문에 다음과 같이 가설하 였다. 현 연구의 현상론적인 결과인 Figure 5와 6의 결과로부터 P₂O₅ 의 가수분해반응에 의해 MgO 입자 표면에 부착된 자유수 제거와 밀 접한 연관성을 가지는 모델로 고려하였다. P₂O₅ 가수분해 식 (2)에서 식 (2)의 가수분해반응은 MgO 계면에서 이중의 단층형태로 존재하는 흡착수, 그리고 입계의 수분막 두께와 수화 반응에 연관된 입자표면 의 물축받이(water- bearing)상을 형성하는 자유수가 P₂O₅ 가수분해반 응에 의해 제거됨으로 전기 절연성이 지속적으로 유지되는 것으로 판 단된다[11]. 즉 절연성 증가는 P₂O₅의 가수분해반응에 의해 MgO 입 자표면에 부착된 흡착수 또는 자유수를 제거하는 탈수 반응임을 알 수 있다[12]. 이 결과는 MgO 응용기술에서 대두되고 있는 MgO 표면 수화반응에 의한 장기 전기절연성 해결책의 중요한 이슈를 제시하고 있다.

Figure 7은 도펀트 첨가 시편의 FT-IR측정 결과를 나타낸 것이다. 2910 cm^-1의 C-H스트레칭 진동, 2330 cm^-1의 CO₂, 그리고 1650 cm^-1 에서 C-O공명이 공통적으로 나타나고 있다[13]. 1700 cm^-1 이하 파수 대에서 양이온(M)이 H, N 또는 O 원자와 배위한 이온의 공유결합 스 펙트럼이 나타나고 있다. 1700 cm^-1의 M-H 스트레칭 진동, 1010 cm^-1 의 M=O 스트레칭 진동, 910 cm^-1의 M-O 스트레칭 진동, 그리고 600 cm^-1의 M-H 굽힘 진동이 공통적으로 나타난다[14].

Figure 7(a)에서 대조군 MgO는 1000 cm^-1과 1200 cm^-1 부근에서 Mg-O 스트레칭 진동과 1100 cm^-1는 S i O 4 2 − 결합을 나타내고 있다. ZnO 시편은 910 cm^-1에서 Zn-O 스트레칭 진동, V₂O₅은 1016 cm^-1, 830 cm^-1, 610 cm^-1에서의 V-O 스트레칭 진동이다[15].

Figure 7(b)에서 P₂O₅는 PO₄사면체 기본단위의 P=O 이중결합과 P₂O₅흡습성(hygroscopic)에 의한 1600~3200 cm^-1에 걸쳐 느슨하게 결 합된 수분 결정피크가 있다[16]. 1700 cm^-1 이하에서는 –H 스트레칭, 1100 cm^-1는 P 4 3 −, 그리고 950 cm^-1에서 가교산소에 의한 P-O-P 대칭 스트레칭 모드는 첨가량이 증가하면 감소하는 특징을 보여주고 있다. 첨가된 도판트 종에 따라 MgO 입계면에서 입자 간 접촉(neck)상태 거동, 표면수화반응에 의한 Mg(OH)₂와 OH^-전하 이동자 전송비율, 그 리고 친수성 차이 등이 절연거동을 결정하는 요인임을 알 수 있다[4,6].

Mg(OH)₂의 수소결합으로 구성된 (001)면의 평형 8면체 적층자리에 Mg⁺² 전하가 점유되고, 3개의 8면체 사이는 OH^-로 점유되기 때문에 MgO는 정전기적 중성과 친수성을 가진다. 이로 인해 형성된 흡착수, 자유수, 그리고 OH^-의 불규칙한 입계 확산 등의 물리⋅화학 특성변화 때문에 급격한 절연저하 거동이 나타난다. 이 경향은 PbO-B₂O₃-ZnO 계 또는 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계 밀봉 유리로 MgO와 대기수분의 접촉을 차단하면 장기절연성을 유지하는 연구결과와 상응한다[16].

도판트 종에 따른 절연거동 특성을 Table 3의 이온반경, 활성화 에 너지, 그리고 GW밴드갭(band gap)은 다음과 같다. Mg 이온반경, 0.72 Å 대비 첨가된 도펀트 중에서 P는 상대적으로 작은 이온 반경, 0.38 Å과 큰이온화 에너지, 1011.8 kJ/mol, 그리고 낮은 전자친화도, -0.746 eV로 전자를 얻기가 어렵기 때문에 절연성이 증가하는 것으로 보인다[17].

MgO 활성화 에너지는 온도에 따라 3.0 eV (> 500 °C)에서 1.5 eV (< 500 °C)로 감소한다[18]. 이는 n^-, p^- 형 전자와 홀전도 증가, 결함 에 따른 격자에너지, 그리고 양이온 가전대 크기가 온도와 도펀트 첨 가량에 때문이다[18]. 대조군 MgO와 P₂O₅ 또는 Al₂O₃가 첨가된 MgO, 그리고 Fe₂O₃의 섭동(perturbation)이론에 근거를 둔 고체전자 자기에 너지(self-energy)인 Green함수, G와 선별된 쿨롱상호작용(Coulomb interaction), W로 계산된 GW밴드 갭 크기를 비교하면 다음과 같다. p-P₄O₁₀는 8.50 eV, t-P₄O₁₀는 8.69 eV, MgO는 7.8 eV, Al₂O₃는 7.6 eV, 그리고 Fe₂O₃는 2.4 eV이다[19]. 밴드 갭의 깊이에 절연성은 비례 하지만, 7.6 eV Al₂O₃가 전기절연성에 기여하지 못하는 이유는 이미 언급된 바와 같이 Al₂O₃의 표면화학 특성인 소수성 때문으로 판단된 다[20]. 반면에 P₂O₅ 시편은 가수분해에 의한 자유수 제거와 높은 밴 드 갭 때문에 장기 절연특성을 나타내는 결과와 일치함을 보였다. 이 를 통해서 시효에 따른 함습 MgO의 절연성은 표면수화 반응, 첨가 도 판트의 밴드갭, 그리고 도판트의 친수성과 소수성에 강한 영향을 받 는 것을 제시할 수 있다.

4. 결 론

MgO입자 표면에 Al₂O₃, ZnO, V₂O₅, Fe, 그리고 P₂O₅ 등 도판트 종 에 따른 물리⋅화학적인 특성조사를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

첨가된 도펀트들은 MgO 표면에 일정한 비율의 불순물로 공존하는 고용체를 형성하기 때문에 2차상은 관찰되지 않았다. Al₂O₃, ZnO, V₂O₅, 그리고 Fe가 첨가된 MgO 시편의 절연성은 일시적이었다. 반면 에 P₂O₅가 첨가된 MgO 시편은 MgO 입자 표면에 부착되는 흡착수를 가수분해반응 또는 자유수 제거에 기여하기 때문에 장기절연 거동을 나타내었다. P₂O₅가 첨가된 MgO 절연거동은 표면수화 반응에 의한 Mg(OH)₂와 OH^-전하 이동자 전송비율, 친수성 차이, 그리고 GW 밴드 갭 크기 차이에 강한 의존성을 가지는 것으로 나타났다. 또한 장기 절 연저항 지속성 결과는 친수성 MgO 표면 수화반응을 억제하는 것으로 나타나 MgO를 이용한 열전달 매체에 적용 가능함을 제시하고 있다.