1. 서 론

화학물질은 현대 사회에서 없어서는 안 될 필수적인 요소이나 소량 의 유출사고만으로도 막대한 인명, 재산 등의 피해로 이어지기 때문 에 이를 사전에 예방하기 위한 방지 대책이 매우 중요하며, 산업체의 환경에 따라 화학 및 반도체 관련 산업체의 유해화학물질 탱크 및 배 관 등에서의 액상 유출을 검출할 수 있는 센서의 요구가 증대하고 있 다[1,2]. 유해화학물질 모니터링 시스템은 유해화학물질을 감지하는 센서와 감지기로 구성되며, 유무선 통신을 위한 서버 및 네트워크 구 성 장치, 모니터링 장치로 구성되어 있으며, 유해화학물질의 유출을 감지하여 서버를 통해 관리감독자에게 전달하여 누출의 예방, 감시, 대응한다. 이들 중에서도 센서 부분의 경우 공기 중의 수분과의 오작 동 방지, 유해화학물질과의 반응성과 더불어 기재 필름과의 접착 내 구성이 매우 중용한 기술적 요소들이다.

유기화학물질의 센싱소재 중 하나가 전도성 물질이며, 전도성을 나 타내는 페이스트(paste)를 제조하여 기재 필름에 코팅하여 제조하는 방식이 일반적이다. 전도성 페이스트의 요구 특성은 필름 위에 균일 한 코팅이 되어야하기 때문에 그래핀나노플레이트(graphene nano plate, GNP)와 같은 탄소 필러만으로는 코팅 소재의 제조가 어려워, 바인더 등이 사용되어야하고 전도성을 일정 수준 이상 유지하기 위해 서는 폴리아닐린이 추가로 사용되어야 한다.

이들 센서의 작동원리는 탄소나노소재와 같은 전도성 소재와 반응 성 물질로 이루어진 센서물질 층에 유해화하물질이 흡착할 때 전도도 (저항 값)의 변화를 통해 감지한다[3-6]. 산성 유해물질을 감지하면 전 도도가 증가(저항 감소)하고 염기성 유해물질을 감지하면 전도도가 감소(저항 증가)한다. 또한 센서의 수명을 좌우하는 것이 기재 필름과 의 접착 내구성이며, 페이스트 코팅 시 무기계 탄소필러가 다량 혼합 되는 전도성 페이스와 유기계인 고분자 필름과의 접착특성에 문제가 발생하는데, 이에 대한 해결이 필요하며, 주로 고분자 필름의 물리화 학적 표면 처리방법과 유기 바인더를 주로 사용되어 왔다[7-10]. 하지 만 이와 같은 필름의 물리화학적 표면처리의 경우 접착 내구성 개선 에 한계가 존재하며 유기바인더의 경우 센서의 반응성에 영향을 줄 수 있다.

유해화학물질 센서의 기재 필름 중 하나가 폴리에틸렌테레프탈레 이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름이며 전도성 페이스트를 슬 롯 다이(slot die)에서 PET 필름 위에 코팅하여 센서를 제조한다. 이와 같이 제조한 유해화학물질 센서를 산업 현장에 적용하는 과정에서 PET 필름과 전도성 페이스트의 접착성 문제로 들뜸이 발생하여 품질 문제가 발생하고 있다. 이는 극성의 필름 소재와 비극성 페이스트의 혼화성 부족에 따른 문제로 파악되며 이에 대한 기술적 해결이 필요 하다[11-15].

따라서 본 연구에서는 PET 필름과 전도성 페이스트의 접착특성 개 선을 위해 전도성 페이스트에 에스테르계 바인더를 적용하여 PET 필 름과의 접착성능을 개선하고, 바인더의 추가에 따른 전도 특성 저하 방지를 위해 카본블랙(carbon black, CB)을 추가 처방하여 배합비 (recipe)를 최적화하고자 한다. 최종적으로 접착성능 및 물성을 평가하 여 센서 성능과 내구성을 모두 만족하는 전도성 페이스트 formulation 을 최적화 하고자 한다.

2. 실 험

2.1. 재료

전도성 페이스트에 혼합되는 CB는 Alfa Aesar사의 carbon black, acetylene, 50% compressed, 99.9% (S.A. 75 m/g, Bulk density 80-120 g/L)를 사용하였고, GNP는 중국 A Co. 제품을 사용하였으며, 전도성 고분자는 폴리아닐린(Sigma-Aldrich)을 이용하였다. 1차 바인더인 에 틸셀룰로오스(ethyl cellulose)는 Pharma Solutions사의 ETHOCEL, 용 매인 2-ethoxyethanol은 Sigma Aldrich사의 제품을 사용하였다. 2차 바 인더는 Samyoung Ink사의 CAT-10 (폴리이소시아네이트계, 75±2%, 경화제)과 TM-585-60K-S (폴리에스테르, 고형분 60±2%, 주제) 제품 을 사용하였다. PET 필름은 SKC 제품을 사용하였다.

2.2. 전도성 페이스트 제조

에틸셀룰로오스 27 ml, CB 1 g, GNP와 폴리아닐린 각각 5 g, 2- ethoxyethanol 68 ml를 호모 믹서를 이용해 1 h동안 7000 rpm으로 혼 합한 후에 고압분산기를 이용하여 전도성 페이스트를 분산시켜주고 암모니아를 소량 첨가하여 도핑된 전도성 페이스트를 제조하였다. 다 음은 2차 바인더인 경화제 및 에스터의 첨가에 따른 접착성과 표면 저항을 비교하기 위해 1차 바인더 100 g에 에스터의 함량을 0, 5, 10, 15 wt%별로 첨가하고 경화제는 에스테르 주제 대비 9:1로 첨가하였다.

2.3. 측정

접착특성은 Cross-cut 시험기(CC1000, TQC KOREA)를 이용하여 코팅 표면에 격자를 생성하여 접착테이프를 붙인 후 90초 이내에 180 도 각도로 균일하게 뜯어내어 박리된 표면 상태를 확인하여 측정하였 고, Figure 1에 제시된 기준에 따라 등급을 구분하였다(ASTM D3359). 표면 저항 측정에는 Loresta-GP (MCP-T600, Mitsubishi Chemical)를 사용하여 CB와 에스터 및 경화제 함량별로 전도도에 영향을 주는 정도 를 고찰하였다. 센서의 물반응성 측정은 Digital Multimeter (DT4281)를 이용하였으며, 센서에 물을 도포하기 전과 후의 저항 값을 측정하여 저항 변화량을 확인하였다. 센서의 검출속도 및 반응성은 Digital Multimeter (FLUKE101)을 이용하였으며, 센서 표면에 유해화학물질 1 ml 도포 전 후의 저항 값을 측정하여 저항 변화량을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

PET 필름과의 접착성능 개선을 위한 에스테르 주제 함량 기준으로 5, 10, 15 wt% 의 전도성 페이스트를 제조하여 cross cut 시험을 이용 하여 접착 성능을 우선 비교 검토하였다. Figure 2는 에스테르 함량에 따른 cross cut 시험 결과를 나타낸 것이다. 에스테르가 10% 이상 첨 가된 전도성 페이스트부터는 접착 특성이 센서 적용 수준으로 향상되 는 것을 확인하였다. 또한 Figure 1의 기준에 따라 평가한 등급을 Table 1에 나타내었다. 에스테르 주제가 5 wt% 첨가된 경우 0B-1B 수 준의 접착특성을 나타내는 반면 10 wt% 첨가된 페이스트의 경우 3B 수준의 접착특성을 보여주었다. 15 wt% 첨가된 페이스트는 4B 등급 의 접착특성을 보여주어 접착 특성이 매우 우수한 것으로 확인되었다.

다음으로 유기계 바인더인 에스테르 화합물이 전도성 페이스트에 첨가되면 전도성의 감소를 야기할 수 있고 이와 같은 전도성의 감소 는 센서의 반응성(반응에 따른 저항 변화 값)에 문제를 나타낼 수 있 기 때문에 바인더 주제 함량별 페이스트를 이용하여 제조한 PET 코팅 시편에 대해 25% 황산에서 반응성(저항 변화율) 시험을 진행하여 Figure 3에 나타내었다. 반응성은 다음과 같이 저항변화율을 이용하여 계산하였으며, 여기서 R_t=0는 시간 0에서의 저항 값을, R_t는 시간 t에서 의 저항 값을 의미한다.

시간에 따른 반응성은 바인더의 함량이 10 wt% 이상이 되면 초기 부분에서 감소하는 경향을 보여주기는 하지만 실험 오차 범위를 크게 벗어나지 않는 수준으로 판단된다. 바인더의 첨가는 센서의 반응성에 영향을 줄 수 있을 것으로 판단하여 전도성에 대한 확인과 보강 연구 를 아래와 같이 진행하였다.

에스테르계 바인더 함량에 따른 전기적 특성변화를 고찰하기 위해 에스테르 바인더 함량별 페이스트의 표면저항값을 측정하여 Figure 4 와 Table 1에 나타내었다. Table 1의 표면 저항 평균값을 보면 실험된 첨가제 함량 범위에서 1 × 10³~1.6 × 10³ ohms/sq.의 값을 보여주고 있는데, 이와 같은 값은 변화는 실제 반응성에 영향을 주는 수준은 아 닌 것으로 판단된다. 다만, 표면 저항의 오차범위(error bar)의 크기가 바인더의 함량이 15 wt% 첨가된 경우에 가장 크게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이는 바인더의 함량이 증가할수록 유기계 바인더가 호모 믹서와 고압분산기에서 충분한 분산이 이루어지기 않았기 때문으로 유추되며, 이로 인해 15 wt%의 전도성 페이스트의 반응성이 감소한 것으로 판단된다. 유기계 바인더의 분산성 개선을 위해서는 혼합 공 정에 대한 추가적인 개선이 필요하며, 이를 위해서는 비용문제 등이 발생할 수 있어 본 연구에서는 전도성 탄소 필러를 추가 처방하는 것 이 효율적인 것으로 판단하여 전도성 CB에 대한 함량 변경 실험을 진 행하였다.

에스테르계 바인더 함량별 전도성 페이스트 제조 시 전도성 탄소필 러로 GNP와 CB가 사용되었고, 이중 CB는 1 g이 사용되었다. 전도성 필러 중에서 가장 널리 사용되는 탄소 필러 유형은 CB로 이미 수많은 산업에서 사용되고 있다. 이와 같은 CB가 종횡비를 가지는 카본나노 튜브(CNT) 또는 그래핀나노플래이트 등과 혼합사용되면 CB 단독 사 용보다 전기적 특성에 상승효과(synergistic effect)를 나타내는 것으로 보고되었는데, 이는 종횡비와 전기적 네트워크 구조를 형성하기 때문 이다[16,17]. 임계농도(percolation threshold)가 다른 GNP와 CB가 혼 합사용되면 GNP의 연결되지 않은 전도성 가지(dead network branches) 사이에 CB가 다리(bridge) 역할을 하여 새로운 전도성 네트워크를 활성화하여 형성함으로써 상승효과를 보이며, 기존 GNP (또는 CNT) 만을 사용한 이원복합체에 비해 CB와 GNP를 혼합하여 제조한 삼원 복합체는 전도성 네트워크 형성에 용이한 것으로 확인되었다[18]. Figure 5는 GNP 2 wt%에 CB 함량별 전도성 페이스트의 표면 저항값 을 나타낸 그래프이다. CB 함량이 2 wt% 이상에서는 더 이상의 감소 를 나타내지 않아 임계 농도는 2 wt% 근처로 확인되어 전도성 페이스 트에 CB 농도는 2 wt%로 선정하였다. 표면 저항 평균 값을 기준으로 할 때 CB 함량이 1 wt%일 경우 9.87×10³ ohms/sq.의 값을 보이며 2 wt%는 표면 저항값 1.22×10³, 3 wt%에서는 1.20×10³ ohms/sq.으로 2 wt% 이상에서는 큰 차이를 나타내지 않았다.

최종적으로 본 연구에서는 CB를 2 wt%로 투입하여 전도성 페이스 트를 제조한 후 CB 1 wt% 투입한 페이스트와 황산과의 반응성(저항 변화율)을 비교 실험하여 Figure 6에 나타내었다. 저항 변화 값이 클 수록 센서 반응성이 높은 것을 의미하며, 10~20 s에서의 저항변화율 이 클수록 센서 감도에 유리한 것으로 해석할 수 있다. CB 1 wt%보다 2 wt% 페이스트의 경우 10~20 s에서의 초기 저항변화율이 다소 높게 나타나며 이는 센서 반응성에 있어 CB가 2.0 wt% 첨가된 페이스트가 유리함을 나타내는 것으로 해석할 수 있다. CB 함량을 2 wt%, 바인더 의 함량을 15 wt%로 고정하여 최종 전도성 페이스트를 제조하고 비 교 실험을 수행하였다.

다음은 유해화학물질 센서에서 중요한 특성 중 하나인 물과의 반응 성에 대한 것으로 물과의 반응성이 유해화학물질과의 반응성에 비해 반응성이 낮아야 하며, 이를 위해서는 물에 대한 저항 값 변화가 낮아 야 한다. Figure 7에 물과의 반응시간에 따른 저항 값의 변화를 나타 낸 것이다. 표면저항 값이 22.7~23.3 kohms/sq.으로 변화폭이 크지 않 음을 알 수 있다. Figure 7의 황산에 대한 저항 값의 변화와 비교할 때 물과의 저항 변화 값이 매우 낮은 수준으로 감도 조절을 통해 물과 의 반응성은 제어하면서 유해화학물질에는 반응성을 나타내는 것이 가능할 것으로 판단된다.

4. 결 론

유해화학물질의 감지를 위한 센서 소재로 전도성 탄소필러와 전도 성고분자가 혼합된 형태의 페이스트가 주로 사용되며, 기재 필름으로 는 PET 필름이 일반적으로 사용되고 있다. 전도성 페이스트가 코팅된 PET 필름에서 두 소재 간 계면특성이 불량하여 접착 내구성에 문제가 나타나고 있다. 본 연구에서는 에스테르계 바인더를 전도성 페이스트 에 혼합하여 접착 특성을 cross cut 시험을 통해 평가하였고, 에스테르 계 바인더가 10 wt% 이상 첨가될 때 3B 등급 이상을 나타내 센서로 서의 응용이 가능한 수준으로 평가되었다. 에스테르계 바인더가 첨가 됨에 따라 전도도가 감소하여 센서 반응성에 영향을 줄 수 있어, CB 를 추가 처방하기 위한 실험을 진행하였고, CB 2 wt%가 전도성 측면 에서 최적을 나타내었다. CB 2 wt%, 에스테르계 바인더 15 wt%를 적 용한 전도성 페이스트를 제조하였고 1 wt% CB 적용 시편과 비교하였 을 때 초기 반응성이 개선됨을 확인하였다.