1. 서 론
초소수성(superhydrophobicity) 표면은 매우 낮은 젖음성과 낮은 표 면 에너지로 쉽게 물방울이 구르며 동시에 표면에 있는 오염물질을 제거하는 자가 세정(self-cleaning) 효과를 가진다[1]. 초 발수, 초 발유 라는 개념을 갖는 초소수성의 응용성은 일상 생활용품의 제조 기술로 제지 산업의 내유 가공제, 화장품 산업의 기능성 무기 분체, 섬유 및 피혁 산업 등과 같이 활용되며, 금속 소재의 부식 방지, 결빙에 의한 송전선 단락 방지, 토목 및 건설 구조물의 풍화 방지, 자동차 외장 코 팅, 열 교환 기계류의 착상 방지, 고분자 가공 분야의 정밀 이형 기술 등 다양하게 응용되고 있다. 최근 반도체 등 초정밀 산업 분야에서 초 소수성 박막의 중요성이 대두되면서 전자부품의 품질 및 성능 개선, 안정성 확보를 위한 응용 분야가 넓어지고 있다[2-4]. 초소수성 코팅 시장 관련 분석에 따르면 2019년부터 2024년 동안 복합 연간 성장률 (CAGR)이 25.6%에 달할 것으로 전망되었다[5].
자연계의 초소수성의 발현은 소수성 표면에 마이크로 또는 나노 스 케일의 거친 형상을 갖는 소수성 표면에서 얻어지는데, 초소수성은 재료 표면의 화학적 조성만으로 얻어지기가 어려워 낮은 표면 에너지 를 갖는 소수성 표면에 일정한 표면 거칠기의 형성을 통하여 만들거 나, 또는 그 반대의 과정으로 만들 수 있다는 것이 알려져 있다[6,7]. Wenzel 이론에 따른 초소수성 표면을 구현하기 위한 필수적인 요건은 낮은 표면 에너지와 표면 거칠기의 증가이며, Cassie-Baxter 모델은 낮 은 표면 에너지를 갖는 고체의 액체와 접촉하는 표면적을 최대한 작 게 하여 초소수성을 구현하는 것이다[8,9]. 따라서 초소수성 고체 표 면을 구현하기 위하여서는 낮은 표면 에너지와 복합적인 표면 거칠기 의 증가가 필요함을 알 수 있다. 인위적인 표면 거칠기 향상을 통한 초소수성 표면을 구현하는 방법으로 플라즈마 처리, 미세노광기술, 졸 -겔 공정, 상분리, 나노입자 충진재 혼합과 화학증기증착 등을 다양한 방법들이 제시되었다[10-14].
범용성 고분자 중 하나인 polyvinylchloride (PVC)는 파이프, 건설, 간판이나 포장재에서부터 인조 가죽, 레코드판, 포장재, 전기 절연체, 바닥재에 이르기까지 다양한 분야에 사용될 수 있는 물성을 가진 고 분자로 초소수성 표면을 구현한다면 재료적 가치의 증대를 기대할 수 있다.
본 연구에서는 화학적으로 소수성인 PVC 소재의 코팅 박막 형성 시 PVC 용액에 PVC 비용매의 첨가에 따른 PVC 박막 표면 형상의 변화를 분석하였다. 표면 거칠기와 구조의 차별성에 따른 PVC 박막 의 소수성 특성 변화를 유도하였다. 또한 PVC 코팅 박막의 형성을 위 한 PVC 용액의 농도와 박막 건조 방법에 따른 표면 물성 변화 효과도 같이 연구하였다.
2. 실 험
350,000 g/mol의 중량 평균분자량을 갖는 PVC 분말(Sigma-Aldrich) 과 tetrahydrofuran (THF, Sigma-Aldrich, 99%)을 용매로 혼합하여 1~10 wt% PVC 용액을 제조하기 위해 상온에서 교반기(magnetic stirrer) 를 사용하여 24시간 교반을 진행하였다. 비용매 첨가를 통하여 PVC 코팅 박막의 표면 형상을 제어하기 위하여 PVC의 비용매인 ethyl acetate, acetone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropanol과 n-propanol 을 농도별로 만들어진 PVC 용액에 각각 첨가하였다. 비용매 처리의 경우 1(비용매):1~10 (PVC 용액)의 농도비로 용액을 제조했는데 이때 제조 방법은 1:1~3의 경우는 양이 매우 적어 비용매 3 mL : PVC-THF 용액 3~9 mL로 하였으며, 1:4~10의 경우에는 비용매 1 mL : PVC-THF 용액 4~10 mL로 하였다. 이를 각각의 삼각플라스크에 넣고 은박지로 입구를 막은 후 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 20분간 교반을 진 행하여 충분히 섞일 수 있도록 하였다.
1 cm2의 정사각형 slide glass 시편 및 시편을 담는 glass petri dish를 준비한 후 코팅에 영향을 줄 수 있는 오염물을 제거하기 위해 증류수 와 에틸알코올을 사용해 표면을 약 10분간 세척하였다. 상온과 상압 에서 dip-coating 방법으로 PVC 용액을 slide glass 표면에 코팅하여 박막을 제조하였다. 형성된 PVC 코팅 박막은 상온-상압과 상온-진공, 고온-상압 조건에서 건조를 진행하였다. 진공건조는 온도를 20 °C를 유지하며 300 mTorr 진공 조건에서 건조시간에 대한 변수를 주었다. 고온 건조의 경우 상압 조건에서 오븐을 이용하여 50 °C에서부터 150 °C까지 온도를 상승시키며 30분씩 건조를 진행하였다. 상온 건조의 경우 상온-상압 조건에서 건조를 진행하였다.
PVC 용액으로 코팅한 표면 및 비용매 처리 필름의 소수성 변화를 측정하기 위해 접촉각 측정기(DAS-25, Germany)를 이용하여 시료 표 면의 물 접촉각을 측정하였으며 측정에 탈 이온수 3 μL를 사용하였 다. 접촉각 측정은 시료가 slide glass 기판에 코팅된 상태에서 수행되 었으며, 시료마다 3지점에서 접촉각을 측정하여 평균값을 취하였다. 코팅 표면의 형상을 확인하기 위하여 전계 방사 주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, S-4300, Hitachi)을 이용하여 분석하였다.
3. 결과 및 토론
3.1. PVC 용액의 농도에 따른 코팅 박막의 표면 특성
PVC를 용매인 THF에 용해시킨 용액의 제조에서 용질인 PVC의 중 량 농도에 따른 PVC 박막의 형성 특성과 형성된 박막의 접촉각 특성 을 분석하였다. Figure 1은 용액 내 PVC의 농도에 따른 접촉각의 변화 를 보여준다. 코팅 방식은 dip coating 법을 사용하고 상온 상압에서 건 조한 박막의 물에 대한 접촉각을 나타낸 것이다. 용액 내 PVC 농도가 증가함에 따라 기준 농도인 1 wt%에서 접촉각 82°에서부터 직선적으 로 증가하다 5 wt%에서 122°를 보이며 130°의 접촉각을 보인 10 wt% 까지는 완만하게 증가하는 경향성을 보였다. PVC-THF 용액의 농도 차이에 의한 코팅 박막의 접촉각 변화는 기존 연구에서 보고되지 않은 결과이다. 일반적으로 고분자 용액의 농도가 증가함에 따라 용액의 점 도가 높아지고, 이에 따른 교반이 수반되는 용액 제조과정에서 형성된 기포가 용액 밖으로 방출되지 않고 일부 잔류하는 영향으로 판단된다.
Figure 2의 SEM 사진에서 용액의 PVC 농도에 따른 표면 형상의 비교를 통하여 가능하다. 1 wt% PVC-THF 용액의 경우는 상온 상압 건조에서 평탄하고 매끈한 표면을 가지나 PVC 농도가 커짐에 따라 표면 형상이 바뀌면서 5 wt% PVC 용액부터는 표면에 용매가 증발하 고 남은 표면에 둥근 모양의 구멍이 형성되어 표면에 굴곡이 있는 형 상을 보인다. PVC 용액의 농도가 더욱 증가함에 따라 비슷한 형태이 나 표면에 형성된 구멍 크기가 약간 씩 증가하는 경향성을 보인다. PVC-THF 용액을 다양한 기판 표면에 형성된 박막이 82~95° 정도의 접촉각을 갖는다는 보고가 있다[15-17]. 이들 연구에서는 용액의 제조 과정과 용액 농도가 접촉각에 미치는 영향성에 대한 분석이 없으나 측정된 접촉각의 범위를 생각할 때 분명히 용액 내 기포와 용액 농도 와의 연관성이 있을 것으로 판단된다. 낮은 PVC 용액은 코팅 박막의 건조과정에서 용매의 기포의 영향성이 상대적으로 작으나 용액 농도 가 증가함에 따라 용액 내에 잔류하는 기포가 미치는 영향성이 매우 커짐을 보여준다.
추가적인 실험에서 제조된 10 wt%의 PVC-THF 용액을 진공 오븐 에서 degassing 과정을 거친 후 코팅 박막을 제조하고 표면 특성을 분 석한 결과 평탄하고 매끈한 표면 형상과 82~87° 범위의 접촉각을 가 졌다. 따라서 상대적인 고농도의 PVC- THF 용액을 사용하여 PVC 코 팅 박막을 제조할 때 용액의 degassing 과정을 수행하는 것과 코팅 박 막의 건조과정의 최적화가 필요함을 알 수 있었다.
3.2. PVC 코팅 박막의 건조 공정에 따른 표면 특성
PVC-THF 용액을 통한 코팅 박박 제조에서 표면 형상이 용액 농도 에 따른 건조 조건에 큰 영향을 받음을 확인하였다. 따라서 건조 조건 이 박막의 표면 구조와 특성에 이치는 영향을 파악하는 것이 중요하 다. 본 연구에서 용액의 농도와 점도가 낮아 기포 발생과 함유 가능성 이 낮은 경우 매끈한 박막 표면의 재현성 있는 형성에 문제가 없으나, 점도가 높은 고농도 용액에서 박막 표면 특성에 미치는 건조 방법의 영향성 분석이 필요하다. 사용된 건조 방법은 상압에서 건조 온도의 변화와 상온에서 진공 상태를 기반으로 건조시간의 변화를 주는 것이다.
Figure 3은 10 wt% PVC-THF 용액을 slide glass에 dip coating 법으 로 박막을 형성하고 상온의 300 mTorr 진공 조건에서 30분에서 120 분까지 건조시간을 달리한 경우의 PVC 박막이 갖는 접촉각을 나타내 었다. 상온 상압에서 건조된 코팅 박막의 경우 표면 형상은 Figure 2 와 같으며 접촉각이 약 130°를 보이는 것과 달리 진공건조 공정에서 건조시간이 30분이 지나면 평탄한 표면과 약 81~88° 내외의 접촉각을 나타내어 건조과정에서 용액 내 잔존 기포가 미치는 영향이 거의 사 라짐을 보여준다. 또한 상압에서 대류 오븐 건조를 할 경우의 건조 온 도에 따른 표면 형상과 접촉각의 변화를 Figure 4에 나타내었다. 50~150 °C 범위로 온도 변화를 주며 각각의 온도에서 30분간 건조한 경우로 76~85°의 접촉각을 나타내어 표준적인 PVC의 접촉각 특성을 보인다. 150 °C와 같이 높은 온도에서는 형성된 PVC 박막의 reflow 특성이 나타나 매끈한 표면이 형성될 것으로 예상되나, 상대적으로 낮은 온도인 50 °C에서도 비슷한 표면 형상과 접촉각 특성을 갖는 것 을 나타냈다. 10 wt% PVC 용액과 같이 고농도 용액을 사용한 코팅 박막의 형성에서 소재 이외의 특성이 배제된 정상적 표면 물성을 구 현하기 위하여 건조과정의 적절한 선택이 필요함을 알 수 있었다.
3.3. 비용매 첨가에 따른 PVC 코팅 박막의 표면 특성
PVC-THF 용액에 비용매 첨가에 따른 코팅 박막의 표면 형상 및 접 촉각의 변화에 관한 연구로 n-propanol을 비용매로 사용한 예가 보고 되었다[17]. 10 wt%의 PVC-THF 용액 1 mL와 비용매인 n-propanol 4 mL를 1:4로 부피비로 혼합한 용매-비용매 PVC 용액으로 형성된 박 막의 경우는 초소수성에 가까운 최대 152°의 접촉각을 갖는 표면 특 성을 나타내었다. 이 연구를 통하여 THF를 용매로만 사용한 PVC 용 액에 비용매인 n-propanol을 첨가하면 초소수성의 특성을 갖는 PVC 코팅 박막이 형성되며, n-propanol의 첨가는 PVC 코팅 박막 표면에 미세 거칠기와 미세 다공성을 증가시키는 효과가 있음을 알 수 있다. 본 연구에서는 기존의 n-propanol 이외에도 다양한 PVC 비용매인 ethyl acetate, acetone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropanol과 n-propanol을 1 wt% PVC-THF 용액에 첨가하여 만든 코팅 박막의 표 면 특성을 분석하였다.
먼저 비용매와 PVC-THF 용액을 1:1 부피비로 혼합하고, dip coating으로 slide glass에 박막을 형성한 후 상온에서 300 mTorr의 진공에 서 2시간 동안 건조한 후 PVC 박막의 표면 형상을 관찰한 결과를 Figure 5에 나타내었다. 비용매인 ethyl acetate와 cyclohexane의 경우 에는 비용매 첨가가 없는 상태에서 형성된 박막과 같이 매끈한 표면 상태를 가지며, acetone의 경우는 약간 거친 형태의 그물 모양의 표면 형상을 보여주었다. 한편 알코올류인 methanol, ethanol, isopropanol과 n-propanol의 경우는 기존의 보고[17]와 같이 과립형 형상의 다공성 표면 구조로 구성되어 있음을 보여준다. Table 1에 상기의 PVC-THF 용액에 비용매 첨가에 따른 PVC 박막의 표면 형상이 미치는 접촉각 특성을 나타내었다. 비알코올계 비용매의 경우에는 알코올계 비용매 보다 상대적으로 평탄하고 매끈한 표면 형상을 보여주며, 접촉각이 PVC-THF 용액만으로 형성된 박막의 접촉각인 85.7°보다 높은 91~97°를 보였다. 알코올계 비용매 첨가 결과로 ethanol인 경우 최소 값인 134°이고 n-propanol은 초소수성에 근접한 최대값인 148°의 접 촉각을 나타내었다. 따라서 비용매로 알코올계를 사용할 경우 초소수 성 표면 특성을 갖는 코팅 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 알코올계 비용매와 10 wt% PVC-THF 용액의 부피비에 따른 표면 형상과 접촉각에 대한 영향을 분석하였다. Dip coating으로 slide glass에 박막을 형성하고 상온에서 300 mTorr에서 진공건조를 2시간 진행하였다. Figure 6는 알코올계 비용매와 10 wt% PVC-THF 용액의 부피비를 1:1에서 1:9까지 변화시키며 형성한 코팅 박막의 접촉각을 나타내었다. 1:1인 경우에 가장 높은 접촉각을 알코올계 비용매의 종 류와 관계없이 나타내었으며 PVC-THF 용액의 부피가 증가함에 따라 접촉각은 감소하며 1:9인 경우에 가장 낮은 접촉각 측정치를 나타내 었다. Ethanol의 첨가는 다른 알코올계 비용매에 비하여 같은 PVC 박 막 처리 조건에서 상대적으로 높은 접촉각 특성을 보였다. 이 결과는 형성된 코팅 박막의 표면 구조와 관련성이 있음을 보이는데, SEM 분 석결과를 통하여 1:1에서 1:9로 증가(PVC-THF 용액의 부피 증가)에 따라 평탄하고 매끈한 표면 형상이 만들어짐과 연관성이 있다. 따라 서 비용매 첨가를 통한 초소수성 PVC 코팅 박막은 비용매의 함유가 많은 PVC-THF 용액으로 구현될 수 있음을 보여주었다. 이것은 보고 된 n-propanol 비용매 함유 PVC 코팅 박막의 표면 특성 결과와 일치 함을 보였다[17].
4. 결 론
PVC-THF 용액에서 용액의 점도를 높이는 PVC 농도의 증가는 상 온 상압에서 건조된 코팅 박막의 접촉각에 미치는 영향이 용액의 제 조과정에서 발생한 기포의 방출과 관련성이 있다. 상대적으로 농도가 낮은 용액은 코팅 박막의 건조과정에서 용매의 기포의 영향성이 작다. 10 wt% PVC-THF 용액과 같이 고농도에서도 코팅 박막의 형성에서 정상적 표면 물성을 구현하기 위하여 적절한 건조 방법의 선택이 요 구된다. 비용매 첨가에 따른 표면 특성 변화에서 비알코올계 비용매 의 경우에는 알코올계 비용매 첨가보다 상대적으로 매끈한 코팅 박막 의 표면 형상을 가진다. 알코올계 비용매를 첨가할 경우 과립형 형상 으로 다공성의 초소수성 표면 특성을 가진다. 알코올계 비용매인 n-propanol의 첨가로 초소수성에 근접한 최대 148°의 접촉각을 갖는 PVC 박막을 제조하였다. PVC-THF 용액에 첨가하는 비용매가 많을 수록 소수성 특성이 향상된 PVC 코팅 박막을 제조가 수월하였다.
