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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.4 pp.343-351
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1051

Surface Modification Technology and Research Trends of Separators for Lithium-Ion Batteries

Seongmin Ha*, Daesup Kim*, Cheol Hwan Kwak**, Young-Seak Lee*,**†
*Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
**Institute of Carbon Fusion Technology (InCFT), Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, Daejeon 34134, Republic of Korea Tel: +82-42-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr
June 11, 2022 ; July 27, 2022 ; July 27, 2022

Abstract


Lithium-ion batteries (LIBs) are considered promising energy storage devices with good performance such as high energy density, slow self-discharge rate, high rate charge capacity, and long battery life. However, the application of these LIBs in the high-energy density electric vehicle and large device industries poses a major safety problem. In order to solve this problem, developing a material having high thermal stability and intrinsic safety is the ultimate solution for improving the stability and electrochemical performance of LIBs. This review introduced a surface modification technology of a separator to overcome the stability problem of a commercial separator, and summarized and summarized the research trends using the modified separator for a lithium-ion battery. Based on this, the future prospects for the separator development by surface modification were discussed.


Lithium-ion batteries (LIBs) , Separator , Surface modification , Energy storage , Electrochemical performance

리튬이온 전지용 분리막의 표면 개질 기술 및 연구 동향

하 성민*, 김 대섭*, 곽 철환**, 이 영석*,**†
*충남대학교 응용화학공학과
**충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록


리튬이온 전지(lithium-ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도, 느린 자가방전율, 고율 충전 능력 및 긴 배터리 수명 등의 좋은 성능으로 촉망받는 에너지 저장 장치로 꼽힌다. 그러나 고에너지 밀도의 전기자동차 및 대형 디바이스 산 업에서 이러한 LIBs의 적용은 큰 안전 문제를 일으키고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 열적 안정성 및 내재적 안전성이 높은 재료를 개발하는 것이 LIBs의 안정성 및 전기화학적 성능을 향상시키는 궁극적인 해결방법이다. 본 총설에서는 상용 분리막의 안정성 문제 극복을 위한 분리막의 표면 개질 기술을 소개하였으며 이를 이용하여 개질 된 리튬이온 전지용 분리막을 활용한 연구 동향을 요약, 정리하였다. 또한 이를 기반으로 표면 개질에 따른 분리막에 대한 향후 전망을 논의하였다.


    1. 서 론

    오늘날의 상용 리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도, 메모리 효과, 긴 사이클 수명, 낮은 자가 방전 등과 같은 전기화학적 특성들로 인하여 산업분야에 큰 영역을 차지하고 있다. Figure 1에 나타낸 것과 같이, LIBs는 음극, 양극, 전해질 및 분리막으 로 구성되어 있다. 분리막은 상기 두 전극을 분리하고, 리튬이온 수송 을 매개로 리튬이온의 수 및 그 이동성을 제어하며, 배터리를 충전하 면 외부 전력원이 전자를 음극에 주입하고 동시에, 양극은 리튬이온 의 일부를 내주고, 리튬이온은 전해질을 통하여 음극으로 이동하며 그 자리에 남는다. 이 과정에서 전기는 화학적 에너지 형태로 배터리 에 저장되며, 전지의 방전 시 리튬이온은 전해액을 가로질러 양극으 로 다시 이동하여 외부 회로로 전자를 방출시켜 전기적 활동을 수행 할 수 있게 된다.

    1970년대에 유지보수가 필요 없는 납축 전지가 개발되고 나서야 배 터리의 분리막이 도입되기 시작하였다. 최초의 배터리 분리막은 나무 로 제작되었으며 이는 전해액 내에서 빠른 손상과 열에 취약한 단점 이 있다. 이를 바탕으로 오늘날 분리막은 셀룰로오스, 유리 섬유, 폴리 우레탄, 고무 등으로 제작되고 있다. 니켈 전지는 다공성 셀로판, 나일 론 또는 폴리올레핀 필름으로 제작된 분리막을 사용하고 있으며, 리 튬이온전지는 폴리올레핀으로 만든 분리막을 사용하고 있다. 이러한 분리막은 전기화학적 반응에 직접 관여하지 않지만, 긴 사이클 성능, 고용량 및 안전성, 내부 저항 등의 측면에서 LIBs의 전지적 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[1]. 분리막은 음극과 양극의 접촉 을 방지하여 내부 쇼트 방지, 전해액 저장 및 충⋅방전 과정에서 원활 한 이온 이동을 시켜주는 역할을 한다[2-5]. 특히, 에너지 저장장치 (energy storage system, ESS) 및 대형 EV와 같은 대형 디바이스에 사 용되는 분리막은 안정적인 열수축(thermal shrinkage) 및 높은 액체 전 해액 젖음성(liquid electrolyte wettability)과 같은 특성이 요구된다.

    상용적으로 사용되는 LIBs용 분리막은 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프 로필렌(PP)으로 만들어진 폴리올레핀 막(polyolefin film)으로, 이는 양 호한 기계적 성질 및 화학적 안정성 등의 특성을 가지고 있다[6-8]. 그 러나, 전해액과의 소수성 특성과 사이클 과정에서의 전해액을 보유하 는 능력이 좋지 않으며 높은 열수축 및 낮은 전해액 젖음성을 가지고 있어 높은 사이클 안정성 및 율속이 요구되는 LIBs로서의 응용에 큰 악영향을 미치고 있다[9-12]. 이러한 폴리올레핀 분리막의 단점을 극 복하여 보다 넓은 영역에서 LIBs의 응용을 확대시키기 위하여 최근 분리막의 표면 개질을 통한 성능 향상 연구들이 많이 진행되고 있다.

    따라서, 본 총설에서는 LIBs용 분리막의 열수축 및 전해액 젖음성 개선을 위한 분리막의 표면 개질 기술을 소개하였으며, 이를 통한 물 성 변화에 따른 전기화학적 성능 향상에 관한 연구를 체계적으로 요 약하고 정리하였다.

    2. 분리막의 특성

    분리막은 LIBs의 산화ㆍ환원 반응에 직접적으로 관여하지 않지만, 배터리의 전기화학적 특성과 안전성을 향상시키는 중요한 역할을 한 다[1]. 이러한 분리막의 특성은 서로 상관관계를 가지고 있어 LIBs의 성능에 큰 영향을 미친다. 첫째, 분리막의 두께는 이온 수송 및 내부 안정성에 영향을 끼치며, 또한 고출력 고밀도 에너지 출력을 내기 위 하여 최소한의 두께가 필요하다[13]. 분리막의 두께가 얇으면 분리막 을 통한 이온 수송에 유리하지만, 기계적 강도가 낮아져 셀 조립 시 천공 형성 확률이 높아져 내부 안전성이 떨어질 수 있다. 반면 그 두 께가 두꺼운 경우, 저항이 높아져 셀의 성능을 감소시킨다. 이는 분리 막의 두께 변화가 LIBs의 성능과 밀접한 관계를 가지고 있음을 알 수 있다.

    둘째, 배터리 내부의 이온 수송은 이온 전도도를 띄고 있어야만 가 능하며, 분리막이 전해액으로 채워지지 않으면 이온 전도성을 띄지 않는다. 분리막의 이온 전도도는 식 (1)과 같이 구할 수 있다[14].

    σ = l R b A
    (1)

    여기서 σ는 이온전도도(Scm-1), Rb는 전해액의 벌크저항, l 과 A는 각 각 분리막의 두께와 전극의 넓이를 나타낸다.

    셋째, 고온으로 올라갈수록 분리막의 열수축은 배터리 내부에 심각 한 영향을 끼친다. 따라서, LIBs의 안전성을 확보하기 위해서는 분리 막의 열수축을 최소화해야 한다. 분리막의 열수축은 식 (2)와 같다 [15].

    Thermal Shrinkage   ( % ) = D i − D f D i × 100
    (2)

    여기서 Di 및 Df는 각각 다른 온도에서 열처리 전과 후 분리막의 면적 을 나타내며, 이를 이용하여 특정 온도에서 시간동안 열처리 전후 분 리막의 치수를 측정하여 열수축을 계산할 수 있다.

    넷째, 분리막은 충ㆍ방전 과정에서 충분한 양의 전해액을 흡수하고 흡수된 전해액을 유지해야 한다. 전해액 젖음성은 식 (3)를 사용하여 분리막의 전해액에 침지 전 후 중량을 측정하여 계산한다.

    Liquid Electrolyte wettability   ( % ) = W − W 0 W 0 × 100
    (3)

    여기서, W 및 W0는 습식 및 건식 분리막의 무게이다. 높은 전해액 젖 음성은 분리막의 재료 특성에 따라 다르게 나타나며, 이온 저항을 줄 여 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.

    3. 리튬이온 전지용 분리막의 표면 개질 기술

    3.1. 딥코팅법(dip-coating method)

    딥코팅법은 다양한 산업 분야에서 일반적으로 사용되는 간단하고 효과적인 표면 개질 방법이다. 딥코팅법의 장점은 비용(제조 및 유지 관리)이 저렴하고, 층 두께를 쉽게 조정할 수 있어 설계를 간단하게 할 수 있다. 단점으로는 공정 속도가 느리고 온도, 기류 및 청정도를 포함한 대기 요인이 품질 상 큰 영향을 미칠 수 있어 공정이 진행되는 동안 세심한 모니터링이 필요하다[16]. 이러한 딥코팅법을 이용한 표 면 개질 된 리튬이온 배터리용 분리막에 대한 연구들이 많이 진행되 고 있다. 이러한 표면 개질을 통하여 열수축 및 전해액 젖음성 등 분 리막의 특성을 개선하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, Liu 등은 LIBs의 사이클 안정성을 향상시키기 위하여 PP 분리 막 양표면에 Al2O3/SiO2 복합 세라믹 층을 코팅하였다[17]. 이때 코팅 된 분리막의 이온전도도는 0.78 mS cm-1로 확인되었으며, 170 °C에서 30%의 열수축을 나타내었다. 또한, SiO2 코팅 분리막과 비교하여 Al2O3/SiO2 복합 분리막은 더 나은 율속 및 사이클 안정성(용량 회복 율: 92%, 100 Cycle)을 보여주었다. 또한, Zhang 등은 PP 분리막의 열 수축과 전해액 젖음성을 향상시키기 위하여 Figure 2(a)와 같이 졸젤- 딥코팅 공정(solgel-dip coating process)을 통하여 SiO2/PVA 코팅된 PP 복합 분리막을 제조하였다[18]. 이는 코팅층에서 SiO2 공유결합의 형성을 통하여 SiO2와 polyvinyl alcohol (PVA) 사이에 우수한 접착력 을 야기하였으며 이로부터 향상된 열수축(170 °C에서 8.3%) 및 전해 액과의 접촉각(12.7°)을 확인할 수 있었다. 사이클 안정성 (용량 회복 율: 91%, 100 Cycle) 또한 PP 분리막으로 조립된 전지보다 우수한 것 으로 확인되었다. Fang 등 또한 LIB용 PP 분리막의 전해액 젖음성과 와 열수축을 향상시키기 위하여 Figure 2(b)에 나타낸 것과 같이 PP 분리막 표면에 polydopamine (PDA)/tetraethoxysilane (TEOS)를 코팅 하였다[19]. 이 코팅 분리막은 PP 분리막과 비교하여 열수축이 현저히 감소하였으며, 기계적 강도는 PP 분리막(128.5 MPa)에 비하여 코팅 분리막(150.1 MPa)이 약 20% 증가하였다. 또한, 전해액과의 개선된 친화력을 보여 전해액 젖음성을 크게 향상시켰으며, 코팅된 PP 분리 막으로 조립된 전지는 더 나은 사이클 안정성(용량 회복율: 76.3%, 100 Cycle)을 보여주었다. 이러한 열수축 및 전해액 젖음성 뿐 만이 아니라 코팅을 통한 관능기를 도입하는 연구도 진행되고 있다. Chen 등은 Figure 2(c)와 같이 water-based cellulose diacetate (WCDA)를 합 성하여 WCDA의 주 관능기인 카르복실기와 SiO2를 PE 분리막에 딥 코팅법을 통하여 표면을 개질하였다[20]. 개질 된 분리막은 200 °C에 서 30분 동안 노출 시, 분리막의 열수축이 거의 없는 0%로 확인되었 으며, 인장강도는 PE 분리막의 경우, 5.10 MPa에서 개질 후 7.64 MPa 로 크게 증가하였다. 또한, 0.5C에서 100 cycle 후 PE 분리막으로 조 립된 전지의 사이클 안정성은 73.3%, 개질 분리막 사용 전지의 경우 81.6%로 증가하였으며 이는 우수한 전해질 흡수 및 리튬 전극과의 상 용성이 이유인 것을 확인할 수 있었다. Zuo 등은 PVDF/Ethyl cellulose 및 Amino/SiO2를 PE 분리막에 코팅하여 기능성 분리막을 제조하 여 열적 안정성 및 전기화학적 성능을 향상시켰다[21]. 상용 PE 분리 막과 비교하여 낮은 열수축(150 °C에서 10%)와 접촉각이 49.5°에서 23.2°로 감소하는 것을 확인하였으며, 기계적 강도는 PE 분리막(약 60 MPa)에 비하여 코팅 분리막(73 MPa)이 더 높아진 것을 확인하였다. 특히, 0.5C에서 200 cycle 후 용량 유지율이 95.7%로 131.6 mAh g-1의 높은 방전 용량을 나타내며 우수한 사이클 안정성을 나타내었다. 이 러한 결과는 polyvinylidene fluoride (PVDF)/Ethylene carbonate (EC)/ (A/SiO2)/PE 복합 분리막이 고전압용 리튬이온 전지에서의 응용 가능 성을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리올레핀 분리막에 고분자를 접목하 면 고분자와 폴리올레핀 분리막 사이에 화학적 결합이 형성되기 때문 에 표면 코팅 문제를 극복할 수 있다. Hu 등은 aramid nanofiber (ANF)를 PP 분리막에 딥코팅법을 통하여 코팅하였으며 Figure 2(d)에 는 이의 코팅 메커니즘에 대하여 보여준다[22]. ANF 코팅된 분리막의 열수축은 170 °C에서 약 11%로 PP 분리막(170 °C에서 약 45%)에 비 하여 크게 개선되었으며, ANF 코팅 분리막으로 조립된 전지는 향상 된 율속 특성(용량 회복율: 85.3%, 300 Cycle) 및 높은 사이클링 성능 을 확인하였다. 또한, ANF 코팅 분리막으로 제작된 전지는 고온 오븐 테스트 결과, PP 분리막의 경우 약 165 °C에서 open circuit voltage (OCV)가 하락한 반면, ANF 코팅 PP 분리막의 경우 180 °C에서도 1 시간 유지되는 것을 확인하여 고온 충격을 견디는 것을 확인할 수 있 었다. Liu 등은 SiO2/PAM (potapota persulfate/acrylamide)를 PP 분리 막에 코팅하여 물성 및 전기화학적 성능을 개선하였다[23]. 150 °C에 서 30분 동안 PP 분리막과 개질 된 분리막의 열수축의 경우 각각 70% 와 12%로 더 나은 열적 안정성과 개질 후 접촉각은 105°에서 37°로 감소하여 전해액 젖음성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. 개질 된 분리막의 전기화학적 성능 우수한 충ㆍ방전 사이클 특성을 확인할 수 있었다. Table 1에 다양한 유무기 재료의 딥코팅법 표면 개질에 따 른 그 특성 변화를 나타내었다.

    3.2. 블레이드 캐스팅법(blade casting method)

    블레이드 캐스팅법은 Figure 3(a)에 보여진 것과 같이, 블레이드를 이용하여 두께 조절을 할 수 있으며 이를 이용하여 분리막 위에 잘 혼합된 슬러리를 균일하게 캐스팅한 후 액체를 증발시켜 표면 개질하 는 방법이다[24]. 이 방법은 딥코팅법과 마찬가지로 유무기물을 사용 하여 분리막과의 복합체를 제조하여 열수축 및 전해액 젖음성을 개선 하여 전기화학적 성능을 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다. Feng 등은 Figure 3(b)와 같이 PP 분리막에 Si/aerogel 복합체(SAC)를 코팅하여 분리막을 제조하였다[25]. 160 °C에서 30분간 가열하였을 때, 열수축이 PP 분리막보다 30% 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 전 해액과의 접촉각은 0°에 가까운 것을 확인할 수 있었다. 또한, 100 Cycle 동안 약 70%의 용량 회복율을 보여 사이클 안정성 향상을 확인 할 수 있었다. Shekarian 등은 Al2O3, ZrO2, SiO2의 서로 다른 무기재 료를 코팅하고 이의 구조적 특성과 리튬이온 전지용 분리막으로서 응 용에 대하여 연구하였다[26]. 이렇게 코팅된 모든 분리막은 상용 PP 분리막보다 높은 기공도와 전해액 젖음성을 가지며, 그 결과 Al2O3 및 SiO2 코팅된 분리막의 이온 전도도가 PP 분리막보다 높게 나타났다. 분리막의 공극률 효과, 전해액 젖음성 외에도 Al2O3 코팅된 분리막은 전해액 젖음성(2.04 배) 및 이온 전도도(1.89 배)를 향상시켰으며, 100 cycle 후 사이클 특성을 개질 된 PP 분리막으로 조립된 전지(용량 회 복율: 91.1%)는 상용 PP 분리막으로 조립된 전지(용량 회복율: 83.4%) 보다 향상시켰다. Xiang 등은 상용 PE 분리막에 SnO2를 코팅하여 열 수축 및 전해액 젖음성을 향상시켰다[27]. 상용 PE 분리막에 비하여 높은 열적 안정성과 기계적 강도를 나타내었으며, PE와 PE/SnO2 분리 막을 사용한 LIBs는 70 cycle 이전에는 유사한 쿨롱 효율(> 93%)을 나타내었다. 그러나, PE 분리막은 70 cycle 이후 급격히 감소하여 100 cycle에서는 83.1%의 쿨롱 효율을 나타냈다. 반면, PE/SnO2 분리막은 전체적으로 92.5%로 LIBs의 안전한 작동에 유리한 것을 확인하였다. 이는 SnO2 개질 된 분리막의 이온 전도도가 높아지고, Li+ 이동 수가 향상되고, 계면저항이 낮아짐으로써 입증되었다. 이러한 개선으로 인 하여 기능화 된 분리막은 높은 온도에서 우수한 레이트 성능과 양호 한 사이클 성능을 발휘하여 LIBs의 배터리 성능뿐 만 아니라 열 안정 성을 향상시키는 데 사용될 수 있음을 보여준다.

    또한, 고온 안정성을 갖는 분리막을 통하여 고온에서의 LIBs의 성 능을 향상시키는 연구도 진행되고 있다. Niu 등은 Figure 3(c)와 같이 스폰지 구조의 polyether ether ketone (PEEK)/polyvinyl pyrrolidone (PVP)으로 개질 된 분리막을 사용하여 리튬이온 전지의 고온 안전성 에 대한 연구를 수행하였다[28]. 열수축은 180 ℃에서 8%를 보였으 며, 분리막에서 유지되는 PVP의 극성 특성은 분리막에 대한 전해액 젖음성을 증가시켜 접촉각을 6°로 젖음성을 향상시켰다. 또한, 85%의 높은 기공도를 가져 전해액 젖음성이 향상되고, 1.65 mS cm-1의 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인하였다. 개질 된 분리막으로 조립된 전 지는 155 g-1 (전류밀도 0.5 C)의 고용량 및 상온에서 150 cycle 이후 에도 초기 용량의 98%를 유지하였다. 또한, 스펀지 기공 구조로 제조 공정에서 압력을 견딜 수 있는 안정성이 높았으며, 고온(45 °C)에서 전지 작동 시 우수한 열적 안정성을 나타내어 초기 용량은 160 mAh g-1(전류밀도 0.2 C), 25 cycle 후 용량 유지율은 98.7%로 확인하였다.

    이 외, 배터리 성능을 저하시키지 않으면서 배터리의 안전성을 향 상시키기 위하여 기능성 고분자를 코팅하는 연구도 진행되고 있다. Xiao 등은 PE 분리막의 thermal shutdown 성능을 향상시키기 위하여 HDPE wax@boehmite (AO)를 코팅하였다[29]. 상용 PE 분리막은 20%의 열수축을 나타내어 전지의 단락의 원인이 될 수 있다. 그러나 코팅된 분리막의 경우, 130 °C에서 5% 미만의 열수축을 보여 열적 안 정성을 확인하였다. 이를 바탕으로, 200 cycle 동안 개질 된 분리막은 81%의 용량 유지율을 보였으며, 상용 PE 분리막은 71%로 더 우수한 사이클 안정성을 확인하였다. 이는 분리막의 열적 안정성 및 난연성 을 크게 향상시키며, 전해액 젖음성을 더욱 향상시켰다. 또한, Lee 등 은 상용 PE 분리막의 수계 세라믹 코팅층의 균일성 및 접착성을 높이 기 위하여 표면에 친수성 관능기를 가진 polydopamine을 코팅하였다 [30]. 그 결과, Al2O3, carboxyl methyl cellulose (CMC) 바인더 및 물 용매로 이루어진 수계 세라믹 코팅 슬러리가 분리막 표면에 쉽게 퍼 지고, 용매 건조 후 균일한 세라믹 층이 형성되었다. 또, 세라믹 코팅 층은 PE 분리막 표면에 대한 접착성이 크게 향상된 것을 확인하였다. 상용 PE의 열수축의 경우 13.2%를 나타났지만, 코팅 분리막의 경우 거의 열수축 변형이 없는 것을 확인하였다. 또한, 상용 PE 분리막을 적용한 전지는 200 Cycle 동안 81.1%의 용량 회복율을 나타내었으며 그에 비하여 세라믹 코팅된 분리막을 적용한 전지는 86.0%의 용량 회 복율을 확인하여 향상된 사이클 안정성 및 율속 특성을 확인할 수 있 었다. Table 2에는 다양한 유무기 재료를 블레이드 캐스팅 표면 개질 에 따른 특성 변화를 나타내었다.

    3.3. 플라즈마 표면 처리법(plasma treatment method)

    플라즈마 표면 처리법은 젖음성, 접착성, 인쇄성 등을 높이기 위하 여 Figure 4(a)과 같이 플라즈마 장비를 통하여 표면에 관능기를 형성 하여 기능화를 가능하게 한다[31]. 대부분 건식 공정으로 진행되어 습 식 공정에 비하여 공정 시간과 에너지를 줄일 수 있으며, 습식 공정과 달리 약품 사용량이 적어 경제적인 이점을 가지고 있다[32,33]. 그러 나, 동일한 유속, 가스 압력 및 입력 전력이 필요한 반응 종과 동일한 종을 생성하지 않을 수 있으며, 파일럿 배치 공정 시 불균일한 표면 개질이 된다는 몇 가지 문제가 존재한다. 이렇게 간단하게 관능기를 형성하여 LIB용 분리막의 표면 개질을 통한 전기화학적 성능을 향상 시킨 연구들이 많이 진행되고 있다. 분리막의 젖음성 개선을 위하여 플라즈마 처리를 하는 많은 연구들이 진행되고 있다[34,35]. Jin 등은 Figure 4(b)와 같이 PE 분리막 표면에 산소 플라즈마를 통한 관능기 도입을 통하여 분리막의 젖음성을 향상시키는 연구를 진행하였다[34]. 산소 플라즈마 처리에 따라 접촉각은 0°, 전해액 젖음성은 233%로 크 게 향상되었으며, 기계적 강도의 경우 표면처리에 시간에 따라 169.0 MPa에서 36.0 MPa로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 0.1C에서 산소 플라즈마/PE 분리막으로 조립된 전지의 경우, 100 Cycle 후 88.5% 용량 유지율을 보였으며, 미처리 분리막으로 조립된 전지는 87.5% 용량 유지율로 향상된 용량 유지율을 확인하였다. 이는 처리된 분리막과 전해액 젖음성이가 향상되어 전극에 대한 친화성이 높아졌기 때문으로 사료된다. Li 등은 PE 분리막 표면에 저압 질소 플 라즈마 처리를 통하여 리튬이온 전지의 전기화학적 성능 관찰하였다 [35]. 질소 플라즈마 처리에 의하여 PE 표면에 극성 관능기가 유도되 어 표면이 친수성이 되는 것을 확인하였으며, PE 분리막의 전해액 젖 음성은 300%에서 처리된 분리막의 경우 450%로 크게 향상되었다. 또 한, 미처리 및 저압 질소 플라즈마/PE 분리막으로 제조된 전지는 각각 초기 방전 용량 134.0 및 153.2 mAh g-1로 확인된다. 질소 플라즈마 /PE 분리막으로 제조된 전지는 미처리된 PE 분리막으로 제조된 전지 에 비하여 방전 용량이 크게 나타나 질소 플라즈마/PE 분리막으로 제 조된 전지의 저항이 낮아 전해액이 전지 내부로 잘 확산될 수 있음을 알 수 있었으며, 50 cycle 후 미처리 전지의 방전 용량은 사이클 횟수 가 증가함에 따라 점차 감소한 반면, 질소 플라즈마/PE 분리막으로 조 립된 전지는 50 cycle 이후 방전 용량이 안정적이었다. 이는 질소 플 라즈마에 의하여 유도된 극성 관능기가 안정적인 사이클 성능에 필수 적인 역할을 한다는 것을 시사한다. 또한, 플라즈마 처리를 통하여 분 리막 표면을 개질한 뒤 그 위에 유무기 재료를 코팅하여 분리막과 코 팅재료와의 접착성을 증가시켜 물성 및 전기화학적 성능을 향상시키 는 연구도 진행되고 있다[36-39]. 예를 들어, Fang 등은 분리막의 계면 특성을 개선하여 리튬이온 전지 성능을 향상시키고자 산소 플라즈마 를 통하여 분리막 표면에 산소 관능기를 형성한 후, 양전하를 띄는 SiO2 입자를 딥코팅법을 통하여 코팅하였다[36]. 접촉각은 107°에서 21°로 개선되었으며, 100 cycle 후에도 산소 플라즈마/SiO2 코팅된 분 리막은 92%의 용량 회복율을 보였으며, 산소 플라즈마 분리막과 미처 리 분리막의 경우 각각 80%, 77%로 향상된 것을 확인하였다. Jeon 등 은 Figure 4(c)에 나타낸 것과 같이, PE 분리막의 표면을 소수성에서 친수성으로 개질 시켜 전해액과의 접촉각은은 120.3°에서 70°로 이온 전도도는 1.182 mS cm-1 로 향상시켰다[37]. 또한, 수계 고분자 바인 더의 하이드록시기와 상호 작용하여 Al2O3 세라믹 코팅층과의 접착 강도를 약 69% 향상시켰으며, 열수축은 140°C에서 0%로 확인되었다. 전기화학적 성능은 플라즈마 처리된 분리막의 경우, C/2에서 1000 cycle까지 초기 방전 용량의 94.7%를 유지하였으나, 순수 PE는 300 cycle까지만 용량 유지를 보여주었다. Sabetzadeh 등은 Zeolite를 코팅한 후 산소 플라즈마 처리를 통하여 분리막의 물리적 특성 및 전기화학 적 성능을 향상시켰다[38]. 열수축은 PP 분리막의 경우 100%, 플라즈 마 처리한 분리막의 경우 72%를 보였으며, 접촉각의 경우 PP 분리막 은 47° 처리된 분리막은 0°로 향상된 젖음성 갖는 것을 확인할 수 있 었다. 또한, PP 분리막의 전해액 젖음성은 140 ± 11%, 처리된 분리막 은 522 ± 13%로 전해액 흡수가 훨씬 높은 것을 확인 할 수 있었으며, 처리된 분리막은 0.1C에서 용량을 34%까지 향상시켰다. 또한, 1C에 서 30% 이상 향상되었으며 100 cycle 이후에도 성능 안정성은 높게 유지되었다. Li 등은 PP 분리막의 전기화학적 안정성을 향상시키기 위하여 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl methacrylate (OFPMA) 플라즈마 처리를 통한 PVDF-HFP/SiO2와 분리막의 접착성을 개선시 켰다[39]. PP 분리막의 전해액 젖음성은 220%에서 플라즈마 처리에 의하여 10분간 처리된 PP 분리막의 경우 최대 290%로 증가하였으며, 이온 전도도는 0.85 mS cm-1에서 1.76 mS cm-1로 크게 증가하였다. 열 수축의 경우 PP 분리막은 43.3%를 보였으며, 처리된 분리막의 경우 17.5%로 낮아져 열안정성이 개선된 것을 확인하였다. 또한, 처리된 분리막은 PP 분리막에 비하여 서로 다른 전류 속도로 조립된 전지에 서 현저히 우수하였으며, 처리된 분리막의 방전 용량이 100 cycle 후 에도 약 150 mAh g-1(용량 회복율: 98%)을 유지하여 PP 분리막으로 조립된 전지의 방전 용량보다 높은 것을 확인할 수 있었다. Table 3에 는 다양한 가스를 이용한 플라즈마 표면 개질에 따른 특성 변화를 나 타내었으며, 3.1~3.3절의 표면 처리에 따른 분리막의 열수축 및 전해 액 젖음성 특성과 코팅 방법에 따른 용량 회복율에 관한 경향 파악을 알아보기 위하여 Figure 5, 6에 나타내었다. Figure 6에 나타낸 것과 같이 유무기 재료를 딥코팅법과 블레이드 캐스팅 코팅법을 통하여 분 리막의 열수축 특성을 향상시켜 전기화학적 성능 향상을 가져왔다. 또한, 분리막의 플라즈마 표면 처리법은 분리막 열수축의 단점이 있 지만 그 표면에 관능기를 부여함으로써 전해액 젖음성 특성을 크게 개선하고 전기화학적 성능 향상과 코팅물질과의 접착성 향상에 영향 을 준다. 따라서, 상기 코팅방법의 융합 또는 코팅법들의 장점을 선택 적으로 사용할 수 있는 새로운 표면 개질 연구가 이루어진다면 LIBs 의 사이클 안정성 및 고율속 특성을 개선하여 더 많은 응용이 가능할 것으로 기대된다.

    4. 결 론

    분리막은 리튬 이차 전지의 안전성 및 성능을 제한하는 중요 요소 로 향후 분리막의 개발에 따라 LIBs 성능에 매우 중요할 것으로 보인 다. 본 총설에서는 ESS 및 대형 디바이스에 적용 시 문제가 되는 성능 중 열수축과 전해액 젖음성을 중심으로 이를 개선할 수 있는 LIBs용 분리막의 표면 개질 기술에 대한 설명과 표면 개질을 통한 물성 변화 에 따른 전기화학적 성능 향상과 관련된 연구에 대하여 요약하고 비 교하였다. 유무기 재료를 딥코팅법과 블레이드 캐스팅 코팅법을 통하 여 분리막의 열수축 특성을 향상시켜 전기화학적 성능 향상에 영향을 준다. 반면, 분리막의 플라즈마 표면 처리법은 두 코팅법과 달리 분리 막에 관능기를 부여함으로써 전해액 젖음성 특성을 크게 개선하는 것 은 물론 전기화학적 성능을 향상과 코팅물질과의 접착성 향상에 영향 을 준다. 따라서, 위 언급한 다양한 코팅법들을 연속적으로 코팅하는 방법 또는 코팅법들의 장점을 선택적으로 사용할 수 있는 새로운 표 면 개질 연구를 통하여 분리막의 고유한 단점을 보완함으로써, LIBs 의 사이클 안정성 및 고율속 특성을 개선하여 더 많은 응용에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

    감 사

    이 연구는 산업통상자원부의 2022년 “바인더 및 코팅용 피치를 활 용한 실리콘산화물/인조흑연 복합체 개발” 지원 사업으로 수행되었으 며, 이에 감사드립니다.

    Figures

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    A scheme of the charge/discharge reaction of the LIBs.
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    Schematic diagram of the surface modification mechanism of the surface modification separator through dip coating: (a) PVA/TEOS coating[18], (b) PDA/TEOS coating[19], (c) WCDA/SiO2 coating[20], (d) PDA/ANFs coating[22].
    ACE-33-4-343_F3.gif
    Schematic diagram of (a) blade coating method[24] and surface modification mechanism of (b) silica aerogel/PVDF[25], PEEK/PVA by blade coating[28].
    ACE-33-4-343_F4.gif
    Schematic diagram of (a) Equipment of plasma surface treatment[31] and surface modification mechanism: (b, c) surface modification by oxygen plasma treatment[34,37].
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    Characteristics of capacity retention according to cycle number by surface modification method.
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    Characteristics of Electrolyte uptake and Thermal shrinkage by surface modification of separator.

    Tables

    Properties of Separators for Commercial Lib by Surface Modification through Dip-Coating Method
    Properties of Separators for Commercial Libs by Surface Modification through Blade Casting Method
    Properties of Separators for Commercial LIBs by Surface Modification Through Plasma Treatment Method

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