1. 서 론
Figure 1[1]에 나타낸 바와 같이 콜타르의 증류로부터 유출된 나프 탈렌유(bp 483-533 K)의 증류 잔사유인 조제 메틸나프탈렌유(CMNO) 중에는 퀴놀린(QU), 이소퀴놀린(IQU), 인돌(IN)과 같은 유용한 함 질 소화합물(NC)이 다량 함유되어 있다. 이들 NC의 유도체들은 마취제, 항고혈압제, 항진균제, 살균제, 혈관확장제 등과 같은 의약, 자스민과 같은 향료, 염료, pH 지시약 등의 제조에 유용하게 활용되고 있다 [2-8]. 한편, 위에서 언급한 NC는 대기오염의 원인이 되고 불쾌한 냄 새가 나기 때문에 CMNO에 함유된 바람직하지 않은 불순물이다 [1,2,8]. 현재 QU 및 0.1% 이상의 QU를 함유한 혼합물은 유해화학물 질로 분류되고 있다. 따라서 약 1.4%의 QU를 함유한 CMNO는 유해 화학물질로 운송 및 취급 등에 많은 제약이 따른다[2]. 이와 같은 관점 에서 CMNO에 함유된 NC의 저감화를 통한 CMNO의 품질향상, 품질 향상과정을 통해 회수된 메틸나프탈렌이 다량 함유된 추잔유의 모뎀 산업에의 활용과 추출유 중에 함유된 IN과 같은 유용 성분의 고순도 정제가 가능하게 되면, 자원의 재활용이라는 관점에서 그 의미가 매 우 크다고 할 수 있다.
지금까지 CMNO 및 흡수유와 같은 콜타르의 증류 부산물 중에 함 유된 NC의 조분리는 주로 산과 염기 물질을 사용한 반응추출에 의해 이루어지고 있다[1-3]. 콜타르의 증류 부산물에 함유된 NC를 조분리 하기 위한 반응추출은 공정이 복잡하고, 용매의 회수 및 재활용 또한 매우 어렵다. 따라서 보다 간단하고 효율적인 화학적 조분리법의 개 발이 필요하다[2,3].
현재 콜타르의 증류 부산물 중에 함유된 NC의 조분리는 위에서 언 급한 산 및 염기 물질을 사용한 반응추출, 유기용매 추출[2-5,7-9], 이 온성 액체를 사용한 추출[10-12], 포접 착물화[13,14], 흡착[15], 액막 투과[6]와 초임계 추출[1,16] 등의 분리법에 의해 연구되고 있다. Egashira[3,4], Ukegawa[8] 및 Kodera[9]는 메탄올 수용액을 용매로 사 용하여 흡수유에 함유된 NC의 조분리를 보고했지만, 이 메탄올 추출 은 NC의 낮은 선택성으로 인해 분리의 관점에서 만족스럽지 못하다.
저자 등은 이전 연구[2,5,7]에서 CMNO와 유사한 성분과 조성으로 구성된 흡수유를 원료로, 포름아미드 수용액을 용매로 각각 사용하여 분배평형을 행해 NC의 분배계수와 2-메틸나프탈렌(2MNA)을 기준한 NC의 선택도의 밸런스 측면에서 메탄올 추출에 비해 포름아미드 추 출이 유리한 분리법임을 보고했다.
본 연구는 콜타르 산업체에서 생산된 CMNO에 함유된 NC의 조분 리에 대한 포름아미드 추출의 기초 정보를 축적하기 위한 목적으로, 우선 3종류의 NC(QU, IQU, IN)와 2종류의 2환 방향족화합물[BAC; 2MNA, 1-메틸나프탈렌(1MNA)]으로 구성된 5성분계 모델 CMNO를 제조하여 모델원료와 포름아미드 수용액 간의 분배평형을 행해 모델 CMNO에 함유된 NC의 저감을 검토했다.
2. 실 험
2.1. 실험방법
먼저 포름아미드에 증류수를 혼합하여 규정농도의 용매를 작성했 다. 일정양의 원료(모델 CMNO)와 용매(포름아미드 수용액)를 투입한 250 ml의 삼각플라스크를 실험온도로 유지시켜 놓은 진동 고온조 속 에 넣어 진동을 개시했다. 일정한 시간이 경과한 후에 진동을 중지, 정치시켜 분-액 로드를 사용하여 추잔상과 추출상을 분취한 후에 각 상의 질량을 측정했다. 분취한 소량의 추잔상과 추출상에 아세톤을 각각 첨가한 후, 각 샘플을 GC분석하여 각 상의 조성을 결정했다. 분 석에는 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC [휴렛팩커드사, HP 6890: 캐필러리 컬럼, HP-1 (30 m x 0.25 mm I.D.)]를 사용했다. 각 샘플의 GC분석은 캐리어 가스 N2 (유속 1 mL/min), 주입부 온도 523 K, 샘플량 1 μL, 분할비 40 : 1, 초기온도 393 K (유지시간 3 min), 승온 속도 8 K/min, 최종온도 593 K (유지시간 3 min)의 조건으로 행했다.
2.2. 물질계 및 실험조건
Table 1에 본 연구에 사용한 물질계와 실험조건을 각각 나타냈다. 원료로서는 3종류의 NC (QU, IQU, IN)와 2종류의 BAC (2MNA, 1MNA)으로 구성된 5성분계 모델 CMNO (조성은 Table 2 참조)를, 용매로서는 포름아미드 수용액을 각각 사용했다. 모델원료의 제조는 98 wt% 이상의 Aldrich 상용시약 5성분을 각각 구입하여 추가로 정제 하지 않고 그대로 사용했다. 본 연구의 분배평형실험은 온도(T)를 일정 하게 유지시켜 액-액 접촉시간(t), 초기 용매 중에 함유된 물의 체적분 율(yw,0), 용매/원료(모델 CMNO)의 체적분율(S/F)을 각각 변화시켰다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 정의식
분배 평형조작 후의 추잔유의 잔존율(RR), 성분 i의 분배계수(mi)와 수율(Yi) 및 2MNA를 기준한 성분 i의 선택도(βi,2MNA)는 다음의 식에 의해 산출했다[6,8,9].
여기서 R0는 분배평형 조작 전(t = 0 s)의 모델원료의 질량을, R과 E는 분배평형 조작 후에 회수한 추잔상과 추출상의 질량을 각각 나타 낸다. xi,0는 분배평형 조작 전(t = 0 s)의 추잔상(모델원료) 중에 함유 된 성분 i의 질량분율을, xi와 yi는 각각 분배평형 조작 후에 회수한 추잔상과 추출상 중에 함유된 성분 i의 질량분율을 나타낸다.
본 연구의 분배평형으로부터 얻어진 실측치의 건전성을 확인하기 위하여, 성분 i의 이동량에 대한 물질수지관계를 식 (5)에 의해 검토했다.
여기서 E0와 yi,0는 각각 분배평형 조작 전(t = 0 s)의 추출상의 질량 과 추출상 중의 성분 i의 질량분율을 나타낸다.
추출상 조성의 분석결과를 이용해서 얻어진 추잔상 중의 성분 i의 질량(R × xi)과 추잔상 조성의 분석결과를 사용해서 얻어진 그것(R × xi)을 비교한 결과, 양자는 ± 3% 정도 이내로 일치하여 본 연구의 실 측치는 비교적 건전하다고 판단했다. 또한, 실측치의 재현성 조사를 위해 동일한 실험조건으로 2~3회 되풀이해서 분배평형실험을 행한 결과, 추잔상 혹은 추출상 중의 성분 i에 대한 질량변화는 ± 5% 이내 로 비교적 양호한 결과를 보였다.
3.2. 모델원료의 가스크로마토그램
본 연구에 사용된 5성분계 모델원료의 가스크로마토그램과 표준시 약을 사용하여 동정한 성분명을 Figure 2(a)에 나타냈다. 피크 번호 1, 2와 3이 본 연구의 농도 저감 목적성분인 3종류의 NC (QU, IQU, IN) 를 각각 나타낸다.
3.3. 분배평형
평형도달시간의 확인을 위해서 일정한 실험조건하에서의 액-액 접 촉(t = 24, 48, 72, 96 h)을 통해 회수한 추출상과 추잔상을 각각 분석 한 결과, t = 72 h, 96 h에서 회수된 2상의 조성이 거의 동일했다. 따라 서 본 연구에 사용된 계의 평형 도착시간은 72 h 이내에 존재함을 알 수 있었다. 이로부터 본 연구에서 행한 전체 분배평형 실험은 t = 72 h 동안 액-액 접촉시켰다.
Figure 3에 RR에 미치는 yw,0와 S/F의 영향을 동시에 나타냈다. yw,0 가 증가함에 따라 추출상의 극성이 증가하여 RR은 감소되었으나, S/F 의 증가는 역으로 RR을 증가시키는 일반적인 용매추출의 경향을 보 였다. 1 < S/F < 19의 범위에서 yw,0 = 0.1의 경우 약 4.7% < RR < 50.4%를, yw,0 = 0.2의 경우 3.3% < RR < 40.5%의 범위를 보였다.
yw,0가 mi, Yi와 βi,2MNA에 미치는 영향을 Figure 4(a)-(c)에 각각 나 타냈다. yw,0의 증가는 mi와 Yi를 급격히 감소시켰는데, 이는 yw,0가 증 가함에 따라 추출상의 극성이 증가하여 생긴 결과라고 사료된다. 각 성분의 극성을 반영하여 3종류의 NC의 mi와 Yi는 2종류의 BAC의 그 것보다 훨씬 컸다. 3종류의 NC의 βi,2MNA는, 역으로 yw,0가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. mi와 Yi는 포름아미드 수용액에 대한 각 성분의 극성을 반영하여 IN > QU = IQU > 1MNA > 2MNA, βi,2MNA는 IN > QU = IQU > 1MNA의 순서를 나타냈다. mQU와 mIQU 및 m1MNA과 m2MNA로부터 포름아미드 추출에 의한 QU와 IQU 및 2MNA와 1MNA 간의 분리는 곤란함을 알 수 있었다. S/F = 1과 T = 303 K의 분배평형 조건하의 0.1 < yw,0 < 0.2의 범위에서, NC의 mi, Yi와 βi,2MNA는 0.11 < mi < 0.39, 10% < Yi < 40%와 15 < βi,2MNA < 23.4을 각각 나타냈다. yw,0에 따른 NC의 mi와 βi,2MNA의 밸런스를 고려할 때, 포름아미드 수용액을 용매로 사용한 모델 CMNO 중의 NC 의 저감화에는 yw,0 = 0.1인 추출이 경제적으로 유리할 것으로 판단되 었다.
Figure 5(a)-(c)에 S/F가 mi, Yi와 βi,2MNA에 미치는 영향을 각각 나 타냈다. S/F가 증가함에 따라 NC의 mi, Yi와 βi,2MNA가 동시에 증가하 는 경향을 나타냈는데, 이는 S/F의 변화는 용질과 용매사이의 용해능 의 변화와 같은 화학적 변화를 일으켜 생겨난 경향으로 사료된다[5]. yw,0 = 0.1과 T = 303 K의 분배평평 조건하의 1 < S/F < 19의 범위에 서, NC의 mi, Yi와 βi,2MNA는 0.27 < mi < 0.82, 30% < Yi < 100%와 14.9 < βi,2MNA < 86.7을 각각 나타냈다. NC의 mi와 βi,2MNA의 밸런스 를 고려할 때, 포름아미드 수용액을 용매로 사용한 모델 CMNO 중의 NC의 저감화에는 S/F = 1이 경제적으로 유리할 것으로 판단되었다.
일정한 조건(yw,0 = 0.1, S/F = 9, T = 303 K)하의 분배평형에 의해 회수된 추출상과 추잔상의 가스크로마토그램을 Figure 2(b)와 (c)에 각각 나타냈다. Figure 2(b)의 추출상의 가스크로마토그램을 Figure 2(a)의 모델 원료의 그것과 비교했을 때, 포름아미드 추출에 의해 3종 류의 NC가 다량 추출되어 각 NC 성분의 피크 높이가 매우 증가했지 만, 2종류의 BAC의 피크 높이는 상당히 감소하였음을 알 수 있었으 나, 역으로 Figure 2(c)의 추잔상의 가스크로마토그램은 3종류의 NC 가 다량 추출되어짐에 따라 추잔상 중의 각 NC 성분의 피크 높이가 매우 감소하여 모델 원료의 가스크로마토그램과 매우 다름을 보였다. 이로부터 모델 원료 중에 함유된 NC의 저감에 미치는 포름아미드 추 출의 영향을 재차 확인할 수 있었다.
모델 CMNO 중에 함유된 NC의 저감에 미치는 분배평형 조건의 영 향을 검토한 본 연구의 결과로부터, 포름아미드 수용액을 사용한 추 출법은 모델 CMNO 중의 NC의 저감화를 위한 하나의 유용한 방법이 라고 사료된다.
금후, 저자 등은 5성분계 모델 CMNO를 이용한 본 연구의 결과를 활용하여 콜타르 업체로부터 생산된 CMNO를 원료로, 포름아미드 수 용액을 용매로 각각 사용한 분배평형의 실험결과를 보고하고자 한다.
4. 결 론
현재 CMNO 중에 함유된 NC의 조분리에 산과 염기 물질을 사용한 반응추출법이 적용되고 있으나, 오늘날에는 보다 간단하고 효율적인 분리법의 개발이 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 본 연구는 5성분계 모델 CMNO를 원료로, 포름아미드 수용액을 용매로 사용한 용매추출 에 의해 모델 CMNO에 함유된 NC의 저감을 실험적으로 수행하였다. 본 연구에서 적용한 모델 CMNO에 함유된 NC의 저감법인 포름아미 드 추출법은 모델 CMNO의 NC를 줄이는 데 매우 효과적인 결과를 보여 지금까지 적용되고 있는 반응추출법의 대안으로 기대되었다.
