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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.3 pp.284-288
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1029

Effect of Modification PP on the Physical Properties and CNF Dispersion of PP Powder/CNF 1 wt% Slurry Composite

Jun Seok Kim, Youn Cheol Kim^*†

Korea Automotive Technology Institute, Cheonan 31214, Korea
^*Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, Cheonan 31080, Korea

^† Corresponding Author: Kongju National University Major in Polymer Science and Engineering, Cheonan 31080, Korea Tel: +82-41-521-9395 e-mail: younkim@kongju.ac.kr

Received May 10, 2022 ; Review May 19, 2022 ; Accepted May 20, 2022

Abstract

Polypropylene (PP) powder/cellulose nanofibers (CNF) 1 wt% slurry composites were prepared by filtering their suspension under reduced pressure and dried them in an oven followed by the use of a twin screw extruder. PP modified with side branches and polar groups was used. The side branches and polar groups were introduced into PP by using divinylbenzene and maleic anhydride (MAH), respectively. As a result of examining the dispersibility of CNF and the physical properties of the composite, it was confirmed that the composite prepared from PP powder/CNF 1 wt% slurry showed equal or higher levels in tensile and flexural strength as compared with those using the composite prepared from CNF powder.

Key Words : CNF slurry , Modified PP , Dispersion , Composites

PP 분말/CNF 1 wt% 슬러리 복합체의 CNF 분산 및 물성에 대한 개질 PP의 영향

김 준석, 김 연철^*†

한국자동차연구원 강소특구연구단
^*공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공

초록

폴리프로필렌(PP) 분말과 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 1 wt% 슬러리 현탁액을 감압여과 및 오븐 건조한 후 이축압출기 를 이용하여 PP 분말/CNF 1 wt% 슬러리 복합체를 제조하였다. PP는 곁가지 및 극성기가 도입된 개질 PP를 사용하였 다. 곁가지는 디비닐벤젠을 이용하여 도입하였고 극성기는 말레인산무수물(MAH)을 이용하여 개질하였다. CNF의 분 산성 및 복합체의 물성을 검토한 결과 PP 분말/CNF 1 wt% 슬러리로부터 제조한 복합체의 경우 CNF 분말로부터 제조 한 복합체와 비교 시 인장강도 및 굴곡강도에서는 동등 이상 수준을 나타내는 것을 확인하였다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

셀룰로오스는 식물로부터 시작된 친환경적인 소재로 반영구적으로 공급이 가능하며 생분해성 재료로써 자원의 재순환이 가능하다는 평 가를 받고 있다. 셀룰로오스를 균질화(homogenizing), 정제 등의 기계 적인 방법을 통하여 직경이 1~100 nm 수준으로 해섬(defibration)한 섬유를 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)라고 한다. CNF는 높은 종횡비와 강한 결정구조로 인하여 강도가 우수하고 팽창 계수가 낮은 장점이 있어 고분자와 복합체 제조 시 유리섬유, 케냐프 (kenaf) 섬유 등 타 섬유들에 비해 낮은 함량으로도 높은 강도를 보여 복합화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1-10].

기존의 고분자/CNF 복합체 연구에서는 앞에서 언급한 방법으로 제 조한 CNF powder를 사용한 연구가 주를 이뤘다. CNF 미분말을 제조 하기 위해서는 CNF 슬러리(slurry)의 건조가 필수적이며, CNF 슬러리 의 건조 방법으로는 동결건조와 스프레이 건조가 대표적이다. 동결건 조의 경우 열에 민감한 물질의 손상을 최소화하고 물리적, 화학적 변 화가 작다는 장점이 있지만 동결, 1차 건조, 2차 건조의 3단계로 이루 어져 건조 사이클이 길어 타 건조 공정에 비하여 공정시간이 길며, 장 비가 비싸고 에너지 비용이 높다는 단점이 있다. 스프레이 건조의 경 우 연속 건조 공정으로 빠른 건조 속도와 건조 온도, 공급 속도 등 공 정 변수 조정으로 파우더의 입자 크기 및 밀도 등을 제어할 수 있다는 장점이 있지만 응집 방지를 위한 과량의 표면개질이 필요하고 50~60%의 낮은 건조 수율이 단점이다. 이와 같은 CNF 건조 공정을 포함한 여러 형태의 제조공정으로 인하여 CNF 미분말 제조에 높은 비용과 함께 환경부하를 초래한다. 동 문제를 해결하기 위해서는 건 조공정 및 미립화 공정 등을 간략화 할 수 있는 방법에 대한 기초적인 연구가 필요하다. CNF 미분말이 아닌 CNF 슬러리를 직접 사용한 복 합화 연구가 일부 진행되었다. 이들 연구에서는 폴리유산(polylactic acid)[11,12], 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)[13]과 같은 극성 고분 자를 CNF 슬러리에 용해혼합하여, 현탁 상태에서 고분자/CNF 전처 리 시료를 제조한 뒤 자연건조와 진공건조를 통하여 시료를 건조한 후 복합화를 진행하였다. 연구결과 고가의 건조공정을 거치지 않고 복합체를 제조하였으며, 기계적 강도의 향상을 보였지만, CNF 슬러리 복합체에 적용된 모재(matrix)가 극성 고분자에 국한되어 산업적 응용 이 방대한 폴리프로필렌(polypropylene, PP)[14-16]과 같은 비극성 고 분자에 적용할 수 있는 방안 제시가 추가적으로 필요하다.

따라서 본 연구에서는 용융압출 과정에서 PP내 CNF 분산성을 확 보하고 건조공정을 간략화하기 위해서 전단응력 또는 상용성이 증가 될 수 있도록 PP에 곁가지와 극성기를 도입하여 개질하였고, 동결 또 는 스프레이 공정 대신에 감압 여과 및 건조 오븐을 이용하였다. PP 개질시 곁가지 도입에는 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)을 사용하 였고, 극성기 도입에는 무수말레인산(maleic anhydride, MAH)을 사용 하였다. 건조공정 간략화 및 개질에 따른 물성 변화를 고찰하기 위해 서 CNF 슬러리에 PP를 현탁화한 시료와 PP와 CNF 미립자를 단순혼 합(dry blend)한 시료를 용융 압출하여 제조한 복합체를 고찰하였고, 기존의 공정 대비 여과 및 건조 공정만을 활용하여 경제적인 방법으 로 CNF 슬러리를 PP에 복합화하여 친환경화가 가능한 수준의 물성 확보가 가능한지 검토하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

실험에 사용한 폴리프로필렌은 SK Chemical 사의 용융 흐름 지수 (melt index: MI) 2 g/min인 H220P를 사용하였고, MAH는 Junsei Chemical 사의 제품을 사용하였으며, 개시제인 dicumyl peroxide (DCP)와 분지제인 80% 디비닐벤젠(DVB)는 Sigma Aldrich 사의 제품 을 사용하였다. CNF slurry는 CNNT사의 1 wt%로 수분산된 직경 5-70 nm, 길이 4-6 μm인 제품을 사용하였다. 물성 비교를 위한 CNF 미립자는 밀도 0.55-0.65 g/cm³, 입도 20 μm인 CNNT사의 제품을 사 용하였다.

2.2. 시료 제조

PP/CNF 슬러리 복합체는 CNF의 함량이 10 wt%가 되도록 CNF 슬 러리 1 kg에 PP 90 g과 증류수 500 g을 첨가하여 700 rpm, 2 hrs 조건 으로 자석 교반(magnetic stirrer)을 이용하여 CNF 슬러리에 PP 입자 를 현탁화 하였다. 현탁 시료를 감압 여과를 통하여 증류수를 제거한 후 전처리 시료의 수분함량이 총 무게(PP + CNF) 대비 50, 100, 150 wt%가 될 때까지 80 °C 열풍 오븐에서 건조를 진행하였다. 이후 수분 이 함유된 시료를 이축압출기(바우테크, BA-11, L/D=36)를 이용하여 170/175/180/180/180/180 °C 압출온도 조건에서 복합체를 제조하였다.

개시제(DCP), 분지제(DVB) 및 극성기(MAH) 함량에 따른 개질 PP 의 화학적 분석 및 분산성 개선 효과는 본 연구실의 기존 연구결과 [17]에서 확인되었으며, 분지제와 극성기가 동시에 진행된 개질 PP (branched maleic anhydride PP, BMAPP)의 경우 개질 효과가 가장 우 수함을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 그라프트율, CNF 분산성 및 물성 개선효과가 가장 우수한 개시제(DCP) 0.1 wt%, 분지제(DVB) 3.0 wt% 및 극성기(MAH) 3.0 wt%로 고정하여 반응 압출로 제조한 곁가지 개질 PP (branched PP, BPP)와 분지제와 극성기가 동시에 진 행된 BMAPP를 이용하였다. 모든 시료는 압출 후 미반응물을 제거하기 위하여 자일렌 100 mL 당 시료 1.5 g을 투입하여 125 °C 온도 조건에 서 2시간 가열 교반하여 용해시킨 뒤 90 °C까지 냉각한 후 아세톤에 부어 석출시켰다. 석출된 시료는 여과 후 아세톤에 투입한 뒤 30분 교 반하여 세척하였으며 이 과정을 3회 반복하였다. PP 입자의 경우 세 척 분쇄 후 500 μm 금속 채에 걸러 입자 형태로 얻었으며 80 °C 오븐 에서 건조하였다.

2.3. 측정

열적 특성은 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, TA Instrument DSC Q20)를 이용하여 가열과 냉각 속도를 10 °C/min 으로 heating/cooling/heating 순서로 질소 분위기에서 측정하였다. 동 적 유변학 특성 측정을 위해 동적 유변 측정기(Anton Parr, MCR-30, rheometrics dynamic spectrometer, RDS)를 사용하였다. 25 mm의 parallel plate를 사용하여 190 °C, 변형(strain) 5%, 주파수(frequency) 0.01-100 Hz 조건으로 측정하였다. 인장강도와 굴곡강도는 만능시험 기(universal testing machine, UTM, Qmesys, QM100T)를 이용하여 측 정하였다. 인장강도는 1 mm 두께의 시편을 5 mm/min의 속도로 측정 하였으며, 굴곡강도는 2 mm 두께의 시편을 1 mm/min의 속도로 측정 하였다. 충격강도는 아이조드 충격시험기(Qmesys, QM700)를 이용하 여 2 mm 두께의 시편에 노치를 주어 측정하였다. PP/CNF 복합체의 비중은 비중병을 통하여 측정하였다. CNF의 응집 특성을 관찰하기 위하여 광학 또는 편광현미경(polarized optical microscope, OM or POM, MIC, S39B)을 이용하여 PP/CNF 슬러리 복합체 펠렛을 가열기로 용융시킨 후 관측하였으며, 에너지분산형 분광분석(energy dispersive spectrometry, EDS, Jeol/Oxford, JSM-5400)를 이용하여 PP/CNF 미립 자 시료의 절단면을 금박하여 10 kV의 가속전압에서 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

PP/CNF 슬러리 복합체의 수분함량에 따른 용융 압출 후 시편의 상 태를 인장시편을 이용하여 확인하였다. 이축압출기의 스크류 속도는 100 rpm으로 고정하였으며 수분함량은 50~150 wt%로 변경하였다. Figure 1은 수분함량에 따른 PP/CNF 슬러리 복합체의 시편 사진을 나 타낸 것이다. 수분의 함량이 100, 150 wt%일 때 인장시편의 경우 시 편에 기포와 탄화 등이 발생하여 인장시험 진행이 어려웠다. 따라서 본 실험에서는 수분함량 50 wt% 시편에 대해서만 추가 실험을 진행 하였다.

다음은 수분 함량이 50 wt%인 복합체의 CNF 분산성에 대한 이축 압출기의 스크류 속도 영향을 고찰하기 위해 스크류 rpm을 50, 100 그리고 150으로 변경한 시편에 대해 동적유변 시험을 진행하여 van Gurp-Palmen plot을 Figure 2에 나타낸 것이다. Figure 2에서 W는 수 분(water), R은 스크류 rpm을 의미하고, W50-R50은 수분함량 50 wt%, 스크류 rpm 50을 의미한다. 일반적으로 고분자 복합체에서 충진 제의 분산성이 향상될수록 충진제의 탄성적 특성이 반영되기 때문에 vGP plot에서 낮은 위상각을 가진다[18]. 스크류 rpm이 100일 때 가장 낮은 위상각을 보여주고 있고, 실제 100 rpm의 입자크기(94.5 μm)가 타 시편의 입자크기인 96.6 μm (50 rpm)와 99.4 μm (150 rpm)보다 낮은 것으로 자일렌으로 처리한 시편의 현미경 측정 결과 확인되었다. 이는 스크류 rpm이 증가할수록 어느 수준까지는 전단응력과 점도가 분산 등에 유리하지만 스크류 rpm이 일정 수준 이상이 되면 면찰담화 (shear thinning)에 의하여 PP의 점도(전단력)이 낮아지게 되며, CNF 분산 및 응집 개선에 불리한 것으로 예측된다.

Figure 3은 CNF 미립자의 SEM 사진과 CNF 슬러리의 현미경(OM) 사진이다. CNF슬러리를 이용하여 소수화, 스프레이 건조 및 미립화 공정등을 이용하여 제조한 CNF 미립자의 경우 20 μm 이하의 구 형 태를 보이는 반면, CNF 1 wt% 슬러리의 경우 수십 마이크로 단위의 섬유 응집체 형태를 보여주며 많은 수의 나노섬유들이 응집체의 구성 요소임을 확인할 수 있었다. CNF 미립자와 비교할 때 CNF 슬러리의 경우 크기가 작은 섬유상 들이 반데르발스 인력 등에 의해 응집해 있 는 것으로 확인되기 때문에 PP와의 복합화 과정에서 응집을 파괴할 수 있는 힘이 필요하고 본 연구에서는 PP의 곁가지 도입 또는 무수말 레인산 도입을 통한 용융 압출 시 전단력 증가와 상용성 증대에 따른 분산 정도를 확인하였다.

Figure 4는 PP와 CNF 미립자를 용융 압출한 PP/CNF 복합체의 산 소(O) 원소의 EDS 사진을 나타낸 것이다. PP/CNF 미립자 복합체(a) 와 비교할 때 곁가지만 도입된 BPP의 경우(b) 일부 입자들의 응집 파 괴가 발생하는 것을 확인할 수 있는데 이는 곁가지 도입에 따른 전단 응력 증가에 의한 것으로 해석할 수 있다. 곁가지와 극성기가 동시에 도입된 BMAPP/CNF 미립자 복합체(c)의 경우 CNF 입자의 분산효과 가 가장 우수함을 확인할 수 있는데, 이는 BMAPP의 경우 극성기 도 입에 따른 CNF와의 상용성 증가와 곁가지 도입에 의한 사슬 얽힘으 로 용융 압출시 전단력이 증가하기 때문에 CNF 응집을 파괴하고 PP 와 CNF의 상용성 개선이 복합적으로 작용하여 분산성이 크게 개선되 는 것으로 파악된다[19].

Figure 5는 PP/CNF 슬러리 복합체 용융물의 현미경(OM) 사진을 나타낸 것이다. 검은색 테두리의 구형 또는 타원형은 압출가공시 수 분 등에 의해 생성된 기포로 추정되며, 사진 내 검은색 부분이 CNF 응집체를 나타내는 것으로 판단된다. PP/CNF 미립자 복합체 제조시 와는 다르게 곁가지만 도입된 BPP를 사용한 PP/CNF 슬러리 복합체 에서의 분산성 향상 정도가 크지 않음을 알 수 있었는데, 이는 나노크 기의 섬유상으로 응집되어 있는 CNF의 분산에는 곁가지 도입만으로 는 불충분한 것으로 판단된다. 반면, 곁가지와 무수말레인산이 동시에 적용된 BMAPP를 사용한 PP/CNF 슬러리 복합체의 경우에는 CNF의 전단에 의한 응집 파괴와 PP와 CNF 사이의 상용성 증대에 의한 분산 성 개선 효과가 동시에 나타나 검은색 부분의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. BMAPP의 경우도 CNF 미립자 복합체와 마찬가지로 높은 전단력과 상용성 개선이 복합적으로 작용하여 응집 파괴와 분산 성 개선을 나타내는 것으로 해석된다. 따라서, CNF 슬러리 복합체에 서 CNF의 분산을 확보하기 위해서는 전단력과 상용성을 모두 이용할 수 있는 BMAPP의 적용이 필수적인 것으로 판단되며, 다음에 이들 복 합체의 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 측정하여 비교 검토하였다.

Figure 6은 PP/CNF 미립자 복합체와 PP/CNF 슬러리 복합체의 기 계적 물성을 나타낸 것이다. PP/CNF 복합체와 BPP/CNF 복합체의 경 우 CNF 적용 시 상용성 저하로 인하여 인장강도가 감소하고 굴곡강 도의 경우 5% 내외의 증가를 보였다. BMAPP/CNF 복합체의 경우 MAH 그라프트에 따른 상용성 증가로 인해서 인장 및 굴곡강도가 모 두 증가하였으며 인장강도는 약 17%, 굴곡강도는 약 11% 증가를 보 였다. 충격강도의 경우 모든 복합체에서 감소하는 것을 알 수 있으며 BPP와 BMAPP에서 CNF 미립자 복합체보다 CNF 슬러리 복합체에서 감소율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 CNF 미립자 복합체의 응집 체 크기보다 CNF 슬러리 복합체 응집체가 크기 때문에 응력 집중 현 상으로 충격강도가 낮아지고, 압출 과정 중에 전부 제거되지 않은 수 분에 의하여 미세 동공이 생성되어 충격강도가 낮아지는 것으로 예측 된다. 비록 BMAPP가 적용된 복합체의 미립자와 비교할 때 슬러리의 충격강도가 다소 열세한 물성을 보이지만 PP보다는 높은 값을 보이고 인장강도와 굴곡강도 측면에서는 동등 이상 수준을 보이기 때문에 CNF 슬러리를 복합체에 직접 적용하여도 산업적 응용이 가능한 수준 으로 파악되었다.

PP의 경우 합성수지 중 비중이 가장 낮기 때문에 경량화가 요구되 는 수송용 산업의 내외장 부품에 적용이 확대되고 있는데, 이들 부품 을 제조하는 방법에는 사출성형이 주로 사용되고 있다. 사출성형의 경우 생산성 향상을 위해 금형온도의 선정이 매우 중요하기 때문에 개질 PP 및 복합체에 대한 결정화 거동 분석이 중요하다. Figure 7은 PP, BPP 및 BMAPP의 결정화 과정을 편광현미경(POM)을 이용하여 관찰한 사진이다. PP의 경우 전형적인 구정의 생성과정을 보여주는 반면 BPP와 BMAPP의 경우 구형보다는 막대형에 가까운 구조를 나 타내는 것으로 판단된다. 이는 분지화에 따른 가지 사슬이 이종의 핵 을 형성하고 성장 조절의 일부가 확산 거동을 나타내기 때문으로 해 석할 수 있다.

일반적으로 Avrami 지수가 3을 나타내면 계면에서 성장조절이 일 어나고 구형 혹은 원반형의 성장형태를 보여주며, PP가 여기에 해당 된다. 비등온 결정화 시험 결과를 이용하여 기존의 방법[20]과 같이 Avrami 분석을 진행하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다. PP의 경 우 Avrami 지수 값이 3을 보여주지만 BPP와 BMAPP의 경우 각각 2.87과 2.80 값을 보여주고 있다. 이는 분지화에 따른 가지 사슬이 이 종의 핵을 형성하고 성장 조절의 일부가 확산 거동을 나타내 막대형, 원반형 결정형태를 보이기 때문으로 해석되며 앞에 POM 결과와 동 일한 결과를 제시하고 있다. 비록 개질 PP의 결정화 거동의 형태는 변 화하고 결정화 온도가 평균 15 °C 정도 증가하지만 밀도가 유사한 값 을 나타나기 때문에 사출성형 시 금형온도를 조절한다면 냉각과정에 는 큰 차이가 없을 것으로 판단된다.

4. 결 론

PP/CNF 복합체 제조 시 CNF 슬러리 건조 과정을 간략화하기 위하 여 CNF 슬러리상에 PP 입자를 현탁화하여 수분을 함유한 전처리 시 료를 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하였다. 수분함량이 50 wt%일 때 시편 제조가 가능했으며, 스크류 속도가 100 rpm일 때 응집 체의 크기 및 분산 측면에서 우수하였다. BMAPP가 적용된 PP/CNF 슬러리 복합체에서만 CNF 분산성 개선을 확인할 수 있었는데, 이는 곁가지에 의한 전단응력 증가와 극성기 도입에 따른 CNF와의 상용성 증가가 동시에 적용된 결과로 판단된다. BMAPP/CNF 슬러리 복합체 의 경우 인장강도와 굴곡강도에서 개선 효과를 나타내었고, 비록 충 격강도에 있어서는 감소하는 결과를 보여주었으나 PP/CNF 슬러리 복 합체 대비 높은 값을 나타내 산업적 응용은 가능한 수준으로 판단된 다. PP와 비교할 때 BMAPP의 결정화 형태가 막대형으로 변경되었고 결정화 온도도 15 °C 정도 증가하는 것으로 확인되었다. 결론적으로 스프레이 공정 등이 적용되어 고가인 CNF 미립자가 적용된 복합체와 비교할 때 CNF 슬러리가 적용된 복합체의 인장강도와 굴곡강도가 동 등 수준을 나타내어 충경강도에 추가적인 개선이 진행된다면 산업적 응용 가능성이 충분한 것으로 판단된다.

감 사

이 논문은 환경부의 폐자원에너지화 전문인력 양성사업으로 지원 되었습니다.

Figures

Figure 1.Photos for PP/CNF slurry composites with water content of (a) 150 wt%, (b) 100 wt%, and (c) 50 wt%.

Figure 2.van Gurp-Palmen plot for PP/CNF slurry composites according to screw rpm.

Figure 3.SEM image of CNF powder (a) and OM image of CNF slurry (b).

Figure 4.SEM image for PP/CNF powder (a), BPP/CNF powder (b), and BMAPP/CNF powder (c).

Figure 5.OM image for PP/CNF slurry (a), BPP/CNF slurry (b), and BMAPP/CNF slurry (c).

Figure 6.Tensile strength (a), flexural strength (b), and impact strength (c) of PP/CNF composites.

Figure 7.POM micrographs of PP (a), BPP (b), and BMAPP (c) at 120 °C during non-isothermal process from 250 °C to 50 °C at 10 °C/min.

Tables

Table 1.Summaries for Basic Properties of Modified PP, BPP BMAPP

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