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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.3 pp.309-314
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1026

The Role of Acid in the Synthesis of Red-Emitting Carbon Dots

Sohee Yun, Jinhee Lee, Jin-sil Choi†

Department of Chemical and Biological Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Korea

^† Corresponding Author: Hanbat National University Department of Chemical and Biological Engineering, Daejeon 34158, Korea
Tel: +82-42-821-1549 e-mail: jinsil.choi@hanbat.ac.kr

Received May 2, 2022 ; Review May 26, 2022 ; Accepted May 27, 2022

Abstract

Carbon dots (CDs) are few nanometer-sized carbon-based nanoparticles and emerging candidate materials in various fields such as biosensors and bioimaging due to their excellent optical properties and high biocompatibility. However, most CDs, emitting blue light, have limited their application in biomedical fields due to the low penetration of short-wavelength lights into the biological system. Therefore, there has been enormous need to develop long-wavelength emitting CDs. In this study, red-emitting CDs were successfully synthesized through the hydrothermal reaction of p-phenylenediamine with hydrochloric acid. In addition, the effect of the amount of hydrochloric acid on the formation of carbon dots, resulting in the variation of the chemical structures of CDs, were investigated, which was confirmed with the intensive structural analyses using infrared and X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that the chemical structure of CDs governed their optical properties and quantum yield. Therefore, this study provides an insight into the role of acid in forming red-emitting CDs as the optimal probe for biomedical application.

Key Words : Carbon dot , Red-emission , Acid-induced dearomatization , Chemical structure , Carbogenic domain

장파장 형광 탄소 양자점 제조에 있어서 산의 역할에 대한 연구

윤 소희, 이 진희, 최 진실†

한밭대학교 화학생명공학과

초록

탄소점은 수 nm 크기의 탄소 기반 나노 입자로서 높은 생체 적합성, 우수한 발광 특성 등의 장점으로 인해 바이오 센서 및 바이오 이미징 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 하지만 청색광을 발광하는 대부분의 탄소점은 해당 파장의 빛이 생물학적 조직에 대해서 약한 침투성을 보여주기 때문에 생물 의학 분야에서 응용에 한계가 있다. 이를 극복하 기 위해 장파장 영역에서의 형광을 방출하는 탄소점 개발의 필요성이 커지고 있다. 본 연구에서는 p-페닐렌다이아민 에 염산을 첨가하여 산화 후 중합시킴으로써 장파장 빛을 발광하는 탄소점을 획득할 수 있었다. 이때 염산의 양에 따라 탄소점의 화학적 구조가 영향을 받음을 적외선 분광과 X-선 광전자 분광 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이러한 탄소점의 화학적 구조 변화는 이들의 흡광, 형광, 그리고 형광 수율에 영향을 끼쳤다. 이 연구는 장파장을 가지는 탄소 점을 합성함에 있어서 영향을 주는 인자 (산)에 대한 이해를 높일 수 있었으며 이를 기반으로 바이오 센서 등의 다양 한 생물의학 분야에 높은 응용 가능성을 가지는 효과적인 탄소점의 설계가 가능할 것으로 보인다.

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1. 서 론

탄소점은 탄소 기반의 코어와 여러 작용기들이 있는 표면으로 구성 되어 있는 수 nm 크기의 입자로 독특한 발광 특성을 보여준다[1-3]. 발광 특성을 가지는 탄소점은 손쉬운 합성법과 용이한 발광 제어 특 성을 가져 폭넓은 관심을 받고 있다. 또한, 생체적합성에 대한 논의가 꾸준히 되고 있는 양자점[4,5]과 비교하여 탄소점은 비교적 낮은 독성 을 지녀 바이오 센서 및 바이오 이미징 등 다양한 응용 분야에 활용 가능한 많은 잠재력을 보여 연구되고 있다. 하지만 대부분의 탄소점 은 주로 청색광을 발광하기 때문에 생물 의학 분야에서 응용에 한계 가 있다. 이를 극복하기 위하여 적색 혹은 근적외선 영역에서 흡광 혹 은 형광을 방출을 하는 탄소점 개발은 이들의 생물 의학 분야에서 활 용을 확장하는 데 있어 매우 중요하며 많은 관심을 끌고 있다[6-9].

다양한 합성 연구에 따르면 장파장 형광을 가지는 탄소점은 넓은 영역에서의 sp² 탄소 코어의 형성이나 도핑, 탄소 코어의 가장자리의 산화에 의해 획득될 수 있는 것으로 알려져 있다[5,10]. 예를 들어, 비극성 용매상에서 반응할 경우 sp² 탄소 코어의 용매 내 안정도가 높 아 효과적인 탄소 코어를 형성할 수 있다[11-14]. 페닐레다이아민 (phenylenediamine), 뉴트럴레드(Neutral Red), 레조르시놀(resorcinol), 코로넨(coronene), 폴리티오렌 (polythiophene)와 같은 방향족 전구체 의 탄화를 통해서도 효과적인 sp² 탄소 코어의 형성이 가능하여 적색 발광 탄소점을 형성할 수 있다[15-22]. 다른 방법으로 질소와 인과 같 은 다양한 원소를 도핑 시킴으로써 적색 발광 탄소점을 제조할 수 있 었다[23,24]. 최근 연구에서는 란타나이드족 3가 이온 또한 적색 형광 을 띠는 물질로서 그 중 유로퓸 3가 이온은 아주 좁은 선 발광 스펙트 럼을 나타내지만 합성된 탄소점 위에 도핑하는 과정을 거치는 등의 나노 입자 형성에 있어서 추가적인 단계가 필요하다[25]. 다른 방안으 로, 탄소점 표면의 양성자화는 탄소점에 추가적인 에너지 준위를 형 성함으로써 발광 파장의 적색 편이를 유도할 수 있다[26,27]. 또한, sp² 탄소 영역의 산화는 역시 추가적인 에너지 준위를 형성하기 때문에 장파장의 빛을 발광하는 탄소점을 제조할 수 있다. 첨가해주는 산의 종류나 탄소원과의 비율을 변화시켰을 때 탄소점의 발광 색이 변화하 며[28] 산의 종류 뿐만 아니라 합성 방법의 변화에 의해서도 탄소점의 광학 특성 및 화학적 구조 변화가 유도됨이 보고되었다[20]. 하지만, 장파장 탄소점의 합성에 대한 연구는 아직 초기 단계이며 더 많은 연 구가 필요하다. 또한 대부분의 적색 발광 탄소점에 대해 종종 낮은 형 광 효율을 가져 응용에 한계를 가지고 있다[29]. 본 연구에서는 페닐 렌다이아민(p-PDA)을 탄소원으로 하고 산화제로서 염산을 이용하여 수열합성법을 통해 적색 발광의 탄소점을 제조하고 발광 효율을 살펴 보며, 산의 양을 조절해 봄으로써 형광 발광 특성과 그에 따른 작용기 변화를 관찰해 보며 화학적 구조와 형광 특성과의 관계에서 산의 역 할을 확인해보고자 한다.

2. 실 험

2.1. 재료

p-Phenylenediamine (p-PDA, 98%, Sigma-Aldrich), Hydrochloric acid (SAMCHUN, 35-37%), Quinine sulfate (Sigma-Aldrich, 98.0%), Ethyl acetate (EA 99.9%, SAMCHUN), Dimethyl sulfoxide anhydrous (DMSO, 99.8%, Alfa Aesar), Ethanol (EtOH, 95%, SAMCHUN)를 구입한 그대 로 사용하였다.

2.2. 탄소점 나노 입자의 합성

탄소점은 탄소원으로 p-PDA을 이용하였고 염산과 증류수와 혼합 한 후 수열합성법을 이용하여 합성하였다. p-PDA(0.648 g)을 증류수 20 mL에 용해시킨 후 염산을 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 반 응물을 모두 녹인다. 용액을 테플론 용기에 넣고 수열 반응기에서 8 시간 동안 200 °C로 가열하여 반응하였다. 반응 후 용액을 상온에서 냉각 후 컬럼 크로마토그래피(CombiFlash NextGen 300+, United States)를 이용하여 탄소점을 얻었다. 이때 첨가하는 염산을 각각 900 과 9000 μL로 조절하여 2가지 다른 탄소점을 획득하였다.

2.3. 특성분석

합성된 탄소점 나노 입자의 크기와 형태는 바이오 투과 전자현미경 (bio-transmission electron microscope, Bio-TEM; H-7650; Hitachi)를 이용하여 관찰되었으며 전계방사형 투과전자현미경(field emission transmission electron microscope, FE-TEM; Titan G2 chemiSTEM Cs Probe; FEI company)를 이용하여 고배율 관찰을 통해 격자 구조를 확 인하였다. 탄소점의 광학적 특성은 자외선 및 가시광선 분광분석기 (UV-Vis spectrophotometer; Lambda 1050; Perkin Elmer)와 형광분광 기(fluorometer; QM-400; HORIBA)를 통해 관찰되었으며 작용기와 화 학적 구성에 대한 정보는 퓨리에변환적외선광도계(Fourier transform infra-red spectrometer, FT-IR; Nicolet 6700; Thermo Fisher Scientific)와 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; K-Alpha+; Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 분석하였다. 탄소점의 표면전하는 동적광산란광도계(dynamic light scattering, DLS; ELSE-2000; Otsuka Electronics; Japan)를 통하여 측정하였고 결정구조는 X-선 회절 분석 기(X-ray diffractometer, XRD; SmartLab; Rigaku corporation)를 이용 하여 확인하였다.

2.4. 형광 수율 측정

R-CD와 Y-CD의 형광 수율은 식 (1)과 같이 계산하였다.

Q_{s} = Q_{r} \frac{m_{s}}{m_{r}} \frac{n_{s}}{n_{r}}

(1)

위 식에서 Q 형광 수율, m은 흡광도에 대한 형광 강도 그래프에서 의 기울기, n은 용매의 굴절율을 의미하며 아래 첨자 s와 r은 시료 (sample)과 표준시료(reference)을 나타낸다. 표준시료는 0.5 M H₂SO₄ 수용액에 녹인 퀴닌 설페이트 용액을 사용하였다(QY = 54.6%). 형광 수율은 동일 조건에서 3회 측정한 후 평균값으로 얻어 내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 염산 첨가량에 따른 탄소점 형성의 영향 검증 및 분석

p-PDA와 함께 첨가해주는 염산의 양을 달리하여 반응한 후 분리된 탄소점을 물에 녹였을 때 각각 붉은 색(염산: 900 μL 첨가)과 옅은 노 란색(염산: 9000 μL 첨가)으로 다른 색을 띄는 것을 확인할 수 있었으 며, 이후 기술에서는 이들을 간단히 R-CD (red carbon dot)와 Y-CD (yellow carbon dot)로 명명하고자 한다[Figure 1(b),(c)]. TEM 사진에 서 확인되듯이 R-CD와 Y-CD는 모두 구형을 가지고 있었으며 크기는 각각 3.48 ± 1.02와 5.82 ± 1.41 nm로 측정되었다[Figure 1(d),(e)]. 고 배율 TEM 사진에서 관찰되듯이 두 탄소점은 모두 높은 결정성을 가 지고 있으며 격자 간격이 그래핀의 (002)면과 일치하였다[Figure 1(f),(g)]. 두 탄소점은 이러한 결정구조에 기인한 날카로운 피크들을 XRD에서 보여주었다(Figure 2). 일반적으로 탄소점은 비정질 구조체 와 같은 XRD 패턴을 보여주나 본 연구에서는 결정질의 XRD 패턴을 보여주고 있다. R-CD의 경우 20~22°에서 강한 피크를 보였으며 이는 흑연 구조에서 주로 관찰되는 (002) 결정면(d = 0.4 nm)으로서 대부분 의 탄소점에서 나타나는 것으로 보고되었다. R-CD의 XRD 그래프에 서 27.6°에서도 피크가 약하게 나타났는데 소수의 논문에서 흑연 구 조의 (002) 결정면(d = 0.36 nm)으로 언급되기도 한다[30,31]. Y-CD에 서도 22.4°에서 피크가 관찰되었으나 R-CD에 비교적 약한 신호 강도 를 보여주었으며 보고된 탄소점 중 일치하는 피크는 확인되지 않았다. 탄소점의 가장자리의 작용기나 헤테로 원자의 분포에 따라 그 패턴이 달라져 추가적인 구조 분석이 필요할 것으로 보인다[32]. 결과적으로, 두 탄소점의 경우 결정성 구조를 가지고는 있으나 첨가된 산의 양에 의해 서로 다른 탄소 코어 결정을 이뤘다는 것을 알 수 있다[Figure 2(b)].

3.2. 탄소점의 광학적 성질

두 탄소점은 수용액 상에서 다른 색을 띠고 있으며 광학적인 성질 에 대한 차이를 분석하기 위하여 각 시료의 흡광과 형광의 차이에 대 해 연구를 진행하였다(Figure 3). 먼저, R-CD와 Y-CD를 다른 극성도 를 가지는 용매[증류수(상대 극성도: 1), 에탄올(상대 극성도: 0.654), 다이메틸설포네이트(DMSO, 상대 극성도: 0.444), 에틸아세테이트 (EA, 상대 극성도: 0.228)]에 분산시킨 후 자외선 램프(λ_em = 320 nm) 에서 형광을 관찰하였다. R-CD의 경우 분산시켰을 때 EA를 제외하고 서는 붉은색 계열의 색을 보여주고 있으며 용매의 종류에 따라 분홍 색, 진홍색, 갈색, 적갈색의 색을 보여주었다. Y-CD의 경우 다양한 용 매에 분산되었을 때 황토색 계열로 관찰되었으며 EA에는 잘 분산되 지 않았다. 자외선을 조사하였을 때 Y-CD는 R-CD와는 달리 푸른색 혹은 회백색의 형광을 보여주었으며 에탄올과 DMSO에서 상대적으 로 높은 형광을 보여주었다.

이러한 차이를 보다 명확하게 확인하기 위해서 각 물질의 용액 내 에서의 흡광과 형광 그래프를 비교해보았다(Figure 4). EA에는 R-CD 와 Y-CD의 용해도가 다른 용액에 비해 상대적으로 떨어져서 흡광 형 광 그래프를 측정하지 않았다. 두 탄소 점 모두 탄소 도메인 영역 (-C=C-)에서의 π→π* 전이에 의한 280 nm에서 강한 흡광을 보여주 며 다양한 용매에서도 피크의 변화가 관찰되지 않았다. 하지만 탄소 도메인의 가장자리의 상태 혹은 작용기, 다양한 도핑에 의해 결정되 는 장파장에서의 흡수는 두 물질이 다른 경향성을 보여주었다. R-CD 의 경우 500~700 nm의 영역에서 흡광을 보여주는데 극성도가 상대적 으로 낮은 DMSO에서 그 흡광이 뚜렷이 관찰되었다. Y-CD는 에탄올 과 DMSO상에서 400~450 nm에서 약한 흡광을 보여준다. R-CD용액 을 550 nm의 빛을 쪼여주었을 때 용매에 따라 575~750 nm의 범위에 서 강한 형광을 보여주었다. Y-CD는 450 nm의 빛을 쪼여주었을 때 475~700 nm 영역에서 강한 형광을 보여주었으며 용매의 극성이 낮아 질수록 최대 형광 방출이 높은 에너지 영역으로 이동하는 것을 관찰 할 수 있었다. Figure 3에서도 볼 수 있듯이 용매 극성이 증가함에 따 라 형광 발광의 적색 편이를 육안으로 관찰될 수 있다. 이는 용매의 극성에 따른 탄소점의 용해도와 관련지을 수 있으며 에탄올, DMSO 에서 탄소점은 상대적으로 높은 용해도를 가졌고 극성이 높은 용매일 수록 장파장에서 형광을 방출하였다. 다양한 연구에서 용매의 극성에 따른 탄소점의 용해도와 용매의 극성 차이로 인해 방출 파장의 변화 가 나타남을 보여주고 있다[34,35]. 또한, 탄소점 가장자리의 질소의 전자 밀도가 용매의 극성에 따라 변화함으로써 방출 파장의 변화가 유도될 수 있음이 보고되었다[36]. 따라서, 본 논문의 탄소점 또한 용 매의 극성에 따른 탄소점의 용해도 및 내부의 전자 밀도 변화가 형광 방출 파장에 영향을 끼쳤을 것으로 예상된다.

다음으로 용매에 따른 두 물질의 형광 수율을 비교하였다. R-CD의 경우 증류수, 에탄올, DMSO에서 각각 7.18, 12.22, 12.07%으로 Y-CD 의 경우 각각 0.21, 1.18, 1.06%으로 측정되었다. Figure 3에서도 보이 듯이 R-CD가 Y-CD와 비교하여 더 밝은 형광을 보여주는데 형광 수 율은 이와 동일한 경향을 보여주었다. 또한, 용매에 따라 형광 수율의 차이를 보여주었는데 이는 탄소점의 용해도 차이로 인한 것으로 보이 며 증류수에서는 상대적으로 낮은 용해도를 보여주어 입자의 엉김으 로 인한 자기 소멸 현상(self-quenching)이 나타나기 때문인 것으로 예 상된다.

3.3. 탄소점의 화학적 구성 분석

R-CD와 Y-CD의 광학성질의 차이를 이해하기 위하여 표면 전하, FT-IR 흡수 분석을 통한 작용기 비교, XPS를 이용한 화학적 구성의 비교를 진행하였다. 먼저, 표면 전하를 확인하였을 때 R-CD는 –23.6 (증류수) / –35.8 (에탄올) eV로 음의 표면 전하를 가지고 Y-CD는 +15.4 (증류수) / +16.3 (에탄올) eV로 양의 표면 전하를 가진다. 과량 의 산은 벤젠의 dearomatization를 통한 탄소점 형성 유도와 함께 형성 된 탄소점의 다양한 작용기를 양성자화시켜 Y-CD는 상대적으로 양전 하를 가지는 것으로 보여진다. IR 스펙트럼을 비교해보면 R-CD는 1598 cm^-1 (in plain NH), 1371 cm^-1 (C-N aromatic amine), 1014 cm^-1 (O=C-O-C=O in anhydride), 688 cm^-1 (C=C bending)에서 Y-CD에서 관찰되지 않는 IR흡광을 나타내었으며 Y-CD와 비교하여 1506 cm^-1 (N-O in nitro compound)에서 더 강한 흡광을 보여주었다(Figure 5, 붉 은색 점선). 이에 반해 Y-CD는 R-CD에서 관찰되지 않는 1636 cm^-1 (C=N in imine oxime), 1400 cm^-1 (O-H in carboxylic acid)에서 새로운 흡수를 보여주었으며 R-CD와 비교하여 1111 cm^-1 (C-O in alkyl aryl ether / C-N in amine)에서 강한 흡수를 보여주었다(Figure 5, 푸른색 1점 쇄선). XPS 스펙트럼에서 두 입자 모두 C, N, O 피크가 확인되었 으며 이들의 면적을 바탕으로 계산된 화학 구성비를 비교해보면 R-CD는 구성하는 C, N, O의 비율이 각각 81.2, 10.2, 8.6% 이며 Y-CD는 각각 71.6, 6.9, 21.7%이다(Figure 6). R-CD가 Y-CD보다 더 많 은 탄소와 질소를 포함하고 있으며 Y-CD의 경우 R-CD와 비교하여 눈 에 띄게 많은 양의 산소를 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 각 성분 의 피크의 구성을 확인해보면, 탄소의 경우 두 입자 모두 비슷한 비율 의 C=C/C-C을 보유하고 있다. 하지만 C=O기의 경우 Y-CD에서만 관 찰되었으며 이로 인하여 C-O의 구성비율은 R-CD와 비교하여 감소되 었다. 질소의 경우 두 입자 모두 피리딘 구조 내의 질소와 그래핀 구 조 내의 질소로 구성되어 있었다. 하지만 R-CD의 경우 두 종류의 질 소가 비슷한 비율을 보이는 반면, Y-CD의 경우는 대부분이 그래핀 구 조 내의 질소(82.9%)로 구성되어 있었다. 산소의 경우 두 입자 모두 C-OH/C-O-C와 COOH로 구성되어 있으며 C-OH/C-O-C가 대부분을 차지하나 Y-CD의 경우(6.9%) R-CD(3.8%)와 비교하여 COOH가 약간 높은 비율을 가지는 것을 확인하였다.

이러한 화학적 구성의 차이는 두 물질의 광학적 특성의 차이를 설 명할 수 있다. R-CD와 Y-CD를 합성하기 위해서 p-PDA을 산 조건에 서 가열하는데 산 조건에서는 p-PDA벤젠링의 산화에 따른 dearomatization 후 축합되면서 탄소점이 형성된다. 첨가된 산의 양이 증가하였 을 때 입자의 크기가 증가된 것을 보았을 때 산의 첨가는 p-PDA간의 축합 반응이 더 효과적으로 유도하는 것을 확인할 수 있다. 두 입자 그래핀 구조를 기반으로 한 결정성 구조를 가지는 것이 확인되었으나 XPS결과를 기반으로 한 화학 성분 분석에서는 차이가 있음을 보여준 다. R-CD는 Y-CD와 비교하여 C1s함량 중 유사한 C-C/C=C 비율을 보여주고 있으나 전체 탄소의 함량을 고려하면 R-CD가 보다 더 효과 적으로 형성됨을 보여준다. 소량의 산 첨가는 흑연 구조를 가지는 탄 소 영역의 효과적 형성을 유도하지만 과량의 염산은 탄소점의 산화를 추가로 유도함을 확인할 수 있었다. 탄소 영역이 효과적으로 형성된 R-CD가 더 긴 파장의 빛을 방출하는 것을 볼 때 본 연구에서 합성된 탄소점은 탄소 도메인의 크기에 따른 양자 제한 효과에 의해 밴드갭 이 결정됨을 알 수 있다. 탄소 도메인의 가장자리의 산화 역시 밴드갭 의 감소를 유도하는 것으로 알려져 있으나 산화가 더 많이 일어난 Y-CD가 더 짧은 파장의 형광을 방출하는 것을 볼 때 이에 의한 영향 은 무시할 만하다고 사료된다. 또한, 이러한 구조적 산화는 다양한 전 자 트랩을 형성하고 이로 인하여 형광 수율도 감소시키는 것으로 보 여진다[1,2].

4. 결 론

본 연구에서는 p-PDA의 수열 반응을 통한 탄소점 형성에 있어서 염산의 양의 변화에 따른 광학적 특성의 변화와 이의 화학적 구조와 의 연관성을 확인하였다. 첨가하는 염산은 p-PDA의 중합 반응뿐 아 니라 추가적인 산화를 유도하여 결정질의 탄소점을 효과적으로 형성 함에도 불구하고 단파장을 발광하는 탄소점을 형성할 수 있다. 따라 서 소량의 염산 첨가가 장파장 빛을 발광하는 탄소점 제조에 적합함 을 알 수 있었다. 합성된 R-CD는 기존의 붉은 색 발광 탄소점과 비교 하여 상대적으로 높은 양자 효율(12%)을 보여주고 있어 바이오 센서, 바이오 이미징 등의 다양한 생물의학 응용에 폭넓게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

감 사

본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구 재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2020R1C1C101186312314820922601).

Figures

Figure 1.(a) Schematic of R-CD and Y-CD. (b and c) Photograph of the suspensions of R-CD and Y-CD in water. (d and e) Low-resolution and (f and g) high-resolution transmission electron microscopy images of R-CD and Y-CD. Inset in (d and e) shows the particle size distribution.

Figure 2.XRD pattern of (a) R-CD and (b) Y-CD.

Figure 3.(a) Photograph of the suspensions of R-CD and Y-CD (in DIW, EtOH, DMSO and EA). (b) Photograph of the suspensions of R-CD and Y-CD (in DIW, EtOH, DMSO and EA) placed on top of a UV lamp (365 nm).

Figure 4.Absorption and emission spectra of R-CD (a and b) and Y-CD (c and d).

Figure 5.IR spectra of the R-CD and Y-CD.

Figure 6.(a and b) XPS survey scans and high resolution C1s, N1s, and O1s spectra of R-CD and Y-CD. (c) Ratios of the atomic components of the R-CD and Y-CD, based on the XPS peak areas.

Tables

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