1. 서 론

염색폐수는 환경 및 인체에 유해한 염료를 포함하고 있기 때문에 환경오염을 유발하고 건강에 악영향을 미친다. Malachite green (MG) 은 연한 청록색 염기성 트리페닐메탄 염료로 어류에 대한 강한 독성 으로 인해 많은 국가에서 금지 물질로 분류되고 있다[1]. Direct red 81 (DR 81)은 환경오염의 원인이 되는 적색 형광 염료이다. 독성이 있으며, 섭취하면 위장염을 일으키고 구토와 설사를 일으킨다[2]. Thioflavin S (TS)는 조직학적 염색 및 단백질 응집의 생물물리학적 연구에 사용되 는 적황색 형광 염료이다. 이 염료는 부식성 및 자극으로 인해 심각한 눈 손상을 일으킬 수 있으며 피부에 접촉하면 자극을 유발하고 호흡 기를 손상시킬 수 있다[3].

염색폐수는 특유의 색상과 독성으로 인해 환경을 오염시키고 생태 계를 위협한다. 특히 방향족으로 구성된 합성 염료는 생분해성이 낮 아서 오염지속기간이 길기 때문에 효율적인 처리가 필요한 실정이다. 최근에 와서 활성탄을 이용한 흡착법이 저가의 용이한 조작으로 염색 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 것으로 알려져 있다.

본 연구의 목적은 활성탄을 흡착제로 사용한 단일 성분의 흡착 실험 을 통해 서로 다른 작용기를 가진 MG, DR 81 및 TS에 대한 흡착특성 을 조사하는 것이다. 먼저 pH 변화에 따른 흡착특성을 파악하고 흡착 등온선(Langmuir, Freundlich 및 Temkin)을 해석하여 흡착조작의 타당 성과 흡착형태를 알아보았으며, 농도별 흡착속도 실험결과를 유사일 차와 유사이차 속도 모델 및 입자 내 확산 모델에 적용하여 흡착 반응 예측에 적합한 모델을 결정하고, 온도별 흡착속도 실험을 하여 열역 학 파라미터(엔탈피, 엔트로피 및 자유에너지)를 평가하여 흡착반응의 메카니즘을 조사하였다.

또한 실제 처리에서는 단일 성분 염료 폐수의 처리뿐만 아니라 여 러 가지 염료가 혼합된 폐수의 처리도 중요하기 때문에 이성분 및 삼 성분 혼합용액에 대한 경쟁흡착실험을 진행하여 흡착처리에 필요한 기초공정자료를 얻고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

흡착제로 동양탄소 사에서 제공한 평균입경 1.638 mm의 코코넛계 활성탄을 사용하였다. 활성탄에 대한 물성과 BET 기공분석 결과와 SEM image는 각각 Table 1과 Figure 1에 나타냈다. 활성탄의 기공 크 기 분포는 5 nm 이하의 micropore가 가장 크게 발달한 구조를 가지고 있으며, 평균 기공 크기는 1.63 nm이다. MG, DR 81 및 TS는 Sigma- Aldlich에서 구입했다. 염료의 분자 구조는 Figure 2에 나타냈다.

2.2. 흡착실험

pH가 흡착에 미치는 변화경향을 알아보기 위하여 초기농도 10 mg/L의 염료 용액 100 mL에 완충용액[3]을 첨가하여 초기 pH를 각각 3~11로 만든 후 유리병에 활성탄 100 mg을 넣고 항온진탕기(JSR, JESS-50T)에서 298 K, 100 rpm 조건으로 6시간 동안 흡착시켰다. 여과 한 후 잔존염료 농도는 615 nm (MG), 397 nm (DR 81) 및 391 nm (TS) 에서 UV-Vis 흡수 분광 광도계(Shimadzu, UV-1800)로 측정하였다.

등온흡착 실험은 초기 농도가 10 mg/L인 용액 100 mL 및 각 유리 병(250 mL)에 준비된 AC 10~300 mg을 사용하여 수행하고 298 K에 서 6시간 동안 100 rpm의 항온진탕기에서 흡착시켰다. 평형에 도달하 면 여과하여 여과액의 농도를 분석했다. 농도별 흡착속도실험은 각각 의 유리병에 초기농도 10, 20, 30 mg/L의 염료 수용액 100 mL를 넣 고, 활성탄 100 mg을 첨가한 후 항온진탕기에서 100 rpm으로 흡착평 형에 도달 할 때까지 30분 간격으로 여액의 농도를 측정하였다. 온도 별 흡착속도실험은 298, 308, 318 K에서 초기농도 20 mg/L인 염료 수 용액 100 mL에 활성탄 100 mg을 넣고 항온진탕기로 100 rpm에서 6 시간 동안 흡착을 수행하여 30분마다 잔존 농도를 측정하여 흡착속도 를 분석하였다.

경쟁흡착실험은 10 mg/L의 각각의 염료 수용액 50 mL씩을 혼합한 용액에 활성탄 100 mg을 넣고 298 K의 항온진탕기에서 동일한 조건 으로 흡착실험을 수행하여 단일 염료 흡착과 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. pH의 영향

활성탄을 사용한 염료의 흡착에 pH가 미치는 영향은 Figure 3에 나 타내었다. MG의 흡착률은 pH가 증가함에 따라 증가하였다. 최대 흡 착률은 pH는 11에서 99.3%였다. 활성탄의 표면은 산에서 H⁺ 이온을 흡착하여 양이온 상태가 되며, 염기에서는 OH- 이온을 흡착하여 음이 온 상태가 된다고 알려져 있다. MG는 물에 녹아서 CH₃⁺ 및 N⁺ 이온 과 같은 양이온 작용기를 갖는다. 따라서 산성영역에서는 정전기적 반발력 때문에 흡착률이 낮으며, 염기성 영역에서는 흡착제 표면과 염료의 작용기 사이의 정전기적 인력에 의해 흡착된다. 또한 pH가 높 을수록 양이온의 세기가 강하고 정전기적 인력이 강할수록 흡착률이 더 높게 나타났다[4,5].

DR 81 및 TS는 MG와 달리 pH 7을 기준으로 흡착률이 최소값을 나타내었다가 pH가 낮아지거나 증가함에 따라 흡착률이 증가하는 욕 조형(bathtub)과 같이 나타냈다. 두 염료는 pH 7 미만에서는 물에 녹 아서 SO₃^2-와 같은 음이온성 작용기를 가지게 되는데 이것이 양전하 를 띤 활성탄과 정전기적 인력에 의해 흡착된다. pH가 7보다 커지면 음전하를 띤 활성탄의 표면과 양이온인 NH⁺ (DR81) 및 CH₃⁺ (TS) 사 이에 정전기적 인력에 의한 흡착이 일어난다[6, 7]. 최대 흡착률은 DR 81의 경우 pH 3에서 95.8%, pH 11에서 92.9% 였고, TS의 경우 pH 3에서 93.7%, pH 11에서 94.1%였다. 흡착률을 보면 음이온인 SO₃^2-가 더 많은 DR 81 (2개)이 TS (1개)보다 pH 3에서 흡착률이 높았고, pH 11에서는 양이온인 CH₃⁺를 5개 가지고 있는 TS가 DR 81보다 흡착률 이 높았다.

3.2. 흡착등온선

3.2.1. Langmuir 흡착등온선

Langmuir 흡착등온선 모델은 흡착제 표면에 있는 모든 흡착점은 균 일한 흡착에너지를 가지기 때문에 각 흡착점에 흡착질이 단분자층으 로 흡착한다고 보았으며 다음과 같은 식을 제시하였다.

여기서 q_e는 흡착제 단위질량당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), C_e는 흡 착질의 평형농도(mg/L), Q_o와 K_L은 각각 이론최대흡착용량과 흡착속 도와 관련된 Langmuir 상수이다. Figure 4에 실험결과를 나타냈다. 파 라미터를 정리한 Table 2를 보면 흡착등온식에 대한 일치도를 나타내 는 상관계수(r²)가 세 염료에 대해 Langmuir (0.9926~0.9996) > Freundlich (0.9628~0.9852) > Temkin (0.9498~0.9897)로 Langmuir식 에 대한 일치도가 가장 높은 것을 알 수 있다. 따라서 세 염료의 흡착 은 균일한 에너지를 가진 활성탄의 표면에 단분자층을 형성하며 일어 난 것으로 판단되었다[8]. 이론최대흡착용량(Q_o)은 1.59 (TS) < 3.09 (DR 81) < 12.37 (MG) mg/g 순으로 나타나서 활성탄에 대한 흡착성 은 MG > DR 81 > TS 순임을 알았다.

Langmuir의 무차원 분리계수(R_L)을 사용하여 흡착처리의 적합성을 판단할 수 있다. 0 < R_L< 1이면 흡착처리가 적합함을 나타낸다.

298 K에서 평가된 무차원 분리계수 값은 0.030 (MG), 0.016 (DR 81), 0.017 (TS)로 활성탄을 사용한 세 가지 염료의 흡착처리가 매우 효과적이라는 것을 알 수 있었다[9].

3.2.2. Freundlich 흡착등온식

Freundlich 식은 흡착제 표면의 덮힘 정도에 따라서 지수함수적으 로 흡착열이 감소하기 때문에 다분자층 흡착을 한다고 가정한 식이다.

여기서 C_e는 흡착질의 평형농도(mg/L), q_e는 흡착제의 평형흡착량 (mg/g)이고, K_F는 흡착제의 흡착용량, 1/n은 분리계수이다. Figure 5와 Table 2에서 흡착제의 흡착용량은 298 K에서 0.745 (DR 81) < 1.48 (TS) < 8.61 (MG) 순으로 컸다. Freundlich의 분리계수로도 흡착조작 이 효과적인지 예측할 수 있는데, 0 < 1/n < 1 이면 흡착조작이 적절 하다는 것을 나타낸다. 이 실험에서 평가된 세 염료의 분리계수 값은 298 K에서 0.628~0.745로 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착이 효과 적인 처리공정임을 확인하였다[10].

3.2.3. Temkin 흡착등온선

Temkin은 흡착층 내의 모든 분자의 흡착열(온도의 함수)이 표면 덮 임과 함께 선형으로 감소한다는 가정 하에 다음과 같이 나타냈다. 이 모델은 Langmuir나 Freundlich 식과 달리 흡착에너지를 계산하여 흡 착공정이 물리 또는 화학 흡착인지 결정할 수 있다.

여기서 B_T는 흡착열(J/mol), K_T는 최대결합에너지(L/g)이다. Figure 6은 Temkin 흡착등온선의 결과이다. Table 2에서 활성탄에 대한 B_T (J/mol) 값은 각각 5.47 (MG), 3.59 (DR 81) 및 1.86 (TS)이었다. 세 가지 염료의 흡착공정은 모두 물리 흡착(B_T < 20 J/mol) 이었다[6]. KT 값으로부터 염료와 활성탄의 결합력은 TS (1.86) < DR 81 (2.57) < MG (7.02)순으로 큰 것을 확인하였다.

3.3. 동력학

3.3.1. 속도식

세 가지 염료에 대한 흡착 실험결과를 다음과 같은 유사 1차 속도 식(pseudo first order model, PFO model)과 유사 2차 속도식(pseudo second order model, PSO model)에 적용하여 동력학적으로 해석하여 보았다.

여기서 q_e와 q_t는 각각 평형상태와 t 시간에서 흡착된 염료의 양 (mg/g)이며, k₁은 유사 1차 속도상수(1/h), k₂는 유사 2차 속도상수 (g/mg h)이다. 농도별 흡착속도실험의 실험결과를 각 속도식에 적용 하여 각각 Figure 7과 8에 나타냈다. Table 3은 다양한 농도(10, 20, 30 mg/L)에서 이들 속도식의 파라미터 값들을 계산한 결과이다.

평형흡착량은 세 가지 염료 모두 농도가 증가함에 따라 커졌다. 이 것은 염료의 농도가 높아질수록 활성탄 단위 질량에 흡착되는 흡착용 량이 증가하는 것을 의미한다. 상관 계수(r²)는 PSO 모델(MG: 0.9984- 0.9995, DR 81: 0.9934~0.9985, TS: 0.9949~0.9994)이 PFO 모델(MG: 0.9451-0.9984, DR 81 : 0.8064~0.9765, TS : 0.8366~0.9944) 보다 더 높다. 따라서 식에 대한 일치도가 PSO 모델이 더 큰 것을 알 수 있다. 그러나 속도모델에 대한 일치도보다 평형 흡착량을 정확하게 예측해야 하기 위해서는 오차율이 더 중요하다. 평형 흡착량의 실험값에 대한 계산값의 오차 백분율은 각각 MG (8.11~8.89%), DR 81 (1.35~6.34%) 및 TS (3.57~9.63)였다. 결과적으로 활성탄에 의한 염료의 흡착 반응은 PSO 모델(오차율 : 1.35~9.63%)이 PFO 모델(오차율 : 18.79~57.90%) 보다 훨씬 더 잘 일치하였다. PSO 모델은 활성탄의 대부분의 흡착 반 응에서 실험 데이터와 잘 맞는 것으로 알려져 있으며 널리 적용되고 있다[11, 12]. 활성탄의 흡착 반응에 대해 유사한 비슷한 결과가 많이 보고되었다[13-14].

3.3.2. 입자 내 확산식

입자 내 확산 모델(IPD)은 흡착 반응의 속도 제어 단계와 같은 흡착 동역학을 분석하는 데 사용된다.

여기서 k_m은 입자 내 확산속도상수(mg/g · min^1/2)이며, C는 상수 (mg/L)이다. 실험결과를 식 (8)에 적용하여 plot하면 3가지의 형태로 나타날 수 있다. (1)원점을 통과하는 하나의 직선 (2)2단계 또는 3단계 의 다중직선 (3)원점을 통과하지 않는 하나의 직선과 같이 구분할 수 있다. 본 실험 결과는 Figure 9에서 보듯이 (3)과 같이 원점을 통과하 지 않으면서 기울기를 가진 하나의 직선으로 나타났는데 이것은 시료 로 사용된 활성탄의 공극의 크기가 넓기 때문이며, 입자 내 확산단계 의 확산 저항이 커서 공정 속도가 감소하기 때문에 속도지배단계가 입자 내 확산이라는 것을 알 수 있다[15].

C 값은 경계층(boundary layer)의 두께와 관련이 있는데, 이는 흡착 제의 표면적, 입자크기 및 모양, 밀도, 용액의 농도, 교반속도 등에 영 향을 받는 것으로 알려져 있다. Table 4를 보면 C 값은 농도가 높아질 수록 MG : 0.161<0.162<0.166, DR 81 : 0.151<0.159<0.162, TS : 0.182<0.213<0.224 와 같이 커지는 것으로 나타나서 농도증가와 함께 경계층의 영향이 커지는 것을 알 수 있었다[16].

3.4. 열역학적 해석

3.4.1. 열역학적 파라미터

활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착공정에 열역학적 파라미터인 Gibbs 자유에너지 변화(ΔG), 엔탈피 변화(ΔH) 및 엔트로피 변화(Δ S)를 평가하기 위하여 다음 식들을 사용하였다.

여기서 K_d (= q_e/C_e)는 분배계수이다.

열역학적 파라미터는 흡착공정의 핵심지표로서 흡착반응의 자발성 과 물리/화학 흡착 및 흡착열의 출입관계 등을 평가하여 실제적인 기 초 공정운전자료를 얻는 데 필수적인 데이터이다. 먼저 온도별 흡착 속도실험 데이터를 PFO 모델과 PSO 모델식에 적용한 결과는 Figure 10, 11과 Table 5에 나타내었다. 상관계수(r²)는 PSO 모델이 MG : 0.9992~1.0000, DR 81 : 0.9984~0.9992, TS : 0.9989~0.9995로 PFO 모델의 MG : 0.9626~0.9946, DR 81 : 0.9663~0.9763, TS : 0.9584~ 0.9938보다 큰 것을 알 수 있다. 또한 평형흡착량의 실험값에 대한 계 산값의 오차율도 PSO 모델이 MG : 1.68~5.0%, DR 81 : 4.33~ 6.60%, TS : 0.12~5.68%인데 비해 PFO 모델은 MG : 29.07~54.01%, DR 81 : 21.56~49.91%, TS : 24.73~35.42%로 나타났다. 따라서 활성탄에 의 한 세 가지 염료의 흡착반응을 및 평형흡착량 예측에 PSO 모델식이 훨씬 더 잘 맞는다는 것을 알 수 있었다.

온도별 흡착속도실험 결과로부터 얻은 분배계수 값을 가지고 (9)~(10) 식에 적용하여 구한 열역학적 파라미터 값들을 Table 6에 나 타냈다. 298~318 K에서 흡착반응의 자유에너지 변화(ΔG)는 MG (-0.097 > -4,858 > -6.851 kJ/mol), DR 81 (-0.097 > -0.333 > -0.734 kJ/mol), TS (-0.793 > -1.257 > -1.545 kJ/mol)로 흡착온도가 증가할수 록 음수 값(negative value)이 커졌다. 따라서 온도가 올라갈수록 흡착 반응의 자발성이 더 높아진다는 것이 확인되었다. 그리고 Gibbs 자유 에너지 변화 값으로부터 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착반응이 물리흡착(ΔG = -20~0 kJ/mol) 범위에 속한다는 것도 알 수 있었다 [18]. 세 가지 염료의 흡착반응에 대한 엔탈피 변화(ΔH) 값은 각각 MG (6.583 kJ/mol), DR 81 (0.159 kJ/mol) 및 TS (0.814 kJ/mol)로 양수 값(positive value)을 나타내어 흡열반응으로 진행되었음을 알았다[19].

엔트로피 변화(ΔS) 값이 MG (22.93 J/mol K), DR 81 (5.46 J/mol K) 및 TS (4.50 J/mol K)와 같은 양이 양수 값을 나타낸 것은 활성탄 에 대한 염료의 친화도가 높다는 것을 의미한다. 이는 염료 주위에 부 착된 물 분자가 흡착 과정에서 용액으로 방출되어 흡착제와 용액의 접촉이 증가할수록 활성도가 높아져서 고체-액체 계면에서의 무질서 도가 높아진 결과로 판단된다[20].

3.5. 경쟁흡착

3.5.1. 이성분 경쟁흡착

실제로 염료 폐수의 처리는 단일 성분보다 여러 염료 성분을 포함 하는 폐수인 경우가 더 많다. 본 연구에서는 이러한 사실을 반영하여 단일 용액과 혼합 용액의 흡착률을 비교하였다. Figure 12(a)에서 MG 와 DR 81 혼합용액의 경쟁흡착률을 살펴보면 MG의 흡착률은 단일 용액 : 96.99%, 혼합 용액 : 99.93%로 2.94% 증가하였으나, DR 81은 단일용액 : 67.06%, 혼합용액 : 89.67%로 22.61%나 크게 증가하였다. 이는 MG의 작용기인 CH₃⁺와 DR 81의 작용기인 NH⁺, SO₃^- 사이에는 방해작용이 없었으며 MG가 DR 81의 흡착률 상승에 크게 기여했다는 것을 알 수 있었다. Figure 12(b)에 나타난 MG와 TS 혼합용액의 경쟁 흡착률을 살펴보면 MG의 흡착률은 단일 용액 : 96.99%, 혼합 용액 : 87.48%로 9.51% 크게 감소하였으나, TS는 단일용액 : 54.80%, 혼합 용액 : 84.33%로 29.53%나 크게 증가하였다. 이것은 TS가 가지고 있 는 작용기인 CH₃⁺가 MG와 중첩되어 MG의 흡착률은 감소한 반면 TS 는 SO₃^-라는 음이온 작용기가 MG의 양이온 작용기에 결합되는 상황 이 발생하여 흡착률이 상승하는 것으로 판단된다. Figure 12(c)의 DR 81과 TS 혼합용액의 경쟁흡착률은 DR 81이 단일 용액 : 67.06%, 혼 합 용액 : 70.00%로 2.94% 증가하였고, TS도 단일용액 : 54.80%, 혼 합용액 : 74.08%로 19.28% 크게 증가하였다. 이것은 DR 81과 TS가 가지고 있는 작용기인 SO₃^- 는 중첩되지만 DR 81은 NH⁺, TS는 CH₃⁺ 라는 작용기를 가지고 있어서 흡착률이 증가한 것으로 판단된다.

3.5.2. 삼성분 경쟁흡착

MG-DR 81-TS로 삼성분 용액을 만들어 경쟁흡착을 시켜 본 결과는 Figure 12(d)와 같다. MG의 흡착률은 단일 용액 : 96.99%, 혼합 용액 : 95.93%로 1.06% 감소하였으나 큰 변화는 없었으며, DR 81의 흡착 률은 단일 용액 : 67.06%에서 혼합용액 : 88.24%로 21.18% 크게 증가 하였다. 또한, TS의 흡착률도 단일 용액 : 54.80%, 혼합 용액 : 78.63% 로 23.83% 크게 증가하였다. 이 결과는 흡착능력이 높은 MG는 혼합 용액에서 DR 81과 TS에 의해 흡착이 방해를 받기는 하지만 그 효과 는 매우 미미한 반면, 흡착능력이 낮은 DR 81과 TS는 흡착력이 좋은 MG의 영향을 받아 흡착속도가 크게 증가하는 것으로 판단된다. 그 이유는 MG의 흡착률이 매우 높으므로 주로 양이온 작용기가 흡착에 관여하는 상황으로 볼 수 있다. 그런데 DR 81과 TS가 가지고 있는 음이온 작용기가 MG의 양이온 작용기에 결합되는 상황이 발생하여 흡착률이 상승하는 것으로 판단된다. 또한 MG의 주된 흡착은 이미 이루어진 상태에서 후속 흡착이 진행되었기에 MG의 흡착률 변화는 미미하였고, DR 81과 TS의 흡착은 크게 증가한 것으로 판단된다.

지금까지 하나 이상의 염료에 대한 흡착을 다룬 문헌[21, 22]은 다 수 있으나 아직까지 염료의 작용기를 고려한 연구는 거의 없었다. 따 라서 실제 염료페수의 흡착처리 상황을 고려하여 차후 이 부분에 대 한 연구가 더 상세히 진행되어야 할 필요가 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 활성탄을 사용하여 MG, DR 81, TS 염료를 흡착하 는 실험을 통하여 pH의 영향, 흡착등온선과 동역학, 열역학 파라미터 및 경쟁흡착에 대하여 조사하였다.

세 가지 염료의 pH 변화에 대한 흡착 특성은 수중에서 해리하여 영 이온 작용기(CH₃⁺)를 가진 MG는 염기성 영역(음전하)에서 흡착률이 높았고, 양이온과 음이온을 모두 가진 DR 81 (SO₃^-, NH⁺), TS (SO₃^-, CH₃⁺)의 경우에서 산성과 염기성 영역 모두에서 흡착률이 높았다.

등온흡착결과는 Langmuir 식에 잘 맞아서 흡착 메카니즘은 단분자 층 흡착이 우세하였으며, Langmuir 무차원 분리계수(R_L)는 활성탄에 의한 염료의 흡착처리가 효과적임을 나타냈다. Temkin의 흡착열(B_T) 은 활성탄에 의한 염료의 흡착 과정이 모두 물리흡착(B_T < 20 J/mol) 임을 나타냈다. 흡착공정은 유사 2차 속도식이 일치도가 높고, 평형흡 착량의 오차율도 낮았다. 입자 내 확산 모델에 의해 세 가지 염료에 대한 흡착공정의 속도지배단계는 입자 내 확산임을 알았다. 세 가지 염료의 음의 Gibbs 자유 에너지 값은 온도가 증가함에 따라 자발성이 높아지는 것을 나타냈다. 양의 엔탈피와 엔트로피 변화는 각각 흡열 반응과 고액계면에서 흡착에 의한 무질서도가 증가함을 나타내었다.

이성분 경쟁흡착에서는 염료의 작용기가 같은 경우에 상호 흡착에 방해를 줄 수 있으며, 작용기가 다르면 크게 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. 삼성분 경쟁흡착에서 흡착능력이 높은 MG는 흡착률이 약 간 낮아져 다른 염료에 의해 방해받을 가능성이 있는 반면 DR 81 및 TS는 MG의 존재에 의해 긍정적인 영향을 받아 훨씬 더 높은 흡착률 을 나타냈다.