1. 서 론
수중에서 허용치 이상 중금속 이온의 존재는 환경과 공중 보건에 심각한 위험을 준다고 알려졌으며[1], 이러한 중금속은 생물학적으로 분해가 되지 않고, 먹이 사슬에 의하여 축적되기 때문에 인간 건강이 나 생태계의 위험요인으로 밝혀졌다[2]. 또한, 체내에 들어온 중금속 은 쉽게 배설되지 않으며, 생물학적으로 매우 긴 반감기 때문에 중금 속 축적량은 증가하게 된다[3]. 특히, 중금속 중에서 아연은 광산, 금 속 코팅, 전지 생산, 도료, 나무, 섬유, 약물 등의 다양한 산업 활동에 서 배출된다[4,5]. 또한, 음용수에서 과다한 아연 섭취는 구토, 경련, 피부염증, 위장장애를 일으킨다고 알려졌다[6]. 그리고 아연은 미국 Environmental Protection Agency (EPA)에서 높은 등급의 오염물질로 지정하였으며, 그 결과 지난 수십 년 동안 연구자들은 아연에 오염된 물 처리에 많은 노력과 대규모 처리의 방법들이 개발되었다[7,8]. 그 리고, 지표수에서 철의 주요 발생원은 철강 산업, 광물, 금속 부식으로 부터 오염된다고 밝혀졌으며[9], 암석과 광물의 침출수로 인하여 지하 수에서도 철이 발생된다고 보고되었다[10]. 특히, 철이 인체에 과도하 게 유입되어 치료하지 않을 경우 혈소증을 일으키며, 그 결과 인체의 다른 기관들을 손상시킨다고 알려졌다[11-13]. 또한, 특정 조직과 세 포에서의 과도한 양의 철 이온은 감염, 종양, 심근병증, 관절병증과 다 양한 내분비 및 신경퇴행성 장애를 촉진시킨다고 보고되었다[14,15]. 그리고, 물에서 특정한 농도 이상의 철 이온은 식품과 음료의 변색, 금속성 맛, 냄새, 탁도, 세탁물 착색 등과 같은 심미적 고려사항에 의 하여 물을 사용할 수 없게 된다[16,17].
수중에 함유된 아연과 철과 같은 중금속을 처리하는 방법들에는 화 학적인 침전, 역삼투압, 이온교환, 전기화학적 처리, 흡착 등이 알려졌 으나[6,18,19], 이러한 방법들은 처리 공정에서 복잡한 과정 및 높은 에너지 소비와 고가의 설치비와 운전비가 요구된다고 보고되었다 [19,20]. 따라서 이러한 문제점들을 극복하기 위한 대안의 중금속 처 리 기술들이 필요하게 되었다.
최근 수용액에서 오염물질을 제거하고자, 바이오차 적용에 대한 많 은 관심이 이루지고 있다. 바이오차는 원료의 폭넓은 이용성과 저렴 한 비용과 물리적/화학적 표면 특성을 고려할 때 물에 함유된 오염물 질 제거에 큰 잠재력을 나타낸다고 보고되었다[21]. 이러한 바이오차 생산의 원료들은 농업에서 바이오매스와 고형폐기물로부터 얻을 수 있기에 풍부하고 저비용의 장점들을 가지고 있다고 알려졌다[22-25]. 최근까지 바이오차를 활용한 연구들은 주로 옥수수 짚, 쌀 껍질 등의 농업부산물을 이용하여 구리, 알루미늄, 납 등의 흡착에 관한 연구가 발표되었지만[26,27], 한약재 부산물인 우슬 줄기를 이용하여 바이오 차를 제조하고, 이를 사용하여 수중에 용해된 아연과 철 제거에 관한 연구는 아직까지 이루어지지 않았다. 또한, 우슬은 진통작용, 혈압강 하, 황산화, 루마티스 및 관절통에 효과적인 한약재로 알려졌으나[28], 우슬 뿌리만 사용되고 있으며, 우슬 줄기는 특별히 수요처가 없는 부 산물이다. 따라서 이러한 한약재 부산물을 효과적으로 사용하기 위하 여 우슬 줄기 바이오차를 제조하였으며, 활성탄소와 비교하여 수중에 고농도로 용해된 아연과 철의 제거효율을 향상시키고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 실험재료 및 실험방법
본 연구에서는 충북 지역의 한약재 부산물로서 발생되는 우슬 줄기 를 실험 재료로 사용하였다. 이 우슬 줄기는 600 °C 온도에서 750 mL/min 질소 공급 속도에 의한 열처리 공정을 수행하여 우슬 줄기 바 이오차를 제조하였다. 또한, 600 °C 온도에서 탄화 공정으로부터 제조 된 우슬 줄기 바이오차를 800 °C까지 온도를 향상시키고, 200 mL/min 로 질소를 유입하면서 2 h 동안 등온을 유지하였다. 그리고 800 °C에 서 제조된 우슬 줄기 바이오차의 수증기 활성화를 위하여, 증류수 유 량이 2.0 mL/g-char⋅hr로 조절하여 운전하였다. 또한 800 °C로 활성 화된 우슬 줄기 바이오차는 200 mL/min의 질소 공급에 의한 냉각 공 정이 수행되었다. 이 냉각 공정 완료 후, 새로운 형태의 우슬 줄기 바 이오차를 제조하였다. 그리고 제조된 우슬 줄기 바이오차는 체진동기 (Analysette 3, Fritsch Co., Germany)를 사용하여 30 min 동안 45~63 μm 입자 크기로 분리하였다. 여기서 분리된 바이오차는 건조기 (J-DSA1, Jisico Co., Korea)를 사용하여 45 °C에서 건조 공정을 이루 어진 후, 흡착 실험에 사용되었다.
아연 수용액을 제조하기 위하여, ZnSO4⋅7H2O (Junsei Chemical Co., Japan) Japan)를 이용하였다. 이때 아연 수용액은 농도별로 제조 하여 흡착 실험에 사용하였다. 그리고 철 수용액은 FeSO4⋅7H2O (Junsei Chemical Co., Japan)를 이용하였으며, 이를 증류수로 용해시 키고 농도별로 희석하였다. 또한 일정한 농도로 우슬 줄기 바이오차 를 250 mL 삼각플라스크에 주입하였으며, 25 °C와 150 rpm 교반 속 도가 이루지는 shaking incubator (IS-971R, Jeiotech Co. Korea)를 사 용하였다. 이 shaking incubator를 이용하여 수중에 함유된 아연과 철 이온의 흡착 실험이 이루어졌다. 또한, 위 실험과 동일한 조건에 의하 여 분리와 건조 공정이 수행된 900 m2/g 비표면적의 활성탄소(Handa Carbon Co. Korea)와 우슬 줄기 바이오차를 사용하여 수중에 함유된 아연과 철 이온의 제거 효율에 관한 비교 실험이 수행되었다.
그리고, 활성탄소과 우슬 줄기 바이오차를 사용하여, 수중에 함유된 아연과 철 이온의 제거효율은 아래 식 (1)로부터 산출하였다[29].
여기서, C0는 초기 아연 또는 철 이온 농도(mg/L), C는 흡착이 이루 어진 일정한 시간 경과 후 수용액에 용해된 아연 또는 철 이온 농도 (mg/L)이다.
또한, 이 실험에서 우슬 줄기 바이오차에 흡착된 아연 또는 철 이온 의 흡착양은 아래와 같은 식 (2)으로부터 계산하였다[30].
여기서, Qt는 시간 t에서 우슬 줄기 바이오차 또는 활성탄소의 단위 질량에서 아연 또는 철 이온의 흡착양(mg/g), C0는 초기 아연 또는 철 이온 농도(mg/L), Ct는 흡착 반응이 이루어진 일정한 시간에서 수용액에 존재한 아연 또는 철 이온의 농도(mg/L), V는 실험에 사용된 수용액 부피(L)이며, M은 우슬 줄기 바이오차 또는 활성탄소의 질량(g)이다.
2.2. 분석방법
본 연구에서는 진탕반응기를 사용하였으며, 이 반응기에 의하여 흡 착 반응이 이루어졌다. 그리고 일정한 흡착 시간을 조절하여 시료를 채취하였고, 채취된 시료는 원심분리기(Micro-12 Hanil, Korea )를 사 용하여 4000 rpm에서 20 min 동안 흡착제와 수용액을 분리하였다. 그 리고 분리 공정에서 얻어진 상등액은 0.45 μm micro filter (MFS, Japan)를 사용하여 여과하였으며, 여과액은 시료 분석에 사용하였다. 또한, Atomic Absorption Spectrometer (AAS-6200, Shimadzu, Japan) 를 이용하여 시료에 함유된 아연과 철 이온의 농도는 각각 213.9, 248.3 nm 파장에서 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
본 실험 연구에서는 충북 지역에서 한약재 부산물로 생산되는 우슬 줄기를 사용하여 수중에 함유된 아연과 철 이온을 제거하는 생물 흡착 제를 개발하고자 하였다. 이를 위하여 우슬 줄기 바이오차를 제조하였 으며, 제조된 우슬 줄기 바이오차와 일반적으로 수처리 공정에 사용되는 활성탄소를 이용하여 수중에 함유된 아연과 철 이온의 흡착량을 비교 분 석하였다. 또한, 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차를 사용하여 수중 에 용해된 아연과 철 이온의 제거 효율 향상에 대하여 고찰하였다.
수중에 함유된 70과 100 mg/L 아연 이온을 제거하고자 우슬 줄기 바이오차와 활성탄소를 흡착제로 사용하여 아연 이온의 흡착량을 살 펴보았다. Figure 1(a)에 보여진 것과 같이, 우슬 줄기 바이오차는 흡 착 시간이 경과할수록 아연 이온 흡착량이 점차 증가함을 알 수 있었 다. 그 결과 반응 120 min에 도달하였을 때 32.3 mg/g의 최대 아연 이온의 흡착량을 도출하였으며, 활성탄소와 비교하여 아연 이온의 흡 착량이 3.3배 증가하였다. 또한 100 mg/L 아연 이온의 흡착량을 파악 하기 위하여 우슬 줄기 바이오차를 이용하여 흡착시킨 결과, 반응 120 min에서 가장 높은 흡착량을 나타내었으며, 활성탄소와 비교하여 아 연 이온 흡착량이 2.7배 향상된 31.0 mg/g를 도출하였다. 위의 실험 결과로부터 수중에 용해된 70과 100 mg/L 아연 이온을 흡착 공정에 의하여 처리하고자 할 경우, 우슬 줄기 바이오차가 활성탄소 보다는 높은 흡착량을 나타내었다. 그러나, 우슬 줄기 바이오차를 사용하여 70과 100 mg/L 아연 이온을 처리하고자 120 min 흡착이 이루어졌을 때, 각각 46.4, 31.0%의 낮은 아연 이온의 제거 효율을 도출하였다. 따 라서 70과 100 mg/L 고농도 아연 이온의 제거 효율을 향상시키는 실 험이 필요함을 알 수 있었다.
그리고 Figure 2(a)에 나타낸 것과 같이 수중에 용해된 70 mg/L 철 이온을 처리하고자 우슬 줄기 바이오차를 흡착제로 사용하였을 때 반 응 시간이 증가함에 따라서 철 이온의 흡착량은 점차적으로 높아졌으 며, 반응 120 min에서는 활성탄소와 비교하여 철 이온의 흡착량이 1.8 배 향상된 50.1 mg/g을 얻을 수 있었다. 또한 우슬 줄기 바이오차와 활성탄소를 이용하여 120 min 동안 흡착 반응 후, 철 이온의 제거 효 율이 각각 71.2, 38.3%로 산출되었다. 그리고 100 mg/L 철 이온의 흡 착량을 도출하고자 우슬 줄기 바이오차를 이용하여 120 min 동안 흡 착시킨 결과, 철 이온의 흡착량은 54.3 mg/g를 나타내었으며, 활성탄 소와 비교하여 철 이온의 흡착량은 1.5배 증가됨을 알 수 있었다. 결 과적으로 수중에 함유된 고농도의 70과 100 mg/L 철 이온을 처리하 고자 할 경우, 우슬 줄기 바이오차가 활성탄소보다는 높은 흡착량과 제거효율을 도출하였다. 그러나 수중에 용해된 70과 100 mg/L 철 이 온의 흡착 능력과 제거 효율의 향상을 위하여, 생물 흡착제인 우슬 줄 기 바이오차의 화학적 개질 처리 또는 물리적 처리에 의한 철 이온의 제거효율 향상에 대하여 보완적인 실험이 요구되었다.
위의 실험 결과로부터 수중에 용해된 아연 이온의 제거효율을 향상 시키기 위하여, 우슬 줄기 바이오차에 물리적 처리로서 수증기 활성 화 공정을 수행하였다. 그 결과, Figure 3(a)에 나타낸 것과 같이, 수증 기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차는 반응 시간이 경과할수록 70 mg/L 아연 이온의 제거 효율과 흡착 능력이 증가하였으며, 반응 120 min에 도달하였을 때 80.0%의 최대 아연 이온의 제거효율을 얻을 수 있었다. 또한 이때 56.3 mg/g 아연 이온의 흡착량을 구하였고, 미처리 된 우슬 즐기 바이오차와 비교하여 아연 이온의 흡착능력이 1.8배 향 상됨을 알 수 있었다. 그리고 100 mg/L 아연 이온을 효과적으로 처리 고자 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차를 사용하였을 때, 70 mg/L 아연 이온의 제거 효율과 유사한 경향을 나타내었다. 이 실험에 서도 흡착 시간이 증가할수록 아연이온의 제거 효율이 향상되었으며, 흡착 시간 100 min에서 흡착 평형에 도달하였다. 또한, 이때 59.8%의 제거 효율을 도출하였으며 미처리된 우슬 즐기 바이오차와 비교하였 을 때 아연 이온의 제거 효율이 2배 향상됨을 나타내었다. 위의 실험 결과에서 도출된 것과 같이, 수중에 함유된 70과 100 mg/L 아연 이온 을 처리할 경우, 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차가 높은 제거 효율과 흡착능력을 갖는 수처리제로 적합하다고 판단되었다.
그리고, 수중에 함유된 70과 100 mg/L 철 이온의 제거능력을 높이 고자, 흡착제인 우슬 줄기 바이오차에 수증기 활성화 공정을 수행하 였다. 그 결과, Figure 4(a)에 보여진 것과 같이, 수증기로 활성화된 우 슬 줄기 바이오차를 사용하였을 경우 70 mg/L 철 이온은 반응 초기 단계인 20 min에서 흡착 평형에 도달하면서 100% 제거 효율을 도출 하였다. 그러나 미처리된 우슬 즐기 바이오차를 이용하여 실험하였을 때, 반응 20 min에서 58.4%의 낮은 철 이온의 제거 효율을 도출하였 다. 또한 100 mg/L 철 이온을 흡착 처리고자 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차를 사용하였을 때, 흡착 시간이 경과할수록 철 이온의 제거 효율이 향상되었으며, 반응 80 min에서 흡착 평형에 도달하였다. 또한, 이때 80.1%의 제거 효율을 도출하였으며 미처리된 우슬 줄기 바이오차와 비교하였을 때 철 이온의 제거 효율이 1.6배 증가함을 알 수 있었다. 따라서 수중에 용해된 70과 100 mg/L 철 이온을 효과적으로 제거하고자 할 때, 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차가 우수한 흡착제임을 알 수 있었다. 이러한 실험 결과들은 우슬 줄기 바이오차 표면에 산소 또는 카르복실기 및 카르보닐기와 같은 관능기 존재에 의하여, 아연과 철 이온과 같은 중금속 제거 능력이 향상된다는 기존 의 연구 결과로 설명할 수 있다[31,32].
또한, 수중에 함유된 철 이온들은 우슬줄기 바이오차에 흡착과 공 침 현상에 의하여 아연과 비교하여 높은 제거효율을 도출하였다고 판 단되었다.
Table 1에 나타낸 것과 같이, 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오 차와 미처리 된 우슬 줄기의 물리적인 특성을 비교 고찰하였다. 그 결 과, 수증기로 활성화된 바이오차의 비표면적은 미처리된 우슬 줄기와 비교하여 37.3배 증가된 468.9 m2/g를 나타내었다. 또한 수증기로 활 성화된 우슬 줄기 바이오차는 미처리된 우슬 줄기 바이오차와 비교하 여 총 기공 부피와 대세 기공 부피가 각각 28.4, 135.9배 향상됨을 알 수 있었다. 따라서, 수증기를 이용하여 활성화된 우슬 줄기 바이오차 가 미처리된 우슬 줄기와 비교하여 수중에 함유된 아연 이온(70, 100 mg/L)과 철 이온(70, 100 mg/L)의 제거효율 및 흡착 능력을 향상시킨 것으로 판단되었다.
그리고 수중에 용해된 아연 이온의 제거효율을 증가시키기 위하여, 수증기로 활성화된 흡착제 농도 변화(0.1, 0.2, 0.4, 0.6 g/100mL)에 따 른 실험 결과들을 Figure 5에 나타내었다. 흡착제 농도가 높아질수록 아연 이온의 흡착 능력과 제거효율이 향상됨을 알 수 있었다. 70 mg/L 아연 이온을 제거 효율을 향상시키고자 수증기 활성화된 흡착 제 농도를 0.2 g/100mL로 조절하였을 경우, 반응 60 min에서 흡착 평 형에 도달하면서 100% 제거 효율을 도출하였다. 또한, 100 mg/L 아연 이온을 제거 능력을 증가시키기 위하여, 흡착제 농도를 0.4 g/100mL 로 운전하였을 때, 반응 20 min에 흡착 평형에 도달하면서 100% 제거 효율을 나타내었다.
본 연구의 실험 결과들은 한약재 부산물인 우슬 줄기를 수중에 함 유된 오염 물질를 효과적으로 처리하는 흡착 기술로 응용 및 발전시 킬 수 있으며, 특히 수중에 용해된 고농도의 아연과 철 이온을 경제적 이고 친환경적으로 처리할 수 있는 중금속 기술로 사용될 수 있을 것 이다.
4. 결 론
본 실험 연구에서는 한약재 부산물인 우슬 줄기를 수처리제로 활용 하고자 우슬 줄기 바이오차를 제조하였다. 이 바이오차를 이용하여, 수중에 함유된 아연과 철 이온의 제거 효율 향상에 대하여 고찰하였 다. 70과 100 mg/L 아연 이온을 제거하고자 2 h 흡착이 이루어졌을 때, 각각 32.3과 31.0 mg/g 흡착량을 도출하였다. 이 실험 결과에서 우 슬줄기 바이오차는 활성탄소과 비교하여 3배 이상의 우수한 흡착량을 나타내었다. 또한, 70과 100 mg/L 철 이온을 제거하기 위하여 2 h의 흡착이 수행되었을 때, 각각 50.1과 54.3 mg/g의 높은 흡착량을 얻을 수 있었다. 또한, 아연과 철 이온의 제거효율을 향상시키고자, 우슬 줄 기 바이오차를 사용하여 수증기 활성화 공정을 수행하였다. 그 결과, 70과 100 mg/L 아연 이온의 제거효율은 각각 80과 60%로 증가되었 다. 또한, 70과 100 mg/L 철 이온의 제거효율은 각각 100과 82%로 향상되었다. 그리고 수증기로 활성화된 우슬 줄기 바이오차는 미처리 우슬 줄기 바이오차와 비교하여, 비표면적이 37.3배 증가되었으며, 총 기공부피와 대세 기공부피가 각각 28.4, 136배 향상되었다. 따라서, 이 러한 실험 결과들은 수중에 용해된 아연과 철 이온을 경제적이고 친 환경적으로 처리하는 데 실용적인 수처리 기술에 적용될 수 있을 것 이다.