Journal Search Engine

ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.6 pp.607-612
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1080

Cross-linkable Waterborne Polyurethane based on Castor Oil as an Efficient Binder for Silicon Anodes

Yong Hun Lee, Eunji Kim, Jin Hong Lee†

School of Chemical Engineering, Pusan National University, Busan 46421, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Pusan National University School of Chemical Engineering, Busan 46421, Republic of Korea Tel: +82-51-510-2410 e-mail: jinhong.lee@pusan.ac.kr

Received September 27, 2021 ; Review October 8, 2021 ; Accepted October 10, 2021

Abstract

Silicon (Si) is one of the promising active materials to replace the widely used graphite because of its low electrochemical potential and high theoretical capacity. However, Si anodes still face in problems with the huge volume expansion and continuous decomposition of the electrolyte during repeated charge and discharge processes. To address these issues, a cross-linkable waterborne polyurethane (CWPU) based on a bio-oil, castor oil, was prepared and reacted with Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TGIC) linkers, resulting in the formation of a mechanically robust 3D network structure. Si anodes fabricated with the CWPU-TGIC exhibited stable cycling performances and excellent discharge capacities. The results revealed that the CWPU-TGIC binder efficiently accommodates the large volume change for Si anode during charge and discharge cycles. Overall, the eco-friendly binder shows great promise in improving the electrochemical performances of Si anodes.

Key Words : Castor oil , Waterborne polyurethane , Binder , Silicon anode , Lithium-ion batteries

실리콘 음극용 효과적인 바인더로서 가교결합이 가능한 캐스터 오일 기반의 수분산 폴리우레탄

이 용훈, 김 은지, 이 진홍†

부산대학교 공과대학 응용화학공학부

초록

실리콘(Si) 활물질은 낮은 전위와 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 현재 활용되고 있는 흑연을 대체할 수 있는 소재로 기대되고 있다. 그러나 반복적인 충, 방전 과정 중 부피 팽창으로 인한 실리콘 입자의 붕괴와 지속적인 전해질 분해 반응이 문제점으로 지적되고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 실리콘 음극에 대한 효과적인 바 인더로서 가교 결합이 가능한 Castor oil 기반의 수분산 폴리우레탄을 제조하였으며(CWPU), 이를 다량의 Oxirane 작용 기를 가진 Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TGIC)와 결합시켜 기계적으로 안정한 3차원 네트워크 구조를 형성하였 다. CWPU-TGIC 바인더로 제조된 실리콘 음극은 안정적인 장기 수명 특성뿐만 아니라 우수한 방전 용량을 나타내었 다. 이러한 결과는 CWPU-TGIC 바인더가 장기간 반복되는 충, 방전 과정 동안 실리콘 음극의 큰 부피 변화를 효과적 으로 완화하는 것으로 분석되었다. 본 연구 결과는 실리콘 음극의 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 효과적인 친환 경 바인더의 가능성을 제시한다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

1. 서 론

최근 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템의 수요가 증가함에 따라 리튬 이온 배터리의(LIBs)의 에너지 밀도를 높이려는 연구가 진행되 고 있다[1]. 흑연은 긴 수명 특성, 전기화학적 안전성, 풍부성 및 가격 경쟁력 때문에 리튬 이온 배터리의 음극 활물질로 널리 사용되었다 [2]. 그러나 흑연의 이론적인 에너지 밀도는 372 mAh/g로써, 이보다 높은 에너지 밀도를 가진 음극 활물질을 개발할 필요가 있다[3].

최근에는 실리콘(Si) 활물질이 4200 mAh/g의 높은 이론적 에너지 밀도와 낮은 전위(~0.5 V vs Li/Li⁺)를 가지고 있어 많은 연구가 되고 있으나, 반복적인 충, 방전 과정 중 실리콘 입자의 큰 부피 변화 (~320%)가 문제점으로 지적되고 있다[4,5]. 실리콘 입자의 붕괴는 전 자의 이동 경로를 방해하고 추가적인 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 막을 형성하여 전극의 저항을 증가시켜 실리콘 음극의 전기화학적인 특성을 감소시킨다[6]. 따라서 이러한 문제를 극복하기 위해 많은 연 구자들이 나노 크기의 실리콘 입자 제조, 전기전도성을 유지하기 위 한 탄소 코팅, 지속적인 SEI 막의 형성을 줄이기 위한 core-shell 구조 복합체, 기계적으로 우수한 바인더 개발 등 실리콘 음극의 수명 특성 을 높이기 위한 여러 접근법을 보고하였다[7-10].

여러 접근 방법 중, 신규 고분자 바인더의 개발은 비교적 간단하며 전극의 구조적 안정성을 유지할 뿐만 아니라 전극-전해질 계면의 안 정화를 위한 중요한 역할을 하기 때문에 많은 관심을 받아왔다[11]. 일반적으로 Polyvinylidene fluoride (PVDF)가 리튬 이온 배터리의 바 인더로 널리 사용되어 왔다[12]. 그러나 PVDF는 선형 구조의 고분자 로 실리콘 음극의 충전 및 방전 과정에서 발생하는 큰 부피 팽창을 막기에 적절하지 않은 것으로 보고되고 있다[13]. 또한, PVDF를 활용 한 전극은 슬러리 제조 과정에서 인체에 유해한 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)를 사용하기 때문에 안전에 문제가 있다[14]. 따라서 친환경적 이며, 저비용, 수용성 바인더의 신규 개발이 필수적이다. 효과적인 실 리콘 음극의 바인더는 (1) 높은 화학적 및 전기화학적 안정성 (2) 전해 질 친화도 및 용해 저항성 (3) 실리콘 및 구리 집전체와의 강력한 상 호작용 (4) 우수한 친환경성을 가지고 있어야 한다[15].

이러한 동향을 따라 최근 연구에서는 Carboxymethyl cellulose (CMC) 및 Styrene-butadiene rubber (SBR), Alginate, Poly(acrylic acid) (PAA), PAA-graft-CMC, Conducting polymers 등 여러 고분자 바인더가 보고 되었다[16-21]. 고분자 바인더에 존재하는 -OH, -COOH, -NH₂ 작용기 들은 효과적으로 결합할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 표면 및 구리 집전체와 상호작용이 가능한 장점이 있다[22].

본 연구에서는 친환경 수분산 폴리우레탄을 실리콘 음극의 바인더 로 고려하였다. 그러나, 고분자의 분산성을 위해 도입된 이온성 그룹 은 전해액에 대한 용해 저항성에 문제를 발생시킬 수 있을 것으로 판 단되었다. 따라서, 용해 저항성을 높이고 실리콘 음극의 큰 부피 변화 를 효과적으로 제어하기 위해 다수의 -OH를 갖는 Castor oil을 기반으 로 수분산 폴리우레탄을 제조하였으며(CWPU), 이를 3개의 Oxirane 작용기를 갖는 Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TGIC)를 가교제와 결합하여 바인더를 제조하였다[Scheme 1(a)]. 식물성 오일 기반의 폴 리올인 Castor oil은 자연에 풍부하며, 저렴하며, 다량의 -OH들을 포 함한다. 이러한 반응성 그룹들은 수분산 폴리우레탄을 합성하는 과정 에서 3차원 네트워크 구조를 형성하기 용이하다. 또한, 3개의 Oxirane 작용기를 갖는 TGIC는 전극을 열 건조를 하는 동안 CWPU에 존재하 는 -COO- 그룹과 반응하여 해당 그룹을 제거하고 더욱 기계적으로 안 정한 구조를 형성한다[Scheme 1(b)]. 더욱이, 실리콘 표면의 -OH 그룹 과 제조된 바인더에 존재하는 -CONH-, -NHCONH-, -OH 그룹 사이 의 수소결합이 형성 가능할 것으로 판단된다. CWPU 바인더가 포함 된 실리콘 음극은 큰 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있어서 전기 화학적으로 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.

2. 실 험

Castor oil, Isophorone diisocyanate (IPDI, 98%), 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA, 98%), Dibutyltin dilaurate (DBTDL, 95%), Trimethylamine (TEA, > 99.5%), Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TGIC)는 Aldrich사에서 구매하였다. Silicon powder (crystalline, APS < 50 nm, 98%, Laser synthesized from vapor phase), super P는 Alfa Aesar 에서 구매하였다. 전해액 1.0 M LiPF₆ in EC/DEC/FEC (= 45/45/10, v/v/v)은 PuriEL에서 구매하였다. Castor oil 기반의 수분산 폴리우레 탄은 기존에 보고된 Scheme 2의 합성 과정을 따라 Table 1의 함량을 기반으로 제조되었다[24]. 먼저 일정량의 Castor oil 및 DMPA와 촉매 로서 DBTDL 1~2방울을 질소 주입구, 온도계, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 투입하여 오일배스에서 78 ℃로 1 h 동안 120 rpm으로 교 반하였다. 그 이후, NCO/OH=1.5 몰비로 일정량의 Diisocyanate를 Dropping으로 첨가시켜 78 ℃, 120 rpm, 3 h 동안 반응을 진행하여 -NCO 말단을 포함하는 Prepolymer를 합성하였고, 점도 조절을 하기 위해서 Acetone을 첨가하면서 진행하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 DMPA와 같은 몰수로 TEA를 넣고 1 h동안 120 rpm으로 교반하여 -NCO 말단의 Prepolymer를 중화하였다. 고형분 함량이 약 15%가 나 올 수 있도록 증류수를 넣은 후, 1 h 동안 500 rpm으로 교반하여 Castor oil 기반의 수분산 폴리우레탄을 합성하였다(CWPU). 이후, 진 공 상태에서 아세톤을 제거하여 13.27%의 고형분 함량을 가진 최종 CWPU를 얻었다. CWPU의 용해 저항성과 구조적 안정성을 향상시키 기 위해, 가교제인 TGIC는 CWPU 고형분 함량의 5, 10, 15 wt%만큼 첨가하여 상온에서 1 h 동안 교반하였다. 최종적으로 120 ℃, 24 h 동 안 드라이 오븐에서 준비된 용액을 건조하여, Castor oil 기반의 가교 결합된 수분산 폴리우레탄 필름을 제조하였다 (CWPU-TGIC).

CWPU-TGIC 필름의 구조는 적외선 분광 광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, IS50)를 사용하여 4,000~400 cm^-1 범위 하에서 측정되었다. CWPU-TGIC 필름의 열적 특성은 시차 주사 열량 계(Differential scanning calorimeter, DSC, TA instruments, DSC250) 를 이용하여 질소 분위기 하에서 -70 ~ 150 ℃ 영역을 20 ℃/min로 승온하여 측정되었다. CWPU-TGIC 필름의 기계적인 물성은 아령형 으로 만든 시편을 200 mm/min의 인장 속도로 작동하는 만능 인장 시 험기(UTM, Universal testing machine, P-2014, DRTECH)로 측정되었다.

제조된 바인더들의 전기화학적 특성을 비교하기 위하여 PVDF, CWPU, CWPU-TGIC 바인더를 사용한 실리콘 음극을 제조하였다. 실 리콘 음극은 60 wt%의 실리콘, 20 wt%의 도전제(Super P carbon), 20 wt%의 PVDF 바인더 또는 CWPU-TGIC 바인더로 구성되었다. 가교제 TGIC의 함량은 CWPU 고형분 함량의 5, 10, 15 wt%로 사용하였다. 슬러리를 구리 집전체 위에 코팅한 후 120 ℃ 진공 오븐에서 12 h 동안 건조하였다. 이후 제조된 전극은 지름 13 mm의 원형으로 잘라 글로브 박스에 옮겨 보관되었다. 제조된 전극과 상용 폴리프로필렌 분리막, 1.0 M LiPF₆ in EC/DEC/FEC (= 45/45/10, v/v/v) 전해액을 사용한 코 인셀(CR 2032)은 아르곤 가스로 채워진 글로브 박스에서 조립되었다.

순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV)는 Li/Li⁺의 전압 대비 0.01~2.0 V 범위에서 0.1 mV/s의 주사 속도로 BCS-805 (Bio-Logic Co.) 를 사용하여 수행되었다. 배터리 성능은 정전류 충-방전 기기(원아테 크, WBCS3000)을 이용하여 0~3.0 V의 전압 범위에서 측정되었다. 임 피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 AC 진 폭 10 mV에서 1.00 MHz ~ 0.01 Hz의 주파수로 SP-150 (Bio-Logic)를 사 용하여 측정되었다. 사이클링 이후 전극의 측면 형상은 EBSD를 장착 한 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SUPRA40VP)을 이용하여 확인되었다.

3. 결과 및 고찰

Figure 1(a)는 FT-IR 분석 결과를 나타낸다. Prepolymer에 포함된 -NCO에 해당하는 2270 cm^-1 peak가 Castor oil과 DMPA의 -OH와 반 응하여 감소하는 것이 관찰되었으며, 이를 통해 성공적으로 Castor oil 기반의 수분산 폴리우레탄(CWPU)이 합성되었음을 확인할 수 있다 [23]. CWPU에 해당하는 특성 peak인 N-H peak (3337 cm^-1), C-H peak (2859 cm^-1 및 2938 cm^-1), C=O peak (1700 cm^-1), C-O-C peak (1000-1300 cm^-1)들이 확인되었다[24]. 한편, 가교제 TGIC의 Isocyanurate 의 구조에서 나타나는 특성 peak인 C=O peak (1690 cm^-1), C-N peak (1471 cm^-1)와 Oxirane 작용기(910 cm^-1)가 관찰되었다[25]. 열처리 결 과, TGIC는 CWPU와 가교 결합을 진행하면서 Oxirane 작용기로 인해 910 cm^-1에서 나타나는 peak가 사라지는 것을 확인할 수 있고, Isocyanurate 의 구조에서 나타나는 C=O peak (1,690 cm^-1), C-N peak (1,471 cm^-1) 는 남아있는 것을 확인할 수 있다. Oxirane 작용기가 사라지는 것은 CWPU의 작용기인 -COO-과 반응하여 고리가 열리는 것으로 판단된 다[25]. 이를 통해 CWPU-TGIC가 가교 결합된 상태임을 알 수 있다.

Figure 1(b)는 가교제인 TGIC의 함량을 달리하여 제조된 CWPUTGIC 필름의 DSC 곡선을 보여준다. CWPU 필름에 비해 CWPU-TGIC 필름이 유리전이온도가 더 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 가교가 되었음을 판단할 수 있다[26]. 한편, TGIC의 함량이 증가할수록 유리전이온도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 가교 밀도가 증 가함에 따라 고분자 사슬의 운동이 제한되기 때문으로 판단된다[27]. 그러나, TGIC의 함량이 10 wt%와 15 wt%일 때, 유리전이온도가 비슷 하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 가교제인 TGIC가 반응할 수 있는 작용기의 한계를 가지고 있기에 두 조건에서 비슷한 가교 밀도 를 형성하였을 것으로 판단된다. 결론적으로 DSC 측정 결과, CWPU-TGIC 필름이 성공적으로 3차원 네트워크 구조를 형성하였으며, 가교제 함 량이 10 wt%일 때 충분한 가교 밀도를 형성함을 확인할 수 있다.

Figure 2(a-c)는 가교제 TGIC 함량을 달리하여 제조된 CWPU-TGIC 필름의 구조적 안정성을 분석한 결과이다. Figure 2(a,b)는 CWPU와 CWPU-TGIC10 필름을 1.0 M LiPF₆ in EC/DEC/FEC(= 45/45/10, v/v/v) 전해질에 24 h 넣고 필름의 전, 후 형태 변화를 비교하였다. 가교 결합 을 하지 않은 CWPU 필름은 화학 구조에 친수성 작용기인 COO-가 존 재하여 전해질에 쉽게 용해되는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, CWPU-TGIC 필름의 경우 TGIC의 Oxirane 작용기와 CWPU에 존재 하는 -COO-가 결합을 통해 기계적으로 안정한 3차원 네트워크 구조 를 형성하여 전해질에 대한 용해 저항성을 나타냄을 확인할 수 있다 [28]. 따라서, CWPU-TGIC 바인더는 전해질에 용해되지 않아 전극의 안정성을 유지할 수 있을 것으로 예상이 된다.

Figure 2(c)는 만들어진 CWPU-TGIC 필름의 가교 밀도의 평가를 위해서 측정된 용매 내 팽창 비율과 젤 함량이다. 각 실험은 1.0 M LiPF₆ in EC/DEC/FEC (= 45/45/10, v/v/v) 전해질과 용매인 Tetrahydro- furan(THF)에 담그기 전 필름의 무게와 24 h 후의 무게를 비교하여 진행하였다. 고분자 바인더의 가교 밀도가 낮으면 음극 활물질이나 구리 집전체에 대한 접착력을 약화시켜 전기전도성이 약화되고, 구리 집전체에서 활물질이 탈리되어 결국 용량과 수명 특성이 급격히 감소 한다[29]. 따라서 바인더의 팽창 비율 및 젤 함량은 전극의 구조의 안 정성과 전기화학적 성능에 중요한 역할을 한다. 분석 결과, 가교제 함 량이 증가할수록 CWPU-TGIC 필름이 전해질 내에서 팽창되는 비율 이 낮아지고, 젤 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다[30]. 이는 CWPU-TGIC에서 가교제의 함량이 증가할수록 가교 결합 밀도가 증 가하는 것으로 여겨진다[31].

제조된 고분자 바인더의 기계적인 특성을 알아보기 위해 응력-변형 률을 측정하였다. Figure 2(d)은 CWPU, 가교제 함량 별 CWPU-TGIC 및 PVDF 필름의 응력-변형률을 나타낸 곡선이다. PVDF 필름은 낮은 파괴 변형률(14.87%), 인성(30.18 MPa)을 나타내었으나, 높은 영률 (3.66 MPa)을 나타내었다. CWPU-TGIC 필름은 TGIC 함량이 증가함에 따라 필름의 인장 강도는 증가하고 파괴 변형률은 감소하는 경향을 보였다. 특히, CWPU-TGIC10 필름은 가장 우수한 기계적 성능을 보 였으며, 인장 강도와 영률은 각각 6.88 MPa, 0.042 MPa로 측정되었다. 이 결과는 가교 결합을 통해 CWPU의 인장 강도와 영률이 증가한다는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 CWPU-TGIC에 효과적으로 3차원 네트 워크 구조가 형성되었다는 것을 확인할 수 있다[32]. 따라서 기계적인 물성 측정 결과, 가교제 함량이 10 wt% 일 때 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 막아주어 전기화학적 성능을 개선시킬 것으로 예상하였다.

제조된 바인더가 도입된 실리콘 음극의 전기화학적인 특성을 알아 보기 위해서 코인셀을 제조하였다. Figure 3(a, b)는 각각 PVDF와 CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극들의 0~2.0 V (vs Li/Li⁺) 의 전압 범위에서 초기 5 사이클 동안의 CV 곡선을 나타낸다. 먼저 두 CV 곡선에서 FEC 첨가제의 환원 분해로 인해 형성되었던 1.2 V에 서의 peak가 소멸되는 것을 확인할 수 있다[33]. 이것은 안정적인 SEI 막이 형성되었음을 나타내며 부반응 없이 장기간 동안 충방전이 가능 할 것으로 판단된다. 한편, 리튬 이온이 충전됨에 따라 0.01 V 및 0.1 V 근방에서 환원 peak가 관찰되며, 또한 리튬 이온이 방전됨에 따라 0.37 V와 0.49 V 근방에서 산화 peak가 관찰되었다. 분석 결과, CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극에서 산화, 환원 peak가 더욱 뚜렷하고 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 CWPUTGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극에서 산화, 환원 반응의 속도가 빠르고, 높은 전기화학적 활성을 가지고 있음을 나타낸다.

Figure 3(c)는 PVDF와 가교제 함량을 달리한 CWPU-TGIC 바인더 에 따른 전류 밀도 별 방전 용량 특성을 보여준다. 전류 밀도가 증가 하면 모든 전극에서 방전 용량이 점차 감소하고 초기 전류 밀도로 돌 아오면 방전 용량이 회복되는 것을 확인할 수 있다. 비교해볼 때, CWPU-TGIC 바인더를 사용한 실리콘 음극이 PVDF 바인더를 사용한 실리콘 음극보다 모든 전류 밀도에서 우수한 방전 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 CWPU-TGIC 바인더가 실리콘 입자 및 전 도성 물질과 단단히 결합할 수 있는 충분한 기계적인 능력을 가지고 있어서 부피 팽창을 억제하고. 이에 따라 높은 전류 밀도에서 리튬 이온과 전자 전달을 용이하게 한 것으로 판단된다[34]. 또한 CWPU-TGIC10 바 인더가 포함된 실리콘 음극은 모든 전류 밀도에서 CWPU-TGIC5 바 인더가 포함된 실리콘 음극보다 방전 용량이 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은 가교제의 함량이 증가할수록 가교 결합의 밀도가 증가하기 때문 으로 여겨지며, 가교제의 함량이 10 wt%일 때 더욱 효과적으로 실리 콘 입자의 부피 팽창을 제어하고 지속적인 SEI 막의 형성을 억제함으 로써 실리콘 음극의 전기화학적 성능을 개선시킨 것으로 판단된다[31].

Figure 3(d)는 바인더에 따른 1.0 A/g의 전류 밀도에서 실리콘 음극의 수명 특성을 나타낸다. 예상과 같이 CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실 리콘 음극이 PVDF 바인더를 사용한 실리콘 음극보다 초기 용량과 100 사이클 후 방전 용량이 모두 높다는 것을 확인할 수 있으며, 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 이는 PVDF가 장기간 반복된 충, 방전에 의한 실리콘 입자의 큰 부피 변화에 취약함을 나타내며, 이와 달리 TGIC에 의해 가 교결합이 형성되면 전지의 수명 특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.

바인더에 따른 전극-전해질 계면 특성을 분석하기 위하여 10, 50, 100 사이클 후 측정한 임피던스 분광법 결과를 Figure 4에 나타내었 다. 각 곡선은 고주파 영역에서의 반원과 중주파 영역에서의 반원, 저 주파 영역에서의 직선으로 구성되며, 각각 전해질 저항, 전하전달 저 항, 리튬 이온 확산의 Warburg impedance를 나타낸다[35]. 사이클링 후, CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극보다 PVDF 바인더 를 사용한 실리콘 음극에서 전극과 전해질 사이 계면에서의 저항 (R_SEI)과 전하전달(R_ct)의 저항은 명백히 증가하며, 이는 실리콘 입자의 붕괴로 인해 전자 전도 경로가 파괴되고 지속적인 SEI 막이 형성되기 때문이다[32]. 따라서, CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극 이 안정적인 전해질-전극 계면 구조를 형성하였다는 것을 확인할 수 있다. 또한 저주파 영역에서 CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극의 직선 기울기가 더 크기 때문에 리튬 이온 전도 특성이 향상되 었다는 것을 알 수 있다[36].

Figure 5는 각각 사이클 전, 후의 PVDF 바인더를 사용한 실리콘 음 극 및 CWPU-TGIC10 바인더를 사용한 실리콘 음극의 단면 SEM 이 미지를 보여준다. Figure 5(a)에서 확인할 수 있듯이, 사이클링 전 PVDF 바인더를 사용한 실리콘 음극은 약 10.05 um의 두께를 가지지 만 사이클링 후 33.65 um (초기 두께의 235.22%)까지 팽창한다. 특히 전극의 일부분이 구리 집전체로부터 부분적으로 떨어져 나가거나 균 열이 생긴 것을 확인할 수 있다. 실리콘 활물질의 큰 부피 팽창으로 인해서 이러한 현상이 발생하고, 이로 인해 사이클링 중 지속적인 용 량 감소를 초래하였다고 판단된다[37]. 반면에 CWPU-TGIC10 바인더 를 사용한 실리콘 음극의 사이클링 전 두께는 14.7 um였지만 100 사 이클 후 전극의 두께는 18.66 um로 26.93%의 비교적 낮은 부피 팽창 이 발생하였다[Figure 5(b)]. 또한, 사이클링 후에도 전극이 구리 집전 체에 잘 결합되어 있고 균열이 적게 일어난 것을 볼 수 있다. 이것은 가교 결합을 통해서 실리콘 음극의 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있으며, 지속적인 SEI 막 형성을 억제할 수 있음을 나타낸다[38]. 따라서 CWPU-TGIC10 바인더를 사용하면 실리콘 음극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 실리콘 음극용 바인더로의 응용을 위해 Castor oil 기반의 수분산 폴리우레탄과 가교제로 Oxirane 작용기가 포함된 TGIC를 사용하여, 친환경적이고 효과적으로 가교 결합이 가능한 CWPU-TGIC 바인더를 제조하였다. 분광학적, 열적 분석을 통해 가교 된 수분산 폴리우레탄의 합성을 확인하였고, 기계적인 물성 측정을 통해 가교 밀도가 증가할수록 기계적인 물성이 증가하고 전해질에 대 한 용해 저항성이 향상되는 것을 확인하였다. 따라서 CWPU-TGIC 바 인더가 실리콘 음극에 적용이 가능함을 알 수 있었으며, 제조된 바인 더를 사용한 셀 테스트 결과, CWPU-TGIC 바인더를 가진 실리콘 음 극은 PVDF 바인더를 가진 실리콘 음극보다 우수한 수명 특성과 방전 용량이 측정되었다. 이는 CWPU-TGIC의 가교 결합 구조가 실리콘 음 극의 부피 변화를 제어하여 지속적인 SEI 막의 형성을 억제하고, 그 결과 전극-전해질 계면에서 효과적으로 전하 전달을 가능하게 하는 것으로 분석되었다.

감 사

본 연구는 부산대학교 기본연구지원사업(2년) 연구비와 2020학년도 부산대학교 BK21 FOUR 대학원혁신지원사업 지원으로 이루어졌음

Figures

Scheme 1..(a) Reaction between the castor oil based waterborne polyurethane dispersion and TGIC (b) Schematic diagram of cross-linking process for preparing Si anodes with CWPU-TGIC as a binder.

Scheme 2..Preparation of castor oil based waterborne polyurethane dispersions.

Figure 1.(a) FT-IR spectra of CWPU, TGIC, and CWPU-TGIC films (b) DSC curves of CWPU and CWPU-TGIC films with different amounts of TGIC.

Figure 2.Solubility test of (a) CWPU film and (b) CWPU-TGIC10 film. (c) swelling property and gel contents of CWPU-TGIC films with various amounts of TGIC (d) Stress−strain curves for PVDF and CWPU-TGIC films with different amounts of TGIC.

Figure 3.CV curves of Si anodes fabricated with (a) PVDF and (b) CWPU-TGIC10 binders. (c) Rate capability of Si anodes with different binders. (d) Cycling performance and coulombic efficiency for Si anodes fabricated with different binders at a current density of 1.0 A/g.

Figure 4.Nyquist plots of Si anodes for (a) PVDF binder after 10, 50, 100 cycles and (b) CWPU-TGIC10 binder after 10,50,100 cycles.

Figure 5.Cross-section SEM images of different Si anodes before and after 100 cycles using (a) PVDF binder and (b) CWPU-TGIC10 binder.

Tables

Table 1.Composition of CWPU and CWPU-TGIC with Different Amounts of TGIC

References

M. Armand and J.-M. Tarascon, Building better batteries, Nature, 451, 652-657 (2008).
C. H. Jung, K. H. Kim, and S. H. Hong, Stable silicon anode for lithium-ion batteries through covalent bond formation with a binder via esterification, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 26753-26763 (2019).
J. Liu, Q. Zhang, T. Zhang, J.-T. Li, L. Huang, and S.-G. Sun, A robust ion-conductive biopolymer as a binder for Si anodes of lithium- ion batteries, Adv. Func. Mater., 25, 3599-3605 (2015).
D. Yao, Y. Yang, Y. Deng, and C. Wang, Flexible polyimides through one-pot synthesis as water-soluble binders for silicon anodes in lithium ion batteries, J. Power Sources, 379, 26-32 (2018).
L. Zhu, F. Du, Y. Zhuang, H. Dai, H. Cao, J. Adkins, Q. Zhou, and J. Zheng, Effect of crosslinking binders on Li-storage behavior of silicon particles as anodes for Lithium ion batteries, J. Electroanal. Chem., 845, 22-30 (2019).
Y. K. Jeong, T. W. Kwon, I. Lee, T. S. Kim, A. Coskun, and J. W. Choi, Hyperbranched beta-cyclodextrin polymer as an effective multidimensional binder for silicon anodes in lithium rechargeable batteries, Nano Lett., 14, 864-70 (2014).
J. S. Kim, W. Choi, K. Y. Cho, D. Byun, J. Lim, and J .K. Lee, Effect of polyimide binder on electrochemical characteristics of surface-modified silicon anode for lithium ion batteries, J. Power Sources, 244, 521-526(2013).
J. Zhou, T. Qian, M. Wang, N. Xu, Q. Zhang, Q. Li, and C. Yan, Core-shell coating silicon anode Interfaces with coordination complex for stable lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 5358-5365 (2016).
M. Ashuri, Q. He, and L. L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter, Nanoscale, 8, 74-103 (2016).
M. A. Azam, N. E. Safie, A. S. Ahmad, N. A. Yuza, and N. S. A. Zulkifli, Recent advances of silicon, carbon composites and tin oxide as new anode materials for lithium-ion battery: A comprehensive review, J. Energy Storage, 33, 102096 (2021).
F. Zou and A. Manthiram, A review of the design of advanced binders for high‐performance batteries, Adv. Energy Mater., 10, 2002508 (2020).
H. Yuan, J.-Q. Huang, H.-J. Peng, M.-M. Titirici, R. Xiang, R. Chen, Q. Liu, and Q. Zhang, A review of functional binders in lithium-sulfur batteries, Adv. Energy Mater., 8, 1802107 (2018).
T.-w. Kwon, Y. K. Jeong, E. Deniz, S. Y. AlQaradawi, and J. W. Choi, A. Coskun, Dynamic cross-linking of polymeric binders based on host–guest interactions for silicon anodes in lithium ion batteries, ACS Nano, 9, 11317-11324 (2015).
C. Luo, L. Du, W. Wu, H. Xu, G. Zhang, S. Li, C. Wang, Z. Lu, and Y. Deng, Novel lignin-derived water-soluble binder for micro silicon anode in lithium-Ion batteries, ACS Sustain. Chem. Eng., 6, 12621-12629 (2018).
J.-T. Li, Z.-Y. Wu, Y.-Q. Lu, Y. Zhou, Q.-S. Huang, L. Huang, and S.-G. Sun, Water soluble binder, an electrochemical performance booster for electrode materials with high energy density, Adv. Energy Mater., 7, 1701185 (2017).
H. A. Lee, M. Shin, J. Kim, J. W. Choi, and H. Lee, Designing adaptive binders for microenvironment settings of silicon anode particles, Adv. Mater., 33, 2007460 (2021).
Y. K. Jeong, and J. W. Choi, Mussel-Inspired Self-Healing Metallopolymers for silicon nanoparticle anodes, ACS Nano, 13, 8364-8373 (2019).
G. Zhang, Y. Yang, Y. Chen, J. Huang, T. Zhang, H. Zeng, C. Wang, G. Liu, and Y. Deng, A quadruple-hydrogen-bonded supramolecular binder for high-performance silicon anodes in lithium- ion batteries, Small, 14, 180089 (2018).
L. Wei, C. Chen, Z. Hou, and H. Wei, Poly (acrylic acid sodium) grafted carboxymethyl cellulose as a high performance polymer binder for silicon anode in lithium ion batteries, Sci. Rep., 6, 19583 (2016).
T. M. Higgins, S. H. Park, P. J. King, C. J. Zhang, N. McEvoy, N. C. Berner, D. Daly, A. Shmeliov, U. Khan, G. Duesberg, V. Nicolosi, and J. N. Coleman, A commercial conducting polymer as both binder and conductive additive for silicon nanoparticle-based lithium-ion battery negative electrodes, ACS Nano, 10, 3702-3713 (2016).
Y. Gu, S. Yang, G. Zhu, Y. Yuan, Q. Qu, Y. Wang, and H. Zheng, The effects of cross-linking cations on the electrochemical behavior of silicon anodes with alginate binder, Electrochim. Acta, 269, 405-414 (2018).
T. W. Kwon and J. W. Choi, A. Coskun, The emerging era of supramolecular polymeric binders in silicon anodes, Chem. Soc. Rev., 47, 2145-2164 (2018).
M. Shi, J. Yang, and X. Wang, Preparation castor oil-modified high bio-based waterborne polyurethane and its application, J. Polym. Res., 28 (2021).
X. Wang, Y. Zhang, H. Liang, X. Zhou, C. Fang, C. Zhang, and Y. Luo, Synthesis and properties of castor oil-based waterborne polyurethane/sodium alginate composites with tunable properties, Carbohydr. Polym., 208, 391-397 (2019).
C. H. Chen and C. L. Chiang, Preparation and Characteristics of an environmentally friendly hyperbranched flame-retardant polyurethane hybrid containing nitrogen, phosphorus, and silicon, Polymers, 11, 720 (2019).
L. Ren, X. Ma, J. Zhang, and T. Qiang, Preparation of gallic acid modified waterborne polyurethane made from bio-based polyol, Polymer, 194, 122370 (2020).
Y. Xia and R. C. Larock, Castor-oil-based waterborne polyurethane dispersions cured with an aziridine-based crosslinker, Macromol. Mater. Eng., 296, 703-709 (2011).
R. You, X. Han, Z. Zhang, L. Li, C. Li, W. Huang, J. Wang, J. Xu, and S. Chen, An environmental friendly cross-linked polysaccharide binder for silicon anode in lithium-ion batteries, Ionics, 25, 4109-4118 (2019).
B. Gendensuren, C. He, and E.-S. Oh, Preparation of pectin-based dual-crosslinked network as a binder for high performance Si/C anode for LIBs, Korean J. Chem. Eng., 37, 366-373 (2020).
R. Rohan, T.-C. Kuo, C.-Y. Chiou, Y.-L. Chang, C.-C. Li, and J.-T. Lee, Low-cost and sustainable corn starch as a high-performance aqueous binder in silicon anodes via in situ cross-linking, J. Power Sources, 396, 459-466 (2018).
J. Joseph, J. Moon, T. W. Kong, D. H. Kim, and J. S. Oh, Pot life assessment and mechanical property of fast curing polyurethane developed with eco-friendly pre-polymer, Elastomers and Composites, 55, 13-19 (2020).
C. Chen, S. H. Lee, M. Cho, J. Kim, and Y. Lee, Cross-linked chitosan as an efficient binder for Si anode of Li-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 2658-2665 (2016).
T.-C. Kuo, C.-Y. Chiou, C.-C. Li, and J.-T. Lee, In situ cross-linked poly(ether urethane) elastomer as a binder for highperformance Si anodes of lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 327, 135011 (2019).
L. Yu, J. Liu, S. He, C. Huang, L. Gan, Z. Gong, and M. Long, A novel high-performance 3D polymer binder for silicon anode in lithium-ion batteries, J. Phys. Chem. Solids 135, 109113 (2019).
E. Bulut, E. Güzel, N. Yuca, and O. S. Taskin, Novel approach with polyfluorene/polydisulfide copolymer binder for high‐capacity silicon anode in lithium‐ion batteries, J. Appl. Polym. Sci., 137, 48303 (2019).
C. Li, T. Shi, H. Yoshitake, and H. Wang, Improved performance in micron-sized silicon anodes by in situ polymerization of acrylic acid-based slurry, J. Mater. Chem. A, 4, 16982-16991 (2016).
Q. Si, M. Matsui, T. Horiba, O. Yamamoto, Y. Takeda, N. Seki, and N. Imanishi, Carbon paper substrate for silicon–carbon composite anodes in lithium-ion batteries, J. Power Sources 241, 744-750 (2013).
J. Song, M. Zhou, R. Yi, T. Xu, M. L. Gordin, D. Tang, Z. Yu, M. Regula, and D. Wang, Interpenetrated gel polymer binder for high-performance silicon anodes in lithium-ion batteries, Adv. Func. Mater., 24, 5904-5910 (2014).