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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.5 pp.632-639
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1083

Synthesis and Photocatalytic Activity of WO_3-xF_x Photocatalysts Using a Vapor Phase Fluorination

Hyeryeon Lee^*, Chaehun Lim^*, Raneun Lee^*, Young-Seak Lee^*,**†

^*Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
^**Institute of Carbon Fusion Technology (InCFT), Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea

^† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon 34134, Korea
Tel: +82-42-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr

Received October 7, 2021 ; Review October 30, 2021 ; Accepted November 2, 2021

Abstract

In this research, fluorine doping was performed to enhance the photocatalytic activities of WO₃ which were measured using methylene blue dye. WO_3-xF_x photocatalyts were prepared by a vaper phase fluorination during a sintering for preparing WO₃ photocatalysts from a WCl₆ precursor. The bandgap energy of WO₃ photocatalysts decreased from 2.95 eV to 2.54 eV, and the oxygen vacancies site increased by about 55% after fluorine doping. In addition, the initial degradation efficiency of methylene blue showed that the fluorine doped sample showed a 6-fold increase in photocatalytic activities from 10% to 60% compared to that of the untreated sample. It is believed that fluorine is doped to reduce the band gap of photocatalysts, enabling the catalytic activity with low energy, and that oxygen vacancies-generated surface defects increase the visible light absorption region of WO₃ photocatalysts, thereby increasing photocatalytic activity. In this study, it was confirmed that fluorine- doped WO_3-xF_x photocatalysts with an excellent photocatalytic activity can be manufactured easily using a one-step vaper phase fluorination that does not require a post-treatment process.

Key Words : WO_3-xF_x , Vapor phase fluorination , Photocatalysts , Dye

기상 불소화법을 이용한 WO_3-xF_x 광촉매의 합성 및 광분해 특성

이 혜련^*, 임 채훈^*, 이 란은^*, 이 영석^*,**†

^*충남대학교 응용화학공학과
^**충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록

본 연구에서는 WO₃ 광촉매의 활성을 증대시키기 위하여 불소 도핑을 수행하고, 메틸렌블루 염료를 이용하여 광분해 특성을 고찰하였다. 본 연구를 통해 제조된 WO_3-xF_x 광촉매는 WCl₆ 전구체로부터 WO₃ 광촉매를 제조하기 위한 소결 과정 중에 기상 불소화 방법을 이용하여 제조하였다. 불소 도핑 후 WO₃ 광촉매의 밴드갭이 2.95 eV에서 2.54 eV로 감소하였고, 산소 결핍 자리 영역이 약 55% 증가하였다. 또한 제조한 광촉매의 초기 염료 분해 성능은 불소 도핑 전과 비교하였을 때 10%에서 60%로 불소 도핑 후 6배 증가하였다. 이는 불소가 도핑되어 광촉매의 밴드갭이 감소하여 적 은 에너지로 촉매 활성 반응을 가능하게 하고, 또한 산소 결핍이 생성된 표면 결함이 WO₃ 광촉매의 가시광선 흡수 영역을 증대시켜 광촉매 활성이 증가한 것으로 사료된다. 본 연구에서는 후처리 공정이 불필요한 원스텝 기상 불소화 반응을 이용하여 손쉬운 방법으로 광촉매활성이 뛰어난 불소가 도핑된 WO_3-xF_x 광촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

다양한 섬유염색 공정 등에서 발생되는 염색폐수는 난분해성 유기 염료를 포함하고 있으며 높은 색도를 띠기 때문에 빛의 투과율이 낮 아 수생식물의 광합성에 영향을 미쳐 수질과 수중 생태계에 악영향을 끼친다[1]. 염료의 일반적 처리는 대부분 응집침전법 및 흡착법 등의 화학적 처리 방법에 의존하고 있으나 이들은 염료의 상만을 변화시킬 뿐 완전히 분해하지 못하여 추가적인 처리가 필요하므로 비효율적이 고 경제성이 낮은 단점이 있다[2,3]. 이를 극복하기 위하여, 경제적이 고 환경 친화적인 광촉매를 이용한 폐수 처리 연구가 활발하게 진행 되어 왔다[4,5]. 광촉매는 고유의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛을 조사하면 전자 및 정공이 발생하게 되고 이를 통해 촉매 표면에 흡착 된 유기물을 직접 분해하거나 물 분자의 산화에 의하여 생성된 ·OH 라디칼이 오염물질을 분해하게 된다[6]. 대표적인 광촉매 물질은 TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, WO₃ 등이 있으며, 이들은 고유한 밴드갭 에너지를 갖는다. 이중에서 특히, 광부식에 대한 저항력이 우수하고 밴드갭 에 너지가 2.6~3.0 eV 수준으로 낮아 가시광 영역의 파장에서 광촉매 반 응이 가능한 WO₃을 산업적으로 활용하기 위한 연구가 관심을 받고 있다[7,8]. 그러나 WO₃ 광촉매를 산업적인 폐수 처리에 활용을 넓히 기 위해서는 활성이 뛰어난 WO₃ 광촉매를 제조하는 공정 단계의 간 소화를 통하여 공정 비용을 절감하여 경제성을 증대시키는 연구가 여 전히 필요하다. 광촉매 활성을 향상시키는 방법 중에서 이종 원소의 도핑 방법이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다[35]. 이는 WO₃ 광촉 매에 이종 원소를 치환하여 밴드갭에 새로운 에너지 준위를 형성함으 로써 전자-정공쌍의 재결합을 억제시켜 광촉매 활성을 증가시킬 수 있다[9]. 도핑에 활용되는 이종 원소는 비금속(C, N, S, F 등)이온 및 기타 금속(Fe, Ti, Cu 등)이온 등이 연구되어 왔다. 이 중에서 금속재 료 도핑은 열 안정성과 경제성이 낮은 단점이 있어 이를 보완하기 위 하여 비금속 원소에 대한 연구가 특히 주목을 받고 있다[10-16]. 특히, 불소 도핑은 광촉매의 전기저항을 효율적으로 감소시켜 광촉매의 전 도성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 것으로 알려져있다[14].

기존의 불소 도핑 방법들은 대부분 고온에서 소결이 완료된 광촉매 에 NH₄F, H₂TiF₆, HF 등의 수용액을 첨가한 뒤 장시간 고온에서 열처 리하는 액상 도핑 방법이 주로 이용된다. 이 방법은 수차례의 소결 공 정으로 인한 번거로움과 독성이 강한 물질의 후처리 공정에 따르는 부식 및 안전상의 문제가 있다[14,24,26,27,30].

따라서 본 연구에서는 상기한 기존 불소 도핑 방법의 단점을 해결 하고자 액상 도핑 방법이 아닌 기상 불소화 방법을 이용하여 WO₃ 광 촉매의 소결 반응 전에 불소 가스를 원스텝(one-step)으로 직접 반응 시켜 WO_3-xF_x 광촉매를 제조하였다. 이 때 불소 가스 분압비에 따라 제조된 WO_3-xF_x 광촉매의 결정구조 및 표면 화학 구조 특성의 변화를 관찰하고 불소 도핑 함량이 광촉매 활성에 미치는 영향을 고찰하였다. 또한 광촉매 활성을 평가하기 위하여 메틸렌블루 염료에 대한 염료 광분해 효율 평가를 수행하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

WO₃ 광촉매를 제조하기 위하여 WCl₆ (99.9%, Sigma-Aldrich)와 Urea (99.0~100.5%, Sigma-Aldrich)를 이용하였다. 불소 도핑을 위한 기상 불소화 반응은 불소가스(99.0%, Messer Griesheim GmbH)와 고 순도 질소가스(99.999%)를 이용하여 실시하였다. 또한, 불소가 도핑 된 WO₃ 광촉매의 가시광선 하에서의 염료 분해능을 측정하기 위해서 메틸렌블루(Methylene blue, pure, Acros)를 사용하였다.

2.2. WO₃ 광촉매 전구체 분말 제조

WO₃ 광촉매 전구체 분말의 제조는 이전의 연구에서[17] 사용된 방 법에 따라 제조하였으며 간략한 제조 방법은 다음과 같다. 우선 WCl₆ 0.4 g과 urea 0.6 g을 40 mL의 에탄올과 혼합한 후 상온에서 40 min 동안 교반하였다. 이 때 용액의 색깔이 연두색에서 진한 파랑색으로 변화되었다. 이 용액을 100 mL 용량의 teflon-lined stainless steel autoclave에 투입하여 밀봉하고 180 ℃에서 12 h (승온속도 10 ℃/min) 동 안 반응시킨 후 상온까지 냉각하였다. 제조된 WO₃ 광촉매 전구체 분 말은 원심 분리 장치를 통하여 여액과 분리한 후 오븐에서 60 ℃에서 4 h 동안 건조하였다.

2.3. 기상 불소화 반응

기상 불소화 반응은 회분식 불소화 장비를 사용하여 진행하였다. WO₃ 광촉매 전구체 분말 0.20 g을 니켈 보트에 투입 후 감압 펌프를 이용하여 반응기 내부를 진공 상태로 감압한 후 반응기 내부 온도를 상온에서 100 ℃까지 승온하였다. 반응기 내부 온도가 100 ℃에 도달 하였을 때, 불소 가스와 질소 가스의 압력 비를 각 3:7, 5:5, 7:3이 되 도록 주입하여 총 반응압력 1 bar가 유지되도록 한 후 10 min 동안 불소화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 반응기 내부에 질소 가스를 투입한 후 배기하는 과정을 수차례 반복하여 미반응 불소 가스를 제 거하였고, 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 승온율로 450 ℃까지 가 열한 후 3 h 동안 소결하였다. 제조된 WO_3-xF_x 광촉매 시료명은 불소 가스와 질소 가스 분압비에 따라 FN37-100-WO₃, FN55-100-WO₃ 및 FN73-100-WO₃로 각각 명명하였으며, 불소 도핑 전 후의 광촉매 특성 비교를 위하여 불소화 반응 처리 없이 동일 조건하의 450 ℃에서 질 소 분위기로 소결한 시료명을 WO₃-450으로 명명하였다.

2.4. WO_3-xF_x 광촉매의 특성 분석

WO_3-xF_x 광촉매 분말 입자의 형태학적 변화와 조성 성분을 확인 하기 위하여 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS, Oxford X-Max 50, Oxford, UK)가 장착된 전계방출형 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하였다. 그리고 기상 불소화 전후의 표면 화학 결합 구조 변화를 관찰하기 위하여 X-선 광전자 분광기(XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo Escalab, America)를 사용하였다. 또한 제 조된 WO_3-xF_x 광촉매 결정구조의 확인 및 변화를 관찰하기 위하여 다 목적 X-선 회절분석기(XRD, Empyrean, Netherlands)를 사용하여 2θ =10~70° 범위로 분석을 수행하였다. 불소화에 따른 밴드갭 에너지 변 화를 확인하기 위하여 반사-자외/가시선 분광광도계(DRS, Lambda 950 UV/Vis/NIR Spectrophotometer, PerkinElmer, America)를 사용하였다.

2.5. WO_3-xF_x광촉매의 염료 분해 특성

제조된 WO_3-xF_x 광촉매 시료의 메틸렌블루 염료에 대한 광분해 성 능 평가는 다음과 같이 수행하였다. 메틸렌블루 20 ppm 수용액 150 mL에 WO_3-xF_x 광촉매 시료 0.01 g을 투입한 후 150 W Xe lamp가 장 착된 인공 태양광 장치(PEC-L01, Peccell Technologies, Japan)를 통하 여 180 min 동안 조사하였다. 그리고 30 min 간격으로 3 mL의 메틸 렌블루 염료를 모액으로부터 채취하여 자외선 가시광선 분광광도계 (UV/Vis Spectrophotometer, Optizen 2120 UV, Mecasys Co. Ltd., Korea, λ_max = 600nm)를 이용하여 메틸렌블루 농도 변화를 측정하였고, 이 때 채취된 3 mL의 메틸렌블루 염료는 농도 변화 측정 후 버려졌다.

3. 결과 및 고찰

3.1. WO_3-xF_x 광촉매의 형태 및 결정구조 특성

제조된 WO₃ 광촉매 및 WO_3-xF_x 광촉매 분말의 형태학적 변화를 고 찰하기 위하여 FE-SEM 분석을 수행하였고, 그 결과를 Figure 1에 나 타내었다. Figure. 1(a)와 (b)에서 보는 바와 같이, WO₃-450와 FN37- 100-WO₃의 경우 기상 불소화 반응 전후에 형태학적 변화가 크게 관 찰되지 않았다. 그러나 불소 가스 분압이 좀 더 증가한 경우[Figure 1(c) 및 (d)], 1차 입자들의 집합체(aggregation) 형성이 관찰되었고 불 소 가스 분압이 증가할수록 더 많은 입자들이 집합체를 이루고 있는 경향을 보였다. 이 결과는 입자들 표면이 불소화됨에 따라 입자 표면 에 생성되는 W-F 결합이 증가하게 되고, 이로 인한 입자간의 결합력 증가에 기인한 결과로 사료된다[31].

Figure 2에는 불소 도핑 전후의 WO₃ 광촉매의 결정구조의 변화를 확인하기 위한 XRD 분석결과를 나타내었다. WO₃-450의 경우 2θ = 15, 29, 31° 부근에서의 회절 피크가 관찰되었고, 이 결과로서 WO₃-450 시료의 결정구조는 입방정계(cubic)의 WO₃ 광촉매 결정구 조(JCPDS: 46-1096)를 가지고 있음을 알 수 있었다. 이와 달리 불소 도핑된 모든 WO_3-xF_x 광촉매 시료의 경우 2θ = 15, 29, 31° 부근에서 의 회절 피크뿐만 아니라 2θ = 14, 24, 28° 부근에서 새로운 회절 피 크가 생성되는 것이 관찰되었다. 후자의 특성 피크는 육방정계 (hexagonal) WO₃ 광촉매 결정구조(JCPDS: 85-2460)를 보여주는 회절 피크이다[33]. 이 결과는 불소화 처리가 WO₃ 광촉매의 결정구조 변화 에 영향을 미친다는 선행 연구결과로 미루어 보았을 때, 기상 불소화 반응에 의하여 입방정계의 WO₃ 광촉매 결정구조와 함께 육방정계의 WO₃ 광촉매 결정구조가 새롭게 형성됨을 시사한다[31]. 한편, 입방정 계 결정구조를 나타내는 2θ=15, 29, 31° 에서의 피크 세기 변화를 관 찰하면 WO₃ -450와 비교하여 FN37-100-WO₃의 경우는 피크 세기 변 화가 거의 없으나 FN55-100-WO₃에서 감소하여 가장 작은 값을 보였 으며, FN73-100-WO₃의 경우 FN55-100-WO₃의 값보다 증가하는 경향 을 보였다. 또한 육방정계 결정구조의 존재를 나타내는 2θ = 14, 24, 28° 부근에서 나타나는 특성 피크의 세기 변화를 관찰할 경우, 불소 도핑된 FN37-100-WO₃ 및 FN55-100-WO₃의 경우 해당 피크 세기가 증가하지만 불소 가스 분압이 가장 높은 FN73-100-WO₃의 경우에서 오히려 피크 세기가 작아지는 것을 관찰할 수 있었다. 상기한 결과들 을 통하여 불소 가스 분압이 증가할수록 육방정계 WO₃ 광촉매 결정 구조가 증가하지만 오히려 과량의 불소 가스가 주입되면 다시 감소하 는 것을 알 수 있었다. 이는 과량 주입된 불소 가스에 의하여 형성된 다량의 불소 라디칼이 결정화 과정에서 육방정계 WO₃ 광촉매 결정 형성을 방해하기 때문인 것으로 사료된다.

3.2. WO_3-xF_x 광촉매 표면 화학적 특성

기상 불소화 반응에 따른 표면의 화학적 특성의 변화를 알아보기 위하여 XPS 분석을 수행하였다. W4f 및 O1s의 코어 레벨 주사 스펙 트럼 피크를 분할하여 Figure 3 및 Figure 4에 각각 나타내었고, 각 피 크에 대한 원소 함량을 Table 1에 정리하였다. Figure 3과 Table 1에 의하면, W⁶⁺ 와 W⁵⁺로 분리될 수 있는 W4f 코어 레벨 피크가 모든 시료에서 관찰되었다. 38.0 eV 및 35.8 eV 부근에서 발견된 W⁶⁺에 귀 속되는 W4f_5/2, W4f_7/2 피크와 36.9 eV, 34.8 eV 부근에서 발견된 W⁵⁺ 에 귀속되는 W4f_5/2, W4f_7/2 피크가 확인되었다[18]. Figure 3에서 보여 지는 바와 같이, W⁶⁺ 원자함량비가 감소할 때 W⁵⁺ 원자함량비가 증가 하는 경향을 보이며 이는 산소 결핍 자리(oxygen vacancies)가 증가함 을 나타낸다[19]. 이는 Table 1의 W⁵⁺ 원자함량비 변화와 동일한 경향 을 나타내며, WO₃-450의 경우 W⁵⁺ 원자함량비가 11.38%를 나타내었 으나 불소 가스 분압이 증가하는 FN37-100-WO₃, FN55-100-WO₃의 경우 각각 15.66% 및 17.75%로 증가하는 경향을 보였다. 그러나 불소 가스 분압이 가장 높은 FN73-100-WO₃의 경우, 10.36%로서 오히려 감소하였다. 한편, Figure 4에서는 530.5 eV, 532.0 eV 부근에서 두 개 의 피크가 생성되는 것을 관찰할 수 있으며 이는 각각 격자 산소 (lattice oxygen)와 산소 결핍 자리를 나타낸다[20,21]. FN37-100-WO₃ 와 FN55-100-WO₃의 산소 결핍 자리 영역의 비율은 각 16.76% 및 18.41%로서 WO₃-450의 산소 결핍 자리 영역의 비율이 11.88%인 것 과 비교하여 불소 가스 분압 증가에 따라 산소 결핍 자리가 약 41~55% 범위로 증가된 것을 알 수 있다. 그러나 앞선 W4f 피크 분할 결과와 마찬가지로 FN73-100-WO₃의 경우는 산소 결핍 자리 영역의 비율이 11.83%로 미처리 시료와 유사한 결과를 보였다.

이러한 결과들로 미루어 볼 때 WO_3-xF_x 광촉매 결정 형성에 의해 치환된 불소 원자가 증가함에 따라 텅스텐 원자의 산화수가 감소하게 되고 동시에 산소 결핍 자리가 증가함에 기인한 결과로 사료된다. 또 한 기상 불소화 반응에 의한 불소 결합 형성 여부를 확인하기 위하여 불소화 반응 전후의 시료에 대한 F1s 코어 레벨 피크를 Figure 4 (e)에 나타내었다. 불소화 처리된 시료의 경우 모두 680~695 eV에서 불소 도입 여부를 나타내는 F1s 피크가 관찰되었으나, WO₃-450 시료에서 는 해당 결합에 너지 위치에서 피크가 관찰되지 않았다[22]. 이러한 결과를 통하여 기상 불소화에 의한 불소 도핑이 이루어졌음을 확인하 였다. 또한 Table 2에 나타난 바와 같이, XPS분석 결과로부터 나타난 각 텅스텐, 산소, 불소 원자함량비를 기반으로 각 불소 가스 분압비에 따라 제조된 WO_3-xF_x 광촉매 구조의 x값을 결정하였고, 그 값은 FN37-100-WO₃, FN55-100-WO₃ 및 FN73-100-WO₃ 시료에 대하여 각 각 WO_2.87F_0.13, WO_2.77F_0.23 및 WO_2.62F_0.38이었으며 불소 가스 분압비 증가에 따라 도핑된 불소 함량도 증가함을 알 수 있었다. Figure 5는 불소 가스 분압비 증가에 따른 성분원소들의 함량 변화를 알아보기 위한 EDS 분석 결과로, 각 원소 함량비와 원소 분석 매핑(mapping) 결과를 각 Figure 5 (a)와 Figure 5 (b)에 나타내었다. 불소 가스의 분압비가 증가함에 따라 도핑된 불소 원자 함량이 증가하였으며, 이는 앞서 언 급한 Figure 4(e)의 F1s 피크 결과와 동일한 경향을 보인다. 한편, 산소 함량의 경우는 불소 가스 분압비가 증가함에 따라 감소하는 결과를 나타내었다. 그러나 불소의 도핑량이 증가한 FN73-100-WO₃의 경우 는 불소 가스 분압비가 증가할수록 불소의 도핑량은 증가하나, 3.1절 에 설명한 것처럼 광촉매 활성 증대에 관여하는 WO_3-xF_x 광촉매 결정 형성에는 기여하지 못하고 불소와 텅스텐원소의 비결정성 결합이 형 성되기 때문인 것으로 사료된다.

3.3. WO_3-xF_x 광촉매의 광흡수 특성

UV 혹은 가시광선 흡수끝(absorption edge)이 광촉매의 밴드갭 에 너지와 관련되기 때문에 광촉매 활성을 평가하기 위해서는 광흡수 스 펙트럼의 관찰이 필요하다. 기상 불소화 반응에 따른 시료들의 UV-vis 흡수 스펙트럼 변화를 관찰하기 위하여 얻은 DRS 분석 결과 와 그 결과로 계산된 밴드갭 에너지를 각각 Figure 6(a) 및 (b)에 나타 내었다. Figure 6(a)의 흡수 스펙트럼 곡선에서 보는 바와 같이, 불소 가 도핑된 시료들이 WO₃-450보다 266~470 nm범위에서 자외선 및 가 시광선 파장 영역에서 많은 양의 빛을 흡수하는 것을 알 수 있었다. 그리고 WO₃-450 시료의 흡수끝은 437 nm인데 반해 불소화된 FN37- 100-WO₃, FN55-100-WO₃ 및 FN73-100-WO₃ 시료의 경우 흡수끝은 각각 약 465, 470 및 461 nm 값을 나타내었다. 이는 불소 도핑하면서 적색 편이(red shift)가 일어나 파장이 길어진 것으로 사료된다. 한편, 광촉매의 밴드갭 에너지는 식(1)에서 나타낸 것처럼 광자 에너지에 대 한 Kübelka-Münk 함수 F(R) 변환값의 제곱근 그래프를 이용하여 예 측할 수 있다[32].

{[F (R) \cdot h ν]}^{1 / 2}

(1)

식(1)에서 F(R)은 Kübelka-Münk 함수값이고, hν는 광자가 가지는 에너지를 나타낸다. hν의 값을 x축으로 하고 식(1)로부터 얻어진 값 을 y축으로 그린 그래프에 외삽된 접선으로부터 밴드갭 에너지를 추 정할 수 있다. Figure 6(b)에서 보는 바와 같이, FN37-100-WO₃, FN55- 100-WO₃ 및 FN73-100-WO₃의 밴드갭 에너지는 각각 2.60, 2.54 및 2.65 eV로서 FN55-100-WO₃ 시료가 가장 작은 값을 나타내었다. WO₃-450 의 밴드갭 에너지는 2.95 eV로 이는 상기한 Figure 6(a)의 흡수 스펙트럼 분석 결과에서 불소 도핑된 시료들이 WO₃-450 시료와 비교하여 적색 편이(red shift)가 이루어졌음을 고려하여 유추한 결과 이며, 이 결과는 이전의 연구 결과에서 불소화 되지 않은 WO₃ 광촉매 의 밴드갭 에너지 값이 2.6~3.0 eV 범위에 있다는 결과와 일치하였다 [7]. 따라서, 불소화된 시료들과 WO₃-450의 밴드갭 에너지를 비교하 였을 때 14% 감소한 FN55-100-WO₃ 시료를 포함한 모든 시료들의 밴 드갭 에너지가 감소했음을 알 수 있었다. 이는 불소 도핑량이 증가할 수록 산소 결핍 자리가 증가하고 이에 따라 밴드갭 에너지가 감소한 다는 이전의 연구결과와 일치하는 경향을 보였다[23-25]. 반면, FN73- 100-WO₃ 시료의 경우 불소 도입량이 가장 많음에도 불구하고 밴드갭 에너지 감소가 다른 불소가 도핑된 시료들과 비교하여 다소 작게 나 타났다. 이는 육방정계 WO₃ 광촉매 결정구조를 이루는 경우 다른 상 의 결정구조를 가지는 WO₃ 광촉매보다 밴드갭이 작아 염료 분해 성 능 증가에 영향을 미친다는 선행 연구결과와 앞서 언급한 3.1절의 XRD 분석 결과를 종합하였을 때, 불소가 과량으로 도입된 FN73- 100-WO₃ 시료는 결정화 과정에서 육방정계 WO₃ 광촉매의 형성이 원 활하지 않아 밴드갭 감소가 작게 이루어 진 것으로 사료된다[34].

3.4. WO_3-xF_x 광촉매의 염료 분해 성능 평가

제조된 WO_3-xF_x 광촉매 시료의 가시광하에서의 광촉매 성능을 확 인하기 위하여 메틸렌블루 염료를 대상으로 성능 평가를 수행하였고 그 결과를 Figure 7(a)에 나타내었다. Figure 7(a)에 의하면 불소 도핑 된 시료들의 염료 분해 성능이 WO₃-450 시료와 비교하여 불소화 조 건에 따라 경향이 완전히 다름을 확인할 수 있었다. 염료 분해 성능이 가장 우수한 FN55-100-WO₃ 시료의 경우 초기 분해율이 높아 반응 시 작 후 30 min 동안의 분해율이 60%에 달하고 최종적으로 71%의 염 료가 분해된 것을 확인할 수 있었다. 이와 비교하여 불소가 도핑 되지 않은 WO₃-450 시료의 초기 분해율은 10%로 나타나며, 최종 분해율은 23%로 다소 낮은 것으로 나타났다. 불소 도핑 후 초기분해율이 6배 증가한 것으로 미루어 보아 이는 단시간 내에 효과적인 염료 분해 성 능을 보이는 것으로 사료된다. 그러나 FN73-100-WO₃ 시료의 경우는 오히려 메틸렌블루 분해능도 미처리 시료에 비하여 좋지 않은 것으로 나타나 광촉매 표면에 과불소화가 일어나게 되면 오히려 그 효과가 떨어지는 것으로 판단된다. Table 3에는 Figure 7의 염료 분해 성능 결 과로부터 나타난 각 시료들의 광분해 효율과 앞서 XPS O1s 및 DRS 분석 결과로부터 얻은 산소 결핍 자리 및 밴드갭 에너지 값을 함께 비교하여 나타내었다. 이전의 연구 결과에 따르면, WO₃ 광촉매의 산 소 결핍 자리가 증가할수록 밴드갭 에너지가 감소하게 되고 이에 따 라 광분해 성능이 증대된다고 보고된 바 있다[29]. Table 3에서 보는 바와 같이 시료들의 산소 결핍 자리 비율이 높을수록 밴드갭 에너지 가 감소하고 광분해 효율이 증가하는 경향을 보였다. 이 결과는 불소 도핑에 의하여 산소 결핍 자리 생성이 촉진되고 그로 인해 밴드갭 에 너지가 낮아지는 것에 기인한 결과로 사료되며 이전 연구 결과와도 일치하였다[26-28]. 그러나 과불소화된 FN73-100-WO₃ 시료의 경우 오히려 광분해 효율이 미처리 시료보다도 증가하지 않았는데, 그 이 유는 앞서 3.3절에서 고찰한 바와 같이 광촉매 활성을 증대시키는 육 방정계 WO_3-xF_x 광촉매 결정 형성이 이루어질 때 밴드갭이 감소하며 염료 분해 성능 또한 증대된다. 그러나 FN73-100-WO₃ 시료는 불소가 과량으로 도입되었기 때문에 육방정계 WO₃ 광촉매 결정구조의 생성 이 원활하지 않았던 것으로 보여진다. 또한 육방정계 WO₃ 광촉매 결 정구조를 이루는 최적 불소화 조건이 존재하는 것으로 사료되며, 최 적 불소화 조건은 불소 가스와 질소 가스의 분압이 5:5를 이루는 조건 인 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 WO₃ 광촉매의 불소 도핑에 따른 가시광 영역에서의 활성 증대를 도모하고자 기존의 방법보다 경제적이고 간편한 기상 불 소화 방법에 의해 WO_3-xF_x 광촉매를 제조하였다. 불소 도핑된 WO_3-xF_x 광촉매의 밴드갭 에너지는 2.54 eV로서 미처리 WO₃ 광촉매와 비교하 여 약 14% 감소하였다. 제조된 WO_3-xF_x 광촉매의 가시광 영역에서 광 촉매 초기 분해율은 불소가 도핑되지 않은 WO₃ 광촉매와 비교하였을 때 6배 증가하였다. 이와 같은 광촉매 활성 증가는 WO₃ 광촉매 표면 에 불소 도핑의 의해 생성된 산소 결핍 자리 촉진에 의한 표면 결함 형성과 밴드갭 에너지 감소에 기인하는 것으로 여겨진다. 그러나 불 소가 과량으로 도입되면 육방정계 WO₃ 광촉매 결정구조의 생성이 원 활하지 않으며, 이 결과로 인하여 밴드갭 감소폭이 작아지고 이에 따 라 염료 분해 성능도 감소한다.

Acknowledgment

본 연구는 산업통상자원부/한국산업기술평가관리원의 핵심소재원 천기술개발사업 (새집증후군 원인 가스제거용 초저가 고기능 활성탄 소섬유 소재개발: 10077357)의 지원에 의하여 수행하였으며 이에 감 사드립니다.

Figures

Figure 1.Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of (a) WO₃-450, (b) FN37-100-WO₃, (c) FN55-100-WO₃, (d) FN73-100-WO₃.

Figure 2.XRD patterns of WO_3-xF_x photocatalysts prepared with different fluorine pressure ratio.

Figure 3.W4f XPS spectra of (a) WO₃-450, (b) FN37-100-WO₃, (c) FN55-100-WO₃, (d) FN73-100-WO₃.

Figure 4.O1s XPS spectra of (a) WO₃-450, (b) FN37-100-WO₃, (c) FN55-100-WO₃, (d) FN73-100-WO₃ and XPS spectra of (e) F1s of all samples.

Figure 5.(a) Atomic percentages and (b) EDS images of WO_3-xF_x photocatalysts prepared with different fluorine pressure ratio.

Figure 6.(a) UV-vis absorption spectrum and (b) Band gap of WO_3-xF_x photocatalysts prepared with different fluorine pressure ratio.

Figure 7.Methylene blue photo degradation curve.

Tables

Table 1.XPS Analysis Data of the Untreated and Treated WO_3-xF_x W4f, O1s Peak Parameters

Table 2.Atomic Percent of Compositions of Untreated and Treated WO_3-xF_x Analyzed by XPS

Table 3.Comparison of Oxygen vacancies determined by XPS(O_vac), Band gap energy(E_g), and Photodegradation Efficiency (E) between WO_3-xF_x Photocatalysts Prepared with Different Fluorine Pressure Ratio.

References

R. Ebrahimi, A. Maleki, Y. Zandsalimi, R. Ghanbari, B. Shahmoradi, R. Rezaee, M. Safari, S. W. Joo, H. Daraei, and S. H. Puttaiah, Photocatalytic degradation of organic dyes using WO3-doped ZnO nanoparticles fixed on a glass surface in aqueous solution, J. Ind. Eng. Chem., 73, 297-305 (2019).
C. H. Nguyen and R.-S. Juang, Efficient removal of methylene blue dye by a hybrid adsorption–photocatalysis process using reduced graphene oxide/titanate nanotube composites for water reuse, J. Ind. Eng. Chem., 76, 296-309 (2019).
S.-M. Yun, J. Kim, E. Jeong, J. S. Im, and Y.-S. Lee, Methylene Blue Photodegradation Properties of Anatase/brookite Hybrid TiO 2 Photocatalyst Prepared with Different Acid Catalysts, Appl. Chem. Eng., 22, 21-25 (2011).
A. Rafiq, M. Ikram, S. Ali, F. Niaz, M. Khan, Q. Khan, and M. Maqbool, Photocatalytic degradation of dyes using semiconductor photocatalysts to clean industrial water pollution, J. Ind. Eng. Chem., 97, 111-128 (2021).
V. T. Quyen, J. Kim, P.-M. Park, P. T. Huong, N. M. Viet, and P.Q. Thang, Enhanced the visible light photocatalytic decomposition of antibiotic pollutant in wastewater by using Cu doped WO3, J. Environ. Chem. Eng., 9, 104737 (2021).
M. Ohtaki, H. Sato, H. Fujii, and K. Eguchi, Intramolecularly selective decomposition of surfactant molecules on photocatalytic oxidative degradation over TiO2 photocatalyst, J. Mol. Catal. A: Chem., 155, 121-129 (2000).
P. P. González-Borrero, F. Sato, A. N. Medina, M. L. Baesso, A. C. Bento, G. Baldissera, C. Persson, G. A. Niklasson, and C. G. Granqvist, A. Ferreira da Silva, Optical band-gap determination of nanostructured WO3 film, Appl. Phys. Lett., 96, 061909 (2010).
K.-M. Kang, J.-H. Jeong, G.-I. Lee, J.-M. Im, H.-J. Cheon, D.-H. Kim, and Y.-C. Nah, Photocatalytic Properties of WO3 Thin Films Prepared by Electrodeposition Method, J. Korean Powder Metall. Inst., 26, 40-44 (2019).
M. M. Obeid, C. Stampfl, A. Bafekry, Z. Guan, H. Jappor, C. Nguyen, M. Naseri, D. Hoat, N. Hieu, and A. Krauklis, First-principles investigation of nonmetal doped single-layer BiOBr as a potential photocatalyst with a low recombination rate, PCCP, 22, 15354-15364 (2020).
S. Mohammadi, M. Sohrabi, A. N. Golikand, and A. Fakhri, Preparation and characterization of zinc and copper co-doped WO3 nanoparticles: Application in photocatalysis and photobiology, J. Photochem. Photobiol. B, 161, 217-221(2016).
H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, and N. Iwamoto, Preparation of titanium oxide photocatalysts anchored on porous silica glass by a metal ion-implantation method and their photocatalytic reactivities for the degradation of 2-propanol diluted in water, J. Phys. Chem. B, 102, 10707-10711 (1998).
Y. Zheng, G. Chen, Y. Yu, Y. Zhou, and F. He, Synthesis of carbon doped WO3·0.33H2O hierarchical photocatalyst with improved photocatalytic activity, Appl. Surf. Sci., 362, 182-190 (2016).
Y. Liu, Y. Li, W. Li, S. Han, and C. Liu, Photoelectrochemical properties and photocatalytic activity of nitrogen-doped nanoporous WO3 photoelectrodes under visible light, Appl. Surf. Sci., 258, 5038-5045 (2012).
G. Jin and S. Liu, Preparation and photocatalytic activity of fluorine doped WO3 under UV and visible light, Dig. J. Nanomater. Biostruct., 4, 1179-1188 (2016).
S. Singh, V. C. Srivastava, and S. L. Lo, Surface modification or doping of WO3 for enhancing the photocatalytic degradation of organic pollutant containing wastewaters: A review, Mater. Sci. Forum, 855, 105-126 (2016).
M. Liao, L. Su, Y. Deng, S. Xiong, R. Tang, Z. Wu, C. Ding, L. Yang, and D. Gong, Strategies to improve WO3-based photocatalysts for wastewater treatment: a review, J. Mater. Sci., 1-32 (2021).
C. Song, C. Li, Y. Yin, J. Xiao, X. Zhang, M. Song, and W. Dong, Preparation and gas sensing properties of partially broken WO3 nanotubes, Vacuum, 114, 13-16 (2015).
S. Ge, K. W. Wong, S. K. Tam, C. H. Mak, and K. M. Ng, Facile synthesis of WO3 − x nanorods with controlled dimensions and tunable near-infrared absorption, Journal of Nanoparticle Research, 20, (2018).
S. S. Kalanur, Structural, Optical, Band Edge and Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting Properties of Tin-Doped WO3, Catalysts, 9, 456 (2019).
T. Kim, G. Baek, S. Yang, J. Y. Yang, K. S. Yoon, S. G. Kim, J. Y. Lee, H. S. Im, and J. P. Hong, Exploring oxygen-affinitycontrolled TaN electrodes for thermally advanced TaOx bipolar resistive switching, Sci. Rep., 8, 8532 (2018).
H. Kim, J. Kim, and S. H. Ahn, Monitoring oxygen-vacancy ratio in NiFe-based electrocatalysts during oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte, J. Ind. Eng. Chem., 72, 273-280 (2019).
K. H. Kim, J. H. Cho, J. U. Hwang, J. S. Im, and Y.-S. Lee, A key strategy to form a LiF-based SEI layer for a lithium-ion battery anode with enhanced cycling stability by introducing a semi-ionic CF bond, J. Ind. Eng. Chem., 99, 48-54 (2021).
J. Wang, Z. Wang, B. Huang, Y. Ma, Y. Liu, X. Qin, X. Zhang, and Y. Dai, Oxygen vacancy induced band-gap narrowing and enhanced visible light photocatalytic activity of ZnO, ACS Appl Mater Interfaces, 4, 4024-4030 (2012).
E.M. Samsudin and S. B. Abd Hamid, Effect of band gap engineering in anionic-doped TiO2 photocatalyst, Appl. Surf. Sci., 391, 326-336 (2017).
Y. Kang, X. Wu, and Q. Gao, Plasmonic-Enhanced Near-Infrared Photocatalytic Activity of F-Doped (NH4)0.33WO3 Nanorods, ACS Sustain. Chem. Eng., 7, 4210-4219 (2019).
X. Wang, X. Wang, Q. Di, H. Zhao, B. Liang, and J. Yang, Mutual Effects of Fluorine Dopant and Oxygen Vacancies on Structural and Luminescence Characteristics of F Doped SnO(2) Nanoparticles, Materials (Basel), 10, 1398 (2017).
D. Li, H. Haneda, N. K. Labhsetwar, S. Hishita, and N. Ohashi, Visible-light-driven photocatalysis on fluorine-doped TiO2 powders by the creation of surface oxygen vacancies, Chem. Phys. Lett., 401, 579-584 (2005).
J. C. González-Torres, E. Poulain, V. Domínguez-Soria, R. García- Cruz, and O. Olvera-Neria, C-, N-, S-, and F-Doped Anatase TiO2 (101) with Oxygen Vacancies: Photocatalysts Active in the Visible Region, Int. J. Photoenergy, 2018, 1-12 (2018).
L. Gan, L. Xu, S. Shang, X. Zhou, and L. Meng, Visible light induced methylene blue dye degradation photo-catalyzed by WO3/ graphene nanocomposites and the mechanism, Ceram. Int., 42, 15235-15241 (2016).
A. W. Sleight, Tungsten and molybdenum oxyfluorides of the type MO3-xFx, Inorg. Chem., 8, 1764-1767 (1969).
M. A. Lange, Y. Krysiak, J. Hartmann, G. Dewald, G. Cerretti, M. N. Tahir, M. Panthöfer, B. Barton, T. Reich, and W. G. Zeier, Solid State Fluorination on the Minute Scale: Synthesis of WO3− xFx with Photocatalytic Activity, Adv. Func. Mater., 30, 1909051 (2020).
B.-G. Park and K.-H. Chung, Visible Light Photocatalytic Properties of Bismuth Ferrite Prepared By Sol-Gel Method, Korean Chem. Eng. Res., 58, 486-492 (2020).
B. Gerand, G. Nowogrocki, J. Guenot, and M. Figlarz, Structural study of a new hexagonal form of tungsten trioxide, J. Solid State Chem., 29, 429-434 (1979).
W. Li, T. Wang, D. Huang, C. Zheng, Y. Lai, X. Xiao, S. Cai, and W. Chen, Hexagonal WO3⋅0.33 H2O Hierarchical Microstructure with Efficient Photocatalytic Degradation Activity, Catalysts, 11, 496 (2021).
J. Zhang, D. Fu, S. Wang, R. Hao, and Y. Xie, Photocatalytic removal of chromium (VI) and sulfite using transition metal (Cu, Fe, Zn) doped TiO2 driven by visible light: Feasibility, mechanism and kinetics, J. Ind. Eng. Chem., 80, 23-32 (2019).

Synthesis and Photocatalytic Activity of WO3-xFx Photocatalysts Using a Vapor Phase Fluorination