1. 서 론
암모니아(ammonia, NH3)는 비료, 화학 제품, 연료 등 여러 산업에 서 사용되는 중요한 화합물이다[1-3]. 그러나 암모니아는 황화수소 (hydrogen sulfide, H2S), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan, CH3SH) 등 과 함께 대표적인 악취 물질로 분류되며, 50~100 ppm의 낮은 농도에 서도 인체에 질병을 유발할 수 있는 유독성 물질이다[4,5]. 특히, 석유 화학산업, 환경기초시설, 축산업 등에서 발생하는 암모니아는 악취 문 제뿐만 아니라 대기 환경 오염 및 인근 거주민의 건강에 피해를 입힐 수 있다[6-8]. 따라서 암모니아에 의해 발생하는 문제를 해결하고자 대기 중에서 암모니아를 제거하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다 [9-12].
흡수, 촉매 분해, 고온 산화, 흡착 등 암모니아를 제거하기 위한 다 양한 방법 중, 흡착제를 이용한 흡착법은 다른 방법과 비교하여 경제 적이며 시설 구축 및 운전 비용이 적게 든다는 장점이 있다[5,13-15]. 암모니아 제거를 위해 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 그래핀(graphene), 금속 유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs) 등 다양한 다공성 물질의 흡착제가 사용되었다[16-22]. 특히, 활성탄은 높은 비표면적을 나타내는 다공성 물질로 쉽게 제조 할 수 있는 경제적인 물질이다[23]. 이로 인해 활성탄은 가스 제거, 용 액상 중금속 흡착 등 다양한 분야에서 사용되었다[24-27]. 그러나 활 성탄은 염기성 가스에 대한 흡착점이 적어 암모니아 흡착 성능이 낮 다는 단점이 있으므로 활성탄으로 암모니아 흡착점을 도입하기 위한 연구가 요구되었다.
활성탄의 물리화학적 특성 변화를 통해 흡착점을 도입하여 암모니 아 흡착 성능을 증가시키기 위한 다양한 연구가 진행되었다[28-35]. 산 처리를 통한 활성탄의 표면 개질은 하이드록시기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group), 페놀기(phenolic group) 등의 작용기들을 활성탄으로 도입하는 것으로 알려졌다[29,30]. Huang 등은 활성탄으 로 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 아세트 산(acetic acid) 또는 염산(hydrochloric acid)을 처리하여 작용기를 도 입하였으며, 활성탄의 산 점 농도가 증가하여 암모니아 흡착 성능이 증가하는 것으로 보고하였다[5]. 금속 첨착 활성탄은 염화물(Cl-) 및 질산염(NO3-) 등 다양한 금속 염 화합물을 활성탄으로 도입하여 제조 할 수 있다[32]. Park 등에 의하면, 활성탄으로 금속 염[Zn(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, Mg(NO3)2 또는 Cr(NO3)3] 첨착을 진행한 결과 산 점 농도가 증가하여 암모니아 흡착량이 향상된다고 보고하고 있다 [35]. 현재까지, 활성탄으로 흡착 점을 도입하기 위해 산에 의한 표면 개질 방법과 금속 염의 첨착 연구가 각각 다양하게 진행되었으나, 두 방법을 동시에 적용한 연구는 보고되지 않았다. 따라서 산 처리에 의 해 표면 개질된 활성탄으로의 금속 염 첨착이 암모니아 흡착 성능 향 상에 미치는 영향을 확인하기 위한 연구가 요구되었다.
본 연구에서는 암모니아 흡착 실험에서 흡착제의 흡착 성능 향상을 목적으로 활성탄의 질산 처리를 진행하였다. 이후 금속 염화물의 첨 착 효과를 확인하기 위해 질산 처리에 의해 표면 개질된 활성탄으로 초음파 함침법(ultrasonic impregnation method)을 이용하여 NiCl2, MgCl2, CuCl2, MnCl2 또는 CoCl2를 첨착시켰다. 제조된 질산 처리 및 금속 염화물이 첨착된 다양한 활성탄들은 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM, Carl Zeiss, Merlin compact), 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA, Mettler-Toledo, TGA/DSC 1), 에너지분산 형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, OXFORD, Aztec Energy_X-MaxN), N2 adsorption-desorption isotherm 및 FT-IR 을 사용하여 물리화학적 특성을 분석하였으며, 암모니아 흡착 실험을 수행하여 암모니아 흡착 성능에 미치는 영향을 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 재료
동양탄소 사의 입상 활성탄(granular activated carbon, CGA, 4×8 mesh)을 암모니아 흡착을 위한 흡착제로 사용하였다. 활성탄의 표면 개질을 위하여 질산(nitric acid, Samchun chemicals, 35.0%)을 사용하 였다. 표면 개질 활성탄의 금속 첨착을 위한 전구체 물질로 염화 코발 트(cobalt(Ⅱ) chloride hexahydrate, CoCl2⋅6H2O, Samchun chemicals, 97.0%), 염화 망간(manganese(Ⅱ) chloride tetrahydrate, MnCl2⋅ 4H2O, Samchun chemicals, 98.0%), 염화 구리(copper(Ⅱ) chloride dihydrate, CuCl2⋅2H2O, Samchun chemicals, 97.0%), 염화 마그네슘 (magnesium(Ⅱ) chloride anhydrous, MgCl2, Junsei, 97.0%), 염화 니켈 (nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate, NiCl2ㆍ6H2O, Samchun chemicals, 97.0%)을 사용하였다.
2.2. 활성탄의 표면 개질 및 금속 첨착
활성탄의 불순물 제거를 목적으로 표면 개질을 위한 질산 처리를 하기 전에 전처리를 진행하였다. 먼저 입상 활성탄을 35 × 40 mesh의 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 활성탄과 증류수를 함께 현탁시킨 후 100 °C 이상의 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 이후 증류수로 활성탄을 세 척 및 여과하였다. 여과된 활성탄을 110 °C의 진공 오븐에서 12 h 건 조하였으며, 건조 후 200 °C에서 2 h 동안 열처리하여 전처리된 활성 탄을 얻었다.
활성탄의 표면 개질을 위해 전처리된 활성탄과 6 N 질산 수용액을 1 : 40의 질량 비로 혼합하였다. 현탁액을 환류 장치에 장착하여 용매 의 손실을 방지하였으며, 50 °C의 온도에서 현탁액을 4 h 동안 교반하 였다. 이후 초음파 처리를 통해 증류수로 여러 번 세척하였다. 여과 과정을 거친 후 110 °C의 진공 오븐에서 12 h 건조하여 표면 개질 활 성탄을 제조하였다.
표면 개질 활성탄의 금속 첨착은 초음파 함침법을 이용하여 수행하 였다. 표면 개질 활성탄 3.8 g을 0.2 M의 금속(Co, Mn, Cu, Mg, Ni) 수용액 50 mL에 첨가한 후 온도를 80 °C까지 가열하였다. 이후 20 min 동안 초음파 처리를 진행하였으며, 용매가 증발할 때까지 수용액 을 교반하였다. 용매가 증발된 후 12 h 동안 110 °C의 진공 오븐에서 건조하여 금속이 첨착된 활성탄을 얻었다. 제조된 활성탄을 명명하여 Table 1에 나타내었다.
2.3. 특성 분석
제조된 다양한 활성탄의 입자 형태는 SEM으로 관찰하였다. Brunauer- Emmett–Teller (BET) 비표면적과 세공 구조는 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm, Micromeritics, ASAP 2420) 분석을 통 해 측정하였다. 제조된 활성탄의 무게 변화를 측정하기 위해 TGA를 하였으며 50 mLㆍmin-1의 질소 분위기로 25 °C에서 800 °C까지 10 °Cㆍmin-1의 승온 속도 조건에서 수행하였다. EDS를 통해 활성탄에 첨착된 금속의 분산도를 관찰하였다. 제조된 활성탄에 생성된 작용기 를 관찰하기 위해 적외선 분광법(fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR, Bruker, VERTEX 80v)을 수행하였다.
2.4. 암모니아 흡착
암모니아 흡착을 위한 실험 장치를 Figure 1에 나타내었다. 제조된 활성탄의 암모니아 흡착 실험은 대기압 하 상온에서 석영 재질의 고 정층 흡착 컬럼(I.D. = 8 mm)을 사용하여 수행하였다. 활성탄 시료 0.2 g을 흡착 컬럼 중간에 충진한 후 질소를 20 min 동안 상온에서 흘려주며 전처리 과정을 진행하였다. 그 후 암모니아 표준가스(500 ppm, 나머지 N2)와 질소 가스를 질량 유량 조절기(mass flow controller, MFC)를 이용하여 혼합하였으며, 300 ppm의 암모니아 농도와 50 mLㆍmin-1의 유속으로 공급하며 흡착을 진행하였다. 흡착 컬럼을 통과하여 유출되는 암모니아 가스의 농도는 전기화학적 암모니아 검 출 센서(MQ-137, WINSEN, 5-500 ppm)를 이용하여 분석하였다.
3.1. 특성 분석
Figure 2는 미처리된 AC와 질산 및 금속 염화물로 개조된 활성탄의 표면을 관찰하기 위한 SEM 분석 결과이다. AC 입자는 많은 기공과 매끈한 표면을 나타내었다[36]. 질산 수용액으로 표면 개질된 HNO3 AC 입자에서도 AC와 유사한 다공성의 매끈한 표면이 관찰되었다 [30]. 반면, Figure 2(c-g)에서 금속 염화물(CoCl2, MnCl2, CuCl2, MgCl2 또는 NiCl2)이 첨착된 표면 개질 활성탄은 거친 입자 표면과 작은 입 자들이 관찰되었는데, 이는 활성탄 표면에 금속 염화물 입자가 첨착 되었다는 것을 의미한다[32].
AC와 개조된 활성탄의 세공 특성을 확인하기 위해 세공 면적 및 부피를 정량화하여 Table 2에 나타내었다. AC는 987 m2·g-1의 가장 넓 은 비표면적과 0.517 cm3·g-1의 가장 큰 마이크로 세공 부피를 나타내 었다. 질산 처리에 의해 표면 개질된 HNO3 AC의 비표면적과 마이크 로 세공 부피는 각각 902 m2·g-1과 0.434 cm3·g-1로 AC와 비교하여 감 소하였다. 이는 질산의 산화 반응에 의해 생성된 작용기가 기공을 막 았으며 질산이 탄소 골격 구조를 붕괴시킨 것의 결과이다[31,38]. 한 편, 금속 염화물이 첨착된 표면 개질 활성탄은 HNO3 AC와 비교하여 비표면적 및 세공 부피가 크게 감소하였다. 초음파 처리를 통해 분산 된 금속 염화물은 활성탄 기공 입구 및 내부에 첨착되어 기공을 막는 다[32]. 이는 금속 염화물 입자가 활성탄 기공에 첨착된 SEM 결과와 잘 일치한다. 따라서 첨착된 금속 염화물에 의해 활성탄의 표면적 및 세공 부피는 감소하게 된다.
온도에 따른 활성탄의 무게 변화를 측정하기 위해 TGA 분석을 수 행하였으며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. AC는 25 °C에서 800 °C까지 약 4.05%의 무게 손실을 보였다. 이는 활성탄이 높은 온도에 서도 잘 유지된다는 것을 의미한다. 반면, 질산으로 표면 처리된 HNO3 AC는 100 °C 이하에서 약 13.80%의 무게 손실을 보였다. 질산 처리는 활성탄으로 하이드록시기와 같은 작용기를 도입한다[5]. 활성 탄 주위의 물 분자는 활성탄에 도입된 작용기에 물리 흡착하게 된다. 따라서 100 °C 이하에서의 무게 손실은 활성탄의 작용기에 물리 흡착된 물 분자의 제거를 나타낸다[38]. 이후 800 °C까지의 온도에서 10.70%의 무게 손실이 관찰되었다. 이는 질산 처리에 의해 생성된 작 용기가 제거되는 것을 의미한다[38].
Figure 4는 AC 및 개조된 활성탄에서 구성 원소의 분산도를 확인하 기 위한 mapping image이다. AC와 질산으로 표면 처리된 HNO3 AC 는 탄소와 산소 원자로 구성된 입자 표면을 보였다. NiCl2가 첨착된 HNO3-NiCl2 AC는 Ni와 Cl 원자가 활성탄 표면에 분산되어 있는 것이 관찰되었다. 이는 금속 염화물이 초음파 처리를 통한 첨착 방법에 의 해 활성탄 입자 표면에 잘 분산된다는 것을 의미한다[34]. Table 3은 EDS 결과에 의해 측정된 AC 및 개조된 활성탄의 무게 조성을 나타낸 것이다. HNO3 AC는 AC와 비교하여 높은 산소 함량을 나타내었다. 산소 함량의 증가는 활성탄의 질산 처리에 의해 하이드록시기와 같은 작용기가 도입된 결과이다[39]. HNO3-NiCl2 AC의 Ni 원자 함량은 10.28%로 측정되었다. Ni 금속의 첨가량이 13.37 wt%인 것을 고려하 면 활성탄으로 금속 염화물의 첨착이 잘 진행된 것으로 판단된다.
AC 및 개조된 활성탄의 작용기를 확인하기 위해 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. AC의 FT-IR spectra 는 3428, 1570, 1112 cm-1에서 관찰되었다. 3428 cm-1에서의 band는 하이드록시기의 stretch vibration이며, AC에 미량 존재하는 하이드록 시기와 AC에 흡수 및 흡착된 물 분자의 하이드록시기에 의한 것으로 판단된다. 1570 cm-1의 band는 방향족의 C=C stretch vibration이다[5]. 또한, 1112 cm-1 band는 C-O stretch vibration으로 하이드록시기, 카르 복실기와 같은 작용기에 기인한다[40]. HNO3 AC는 AC에서 관찰된 band (3428, 1570, 1112 cm-1)와 비교하여 더 강한 강도의 peak를 나타 내었다. 또한, 2925, 2855, 1712 cm-1에서 새로운 band가 관찰되었다. 2925, 2855 cm-1의 band는 CH2와 CH3의 asymmetric, symmetric stretch C-H이며, 1712 cm-1 band는 카르복실기의 C=O stretch vibration이다[ 41]. 이러한 검출 결과는 질산 처리에 의해 활성탄으로 작 용기가 도입된 것을 의미하는데, 이는 산소 함량이 증가한 Table 3의 결과와 잘 일치한다. 1383 cm-1에서 검출된 band는 NO3-에 해당하는 데, 이는 질산 처리 후 활성탄에 남아있는 미량의 잔류 질산에 의한 것이다[5]. HNO3-NiCl2 AC는 3200, 1610, 680 cm-1에서 새로운 band 가 검출되었는데, 이는 Ni와 Ni에 결합된 물 분자(Ni(H2O)62+)의 vibration을 나타낸다[42]. 질산에 의해 표면 처리된 HNO3 AC로의 금속 염화물 첨착은 물과 같은 극성 분자의 흡착 점을 제공하는 것으로 사 료된다.
3.2. 암모니아 흡착 성능
AC와 질산 및 금속 염화물로 개조된 활성탄의 흡착 성능은 암모니 아 흡착 실험을 수행하여 평가하였다. Figure 6은 암모니아 파과 곡선 결과이며, 암모니아 흡착능과 파과 시간을 Table 4에 나타내었다. 파 과 시간은 암모니아 검출 농도가 유입 농도(300 ppm)의 10% 일 때로 정의하였다. 제조된 활성탄 시료의 흡착 성능은 HNO3-NiCl2 AC > HNO3-MgCl2 AC > HNO3-CuCl2 AC > HNO3-MnCl2 AC > HNO3-CoCl2 AC > HNO3 AC > AC의 순서를 나타내었다. AC는 가장 낮은 암모니 아 흡착능(0.066 mmol·g-1)을 보였다. 반면, 질산을 처리하여 제조한 HNO3 AC는 AC와 비교하여 약 6배 증가한 암모니아 흡착능(0.424 mmol·g-1)을 나타내었다. Park 등은 활성탄의 황산 처리로부터 생성된 작용기에 의해 산 점 농도가 증가하였으며, 이로 인해 VOC 흡착 성능 이 향상된 것으로 보고하고 있다[30]. 이와 유사하게 활성탄의 질산 처리는 활성탄으로 작용기 도입과 함께 산 점 농도를 증가시켰다. 염 기성인 암모니아는 활성탄의 질산 처리에 의해 생성된 산 점에 흡착 할 수 있으므로, 질산 처리된 활성탄은 향상된 암모니아 흡착능을 나 타낸다. 금속 염화물이 첨착된 표면 개질 활성탄은 AC, HNO3 AC와 비교하여 비표면적 및 세공 부피가 감소했음에도 불구하고 크게 향상 된 암모니아 흡착능을 나타내었다. 특히, NiCl2를 첨가하여 제조한 HNO3-NiCl2 AC는 가장 우수한 암모니아 흡착능(3.736 mmol·g-1)을 보 였으며, AC의 흡착능(0.066 mmol·g-1) 대비 약 57배 향상되었다.
제안된 금속 염화물의 암모니아 수착 메커니즘은 다음의 식 (1)과 같다[43].
식 (1)에서 암모니아는 금속에 배위 결합(coordinate covalent bond) 하여 착화합물(coordination compound)을 생성한다. 암모니아의 배위 결합 수는 금속의 종류에 따라 다르다[32]. 이는 활성탄에 첨착된 금 속 염화물이 배위 결합을 통해 암모니아를 흡착할 수 있다는 것을 의 미한다. 따라서 금속이 첨착된 활성탄은 향상된 암모니아 흡착 성능 을 나타낸다. 첨착된 금속 종들이 암모니아 흡착 성능에 미치는 요인 을 확인하기 위해 NiCl2, MgCl2 및 MnCl2의 암모니아 수착 mechanism과 착 화합물을 형성했을 때의 안정 압력(plateau pressure, Pplateau) 을 식 (2)-(4)에 나타내었다[42].
Van’t Hoff 식과 암모니아-금속 염화물 착 화합물의 표준 엔탈피와 표준 엔트로피 값을 이용하여 계산된 안정 압력 값을 기입하였다[43]. NiCl2, MgCl2 및 MnCl2의 암모니아 배위 결합 수는 6개로 동일하나, 착 화합물을 형성했을 때의 안정 압력은 NiCl2가 가장 낮은 것을 확인 할 수 있다. Zhang 등은 금속 염화물의 양이온(Me2+)과 음이온(Cl-)의 전기 음성도 차이가 작을수록 안정 압력 값이 대체적으로 감소한다고 보고하였다[42]. MgCl2 (1.85) 및 MnCl2 (1.61)보다 전기 음성도 차이 가 작은 NiCl2 (1.25)가 더 낮은 안정 압력을 나타낸다. 따라서 암모니 아-금속 염화물 착 화합물의 안정 압력이 낮을 수록 암모니아가 잘 흡 착된다는 것을 의미한다. 이로 인해 NiCl2가 첨착된 표면 개질 활성탄 (HNO3-NiCl2 AC)이 가장 우수한 암모니아 흡착 성능을 나타내는 것 으로 사료된다.
질산 처리와 금속 염화물 첨착을 진행했을 때, 활성탄 입자에 작용 기 및 금속 염화물이 형성되는 과정을 Figure 7에 나타내었다. 먼저, 6 N의 질산으로 활성탄을 50 °C에서 3 h 동안 처리했을 때, 활성탄 표면의 탄소는 질산에 의해 산화된다. 이로 인해 하이드록시기, 카르 복실기 등의 작용기가 활성탄으로 도입된다. 따라서 염기성인 암모니 아는 산 특성을 띠는 작용기에 흡착할 수 있게 되어 암모니아 흡착 성능이 증가한다. 이후 80 °C의 0.2 M 금속 염화물 수용액에 활성탄 을 첨가한 후 초음파 처리를 진행하였는데, 이때 초음파 처리는 활성 탄 표면에 금속 염화물을 고르게 분산시키는 역할을 한다. 첨착된 금 속 염화물은 암모니아와 배위 결합하여 착 화합물을 형성하며 암모니 아의 흡착 성능을 크게 향상시킨다. 결론적으로, 질산에 의해 표면 개 질된 활성탄으로 금속 염화물의 첨착은 암모니아의 흡착 성능을 획기 적으로 개선하는 것으로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 흡착제의 암모니아 흡착 성능을 향상할 목적으로 활 성탄의 질산 처리 및 금속 염화물 첨착 효과를 연구하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 질산 처리를 통해 활성탄으로 하이드록시기, 카 르복실기와 같은 작용기를 도입할 수 있었다. 질산 처리에 의해 작용 기가 도입된 활성탄(HNO3 AC)은 암모니아 흡착점이 증가하여 향상 된 암모니아 흡착 성능을 나타내었다. 다음은 금속 염화물(NiCl2, MgCl2, CuCl2, MnCl2 또는 CoCl2)을 표면 개질 활성탄에 첨착하여 활 성탄의 물리화학적 특성 및 암모니아 흡착 성능에 미치는 영향을 조 사하였다. 초음파 함침법은 금속 염화물을 잘 분산시키며 큰 손실 없 이 활성탄 표면에 금속 염화물을 첨착할 수 있는 방법임을 확인하였 다. 금속 염화물의 첨착은 활성탄의 기공 입구를 막아 비표면적과 세 공 부피를 감소시켰으나, 첨착된 금속 염화물은 암모니아-금속 염화 물 착 화합물을 형성할 수 있어 활성탄의 암모니아 흡착 성능을 크게 향상시켰다. 특히, 한 분자당 6개의 암모니아와 배위 결합을 할 수 있 으며 가장 낮은 안정 압력 값을 갖는 것으로 알려진 NiCl2가 첨착된 HNO3-NiCl2 AC는 가장 우수한 암모니아 흡착능(3.736 mmol·g-1)을 나타냈으며 미처리된 AC의 흡착능(0.066 mmol·g-1)과 비교하여 약 57 배 크게 향상되었다.