1. 서 론

오늘날 급격한 산업화로 인해 스모그, 미세먼지 및 대기오염물질이 발생되고 있으며 전 세계적으로 이슈화 되고 있다. 질소산화물은 화 석연료의 연소, 바이오매스 연소, 농업활동, 폐기물 등 발전소, 자동차 배기가스에서 발생하며 산성비, 광화학 스모그, 오존층 파괴의 큰 원 인으로 인간의 건강, 환경 및 생물학적 생태계에 많은 악영향을 끼친 다. 특히, 최근 대기 중의 입자의 지름이 2.5 μm 이하의 입자성물질인 초미세먼지(PM_2.5)에 의해 천식, 호흡기, 심혈관계 질환 등 인체의 건 강에 악영향을 미치고 있어 미세먼지의 주성분인 질소산화물에 관한 배출규제가 점점 강화되고 있는 실정이다[1-3]. 이에 따라 질소산화물 을 제거할 수 있는 방법으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 그중에서 도 선택적 촉매 환원법은 바나듐을 기반으로 하는 촉매와 암모니아를 환원제로 이용하여 질소산화물을 인체와 환경에 무해한 질소와 물로 전환시키는 기술로 NH₃-SCR이 질소산화물을 저감시키는 데 가장 효 과적이고 경제적인 방법(BAT; Best Available Technology)으로 알려 져 있다[4-6]. NH₃-SCR에 사용되는 촉매 중 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매는 300~400 ℃ 구간에서 90% 이상의 NOx 제거율을 나타냄으로서 주로 사용되어지고 있다[7]. Phosphorous는 질소산화물과 같이 화석연료와 바이오연료의 공동 연소에 의해 발생되는 잔성 독물질로써 석탄 화력 발전소와 바이오매스 발전소에서 함께 발생하는 물질이다. Phosphorous 는 연료 내부에서 유기적으로 결합하여 연소 온도에 따라 폴리인산 (polyphosphoric acid)을 형성하게 되고 기체 상태로 방출되는데 phosphorous는 배출 후처리 시스템을 손상시키는 것으로 알려져 있다 [8-10]. 또한 바나듐계 NH₃-SCR 촉매의 phosphorous에 의한 화학적 피독에 따른 활성 저하가 연구되어져 왔다. Liu 등[11]은 phosphorous 는 기공 응축과 NH₃ 저장능력 저하로 인해 촉매의 비활성화를 일으킨 다고 주장하였다. Chen 등[12]과 Li 등[13]에 따르면 생성된 폴리인산 은 SCR 반응기에서 VOx/TiO₂ 촉매의 표면에 흡착하여 촉매의 비표 면적 감소와 공극(pore)의 감소를 야기시키는 등 활성에 영향을 미친 다고 보고하였다. 또한 Castellino 등[14]에 따르면 V₂O₅/TiO₂ 촉매에 증착된 폴리인산은 촉매의 redox 특성을 감소시키고 redox V=O site 의 비활성을 통하여 촉매의 활성을 저하시킨다고 주장하였으며 Blanco 등[15]은 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매의 경우 H₃PO₄를 압출 바인더로 사용할 경우 SCR 활성이 저하되는 것을 확인하였다. Kamata 등[16] 은 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매에 phosphorous를 첨가하여 생성된 P-OH가 촉매의 Brønsted site로 작용하지만, phosphorous 함량이 증가할수록 V=O, W=O종 표면의 wrapping에 의하여 불활성화를 나타낸다고 보 고하고 있다. 하지만 현재까지 연구에서는 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매의 phosphorous의 내구성에 대한 연구가 주로 이루어지고 있는 반면, 내 구성 향상을 위한 연구가 미미한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매의 내구성 증진을 위해 Sb를 첨가하여 phosphorous에 의한 피독 영향을 확인하였으며, V/W/TiO₂, V/W-Sb/TiO₂의 phosphorous 첨가에 따른 물리 화학적 특 성을 확인하기 위하여 BET, XPS, H₂-TPR, NH₃-TPD, FT-IR 분석을 수행하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매의 제조

본 연구에 사용된 TiO₂ 지지체는 DT51(Millennium Crystalline Global Co.)을 사용하였으며 습윤 함침법(Wet impregnation method) 으로 촉매를 제조하였다. 제조방법은 Figure 1에 나타내었으며 활성금 속인 바나듐을 담지하기 전 TiO₂ powder에 텅스텐과 안티몬을 담지 하여 W[5]/TiO₂, W[5]-Sb[2]/TiO₂를 제조한 후 바나듐을 담지하여 V[2]/W[5]/TiO₂, V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂를 제조하였다.

먼저 W[5]/TiO₂, W[5]-Sb[2]/TiO₂를 제조하는 방법으로는 텅스텐 전구체 ammonium metatungstate hydrate ((NH₄)₆H₂W₁₂O₄·xH₂O, Sigma Aldrich Chemical Co.) 및 안티몬 전구체 antimony acetate (Sb(CH₃COO)₃, Alfa Aesar Co.)를 TiO₂ 중량비로 각각 5 wt.%, 2 wt.% 계산한 후 60 ℃로 가열된 증류수에 용해시켰다. 용해된 용액에 TiO₂와 슬러리 (slurry)상태로 만들어 주어 교반시킨다. 이렇게 제조된 슬러리를 1 h 이상 교반한 후 회전식 진공 증발기(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 65 ℃에서 65 mmHg의 진공으로 30 min 이상 수분을 증발시킨다. 그 후 촉매 내의 잔여수분의 건조를 위하여 103 ℃ dry oven에서 12 h 건조시킨 후 승온속도 10 ℃/min으로 tubular furnace (Lindberg Blue Co.)에서 600 ℃까지 승온시킨 후, 그 온도에서 4 h 동안 공기 분위기 로 소성하였다. 소성된 W[5]/TiO₂, W[5]-Sb[2]/TiO₂에 대한 중량비로 바나듐의 함량을 2 wt.%로 하여 계산한다. 바나듐 전구체는 ammonium metavanadate (NH₄VO₃, Sigma Aldrich Chemical Co.)를 사용하 였으며 이때 ammonium metavanadate는 용해도가 작기 때문에 증류수 를 60 ℃로 가열하여 용해시킨 후, oxalic acid [(COOH)₂, Sigma Aldrich Chemical Co.]를 ammonium metavanadate와 1:1 ratio로 계산 하여 pH 값이 2.5가 될 때까지 완전히 용해시킨다. 이렇게 제조된 용 액을 파우더 형태의 W[5]/TiO₂, W[5]-Sb[2]/TiO₂와 혼합하여 slurry 상 태로 하여 1 h 교반한다. 제조된 혼합슬러리(mixing slurry) 상태의 혼 합용액을 슬러리의 수분 및 촉매 내의 잔여수분을 제거하기까지의 제 조과정을 W[5]/TiO₂, W[5]-Sb[2]/TiO₂와 동일하게 수행하였다. 다음으 로 공기 분위기로 대류 전기로에서 500 ℃로 승온시킨 후, 그 온도에 서 4 h 동안 소성하였다.

Phosphorous의 경우 함량을 0.25~1.0 wt.%로 H₃PO₄ 수용액을 이용 하여 습윤함침법으로 제조하였다. 소성된 V[2]/W[5]/TiO₂, V[2]/W[5]- Sb[2]/TiO₂에 대한 중량비로 phosphorous의 함량을 0.25~1.0 wt.%로 계산하여 첨가한 후 수분 및 촉매 내의 잔여수분을 제거하기까지의 제조과정을 앞선 과정과 동일하게 수행하였다. 잔여수분을 제거한 후 air 분위기로 대류 전기로에서 400 ℃로 승온시킨 후, 그 온도에서 4 h 소성하였다. Phosphorous가 첨가된 촉매는 phosphorous 함량(x wt.%) 에 따라 V[2]/W[5]/TiO₂-P[x], V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂-P[x]로 명명하였다.

2.2. 실험장치 및 방법

본 연구에 사용된 고정층 반응기는 Figure 2에 나타내었다. 반응기에 공급되는 가스는 NO, N₂, O₂, NH₃이며 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 수분의 경우 중류수가 채 워진 bubbler에 N₂를 주입함에 따라 수분을 함유한 기체가 반응기에 주입되도록 하였으며, 이 때 공급되는 양을 일정하게 유지하기 위하 여 이중 jacket 형태로 bubbler 외부에 circulator를 이용하여 일정온도 의 물을 순환시켰다. 공급되는 수분의 응축을 방지하기 위하여 가스 공급 라인을 heating band로 감아 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 가 스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관으로 하였다.

반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로 내경 8 mm, 외경 10 mm, 높이 65 cm인 석영관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며, 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전과 후의 온도 차이를 측정하였다.

NO 및 N₂O의 경우 각각 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co., ULTRAMAT 6, Siemens)를 이용하여 측정하였고, NO₂ 및 NH₃의 경우 반응기 촉매층 후단에서 검지관(9L, Gas Tec. Co., 3M, 3La, 3L, Gas Tec. Co.)을 이용하여 분석하였다. 모든 가스는 분 석기로 유입되기 전에 수분을 chiller 내 수분 트랩을 통하여 제거하였다.

NH₃-SCR 실험은 S.V. 120,000 hr^-1, NOx 800 ppm, NH₃/NOx 1, O₂ 3 vol.%, H₂O 6 vol.% 조건에서 수행하였다. 각 촉매의 반응활성은 NOx conversion으로 나타내었으며, 다음과 같이 정의하였다.

2.3. 촉매의 특성 분석

2.3.1. BET (Brunauer Emmett Teller)

촉매의 비표면적 및 pore size 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 비표면적을 구하였다. Pore size distribution은 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착 층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의 하여 계산하였다. 이 때 각각의 시료는 300 ℃에서 2 h 동안 진공상태 로 가스를 제거한 후 분석하였다.

2.3.2. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XPS 분석은 VG Scientific Co. 의 ESCALAB 210을 사용하였으며, excitation source로써 monochromate Al Kα(1486.6 eV)를 사용하였 다. 촉매를 약 100 ℃의 온도에서 24 h 건조하여 포함되어 있는 수분 을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10 ~ 12 mmHg로 유지하 기 위하여 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고 분석하였다. 시료 내에 존재하는 Ti, C, O 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.

2.3.3. H₂-TPR (H₂-Temperature Programmed Reduction)

촉매의 산소종 및 환원능력을 확인하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수 행하였다. 100 μm 이하로 분쇄된 0.3 g의 촉매를 충진 한 후, 촉매표 면의 수분 및 불순물 제거와 촉매를 활성화시키기 위해서 5 vol.% O₂/He 50 cc/min을 흘리며 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후 30 min 동안 유지하였다. 다음으로 60 ℃로 하온한 후 10 vol.% H₂/Ar 가스를 공급하면서 촉매표면의 흡·탈착을 안정화시켰다. 이후 10 vol.% H₂/Ar 가스를 50 cc/min을 지속적으로 흘리며 10 ℃/min의 승 온 속도로 800 ℃까지 승온하며 TCD로 소모된 H₂의 농도를 확인하였 다. 분석기는 2920 Auctochem (Micromeritics)을 사용하였으며, 농도 측정을 위한 detector는 TCD (Thermal Conductivity Detector)를 사용 하였다.

2.3.4. NH₃-TPD (Temperature Programmed Desorption)

Ammonia의 흡착능력을 평가하기 위해서 NH₃-TPD를 수행하였다. 100 μm이하로 분쇄된 0.3 g의 촉매를 충진 한 후, 100 μm이하로 분 쇄된 0.3 g의 촉매를 충진 한 후, 촉매표면의 수분 및 불순물 제거와 촉매를 활성화시키기 위해서 5 vol.% O₂/He 50 cc/min을 흘리며 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후 30 min 동안 유지하였다. 다음으로 60 ℃로 하온한 후 5 vol.% NH₃/Ar으로 1 h 촉매에 NH₃를 흡착시키 고, Ar으로 purging하며 90 min 동안 물리 흡착된 ammonia를 배재시 켰다. 이후 Ar 50 cc/min을 지속적으로 흘리며 10 ℃/min의 승온 속도 로 700 ℃까지 승온하며 quadrupole mass(200M)를 이용하여 탈착되 는 NH₃을 측정하였다.

2.3.5. FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer)

촉매의 표면반응을 확인하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였다. FT-IR 분석은 Thermo Fisher Co.의 iS10 FT-IR를 통하여 수행되었으며, solid의 reflectance 분석을 위해 DR (Diffuse Reflectance) 400 accessory 을 사용하였다. DR 측정을 위한 plate로 KBr window, CaF₂를 사용하 였으며, MCT (Mercury Cadmium Telluride) detector를 사용하여 spectra를 수집하였다. 분석에 사용된 모든 촉매는 온도 controller가 설치 된 in-situ chamber의 sample pan안에 rod를 이용하여 ground되었다. 수분 및 불순물의 영향을 배제하기 위하여 air 분위기 하에서 400 ℃ 에서 30 min 동안 전처리 과정을 실시하였다. 촉매의 spectra를 수집 하기 위하여 미리 전 처리된 sample의 single-beam spectrum은 background로 측정하였고, 모든 분석은 auto scan 및 4 cm^-1의 resolution에 서 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Phosphorous 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 NH₃-SCR 활성 비교

Phosphorus(P)의 경우 연료나 연료 첨가제에 포함되어있는 물질로 써 바나듐계 촉매의 활성에 부정적인 영향을 미치는 물질로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 텅스텐 및 안티몬을 TiO₂에 먼저 담지하 고, 열처리과정을 거쳐 제조한 후 바나듐을 담지한 V[2]/W[5]/TiO₂, V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매에서의 반응활성 차이를 확인하기 위하여 NH₃-SCR 실험을 수행하였다. P는 습윤함침법을 이용하여 촉매에 대 하여 0.25, 0.5, 1 wt.%로 담지하였으며, 해당 실험의 결과를 Figure 3 에 나타내었다.

Figure 3(a)에서 나타낸 바와 같이 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매는 270 ℃ 이상에서 99%의 탈질 성능을 나타내었으며, 온도의 하강에 따라 급격 히 탈질성능이 감소하는 일반적인 SCR 활성 경향을 나타내었다. 또 한 P을 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매에 담지한 경우 탈질성능이 감소하는 경 향을 나타내었으며, 250 ℃를 기준으로 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매는 94.6% 의 활성을 나타내었으며 V[2]/W[5]/TiO₂-P[0.25] 촉매는 83.7%, V[2]/W[5]/TiO₂-P[0.5] 촉매는 68.6%, V[2]/W[5]/TiO₂-P[1.0] 촉매는 46.2%까지 감소하는 것을 확인하였다. 반면 Figure 3(b) V[2]/W[5]- Sb[2]/TiO₂ 촉매의 경우에는 탈질성능이 250 ℃까지 99%의 탈질성능 을 나타내었으며, 220 ℃ 이하의 온도에서 탈질성능이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 P을 0.5 wt.%까지 담지하였을 경우 탈질성능에 큰 영향을 미치지 않았다. 220 ℃를 기준으로 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매 는 83.8%의 활성을 나타내었으며 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂-P[0.25] 촉매 는 79.8%, V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂-P[0.5] 촉매는 75.6%, V[2]/W[5]- Sb[2]/TiO₂-P[1.0] 촉매는 53.4%까지 감소하는 것을 확인하였다. 따라 서 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매에 P을 담지하는 경우 V[2]/W[5]/TiO₂촉 매에 비교하여 0.5 wt.%까지 탈질성능에 대한 영향이 적게 나타났고 P을 1.0 wt.% 담지한 경우 탈질성능의 감소가 큰 것으로 확인되었다.

3.2. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 물리화학적 특성

3.2.1. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 구조적 특성

앞선 NH₃-SCR 활성 결과 Sb 첨가에 따라 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매가 P에 대하여 내구성을 갖는 것으로 판단할 수 있었다. 따라서 P의 첨가 가 촉매의 구조적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위한 분석을 수행 하였다. You 등[17]에 따르면 phosphorus의 담지 함량이 커질수록 P₂O₅ 형성에 따라 BET(Specific surface area)가 감소하며 총 기공부피 및 평균 기공 직경이 감소한다고 주장하였다. 따라서 P 첨가에 따라 촉매의 표면적에 미치는 영향을 확인하기 위하여 BET 분석을 수행하 였으며, 그 결과를 Table 1에 나타내었다.

BET 분석결과에 따르면 V[2]/W[5]/TiO₂와 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 BET는 각각 58.381 m²g^-1 , 69.003 m²g^-1, 총 기공부피는 0.3624 cm³g^-1, 0.3624 cm³g^-1, 평균 기공 직경은 16.06 nm, 10.7 nm를 나타내 었다. 이후에 두 촉매에 P를 첨가하여 비교해본 결과 V[2]/W[5]/TiO₂- P[1.0]과 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂-P[1.0]의 BET가 각각 55.195 m²g^-1 , 65.673 m²g^-1, total pore volume은 0.3293 cm³g^-1, 0.3608 cm³g^-1, 평균 기공 직경은 16.06 nm, 10.7 nm으로 탈질 성능에 영향을 줄 수 있는 만큼의 BET, 총 기공부피, 평균 기공 직경 변화는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 촉매에 P을 습윤함침법으로 제조하였기 때문에 촉매 표면에 침적되는 현상이 나타나지 않아 BET가 감소되지 않은 것으로 판단된다. 따라서 P의 첨가에 따른 촉매의 비활성화는 촉매 표면에 생 성된 P₂O₅ 입자 형성에 따른 비표면적 감소보다는 활성금속과 화학적 인 결합에 의하여 비활성화 된 것으로 추측된다.

3.2.2. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 산화가 영향 연구

P의 첨가 시 영향을 미칠 수 있는 바나듐, 안티몬의 산화가와 P의 흡착 형태를 확인하기 위하여 XPS 분석 결과를 데콘볼루션(Deconvolution) 하였으며, 그 결과를 Figure 4, Table 2에 나타내었다. Castellino 등[14]에 따르면 VOx/TiO₂ 촉매에 증착된 폴리인산은 촉매의 V⁵⁺/V_total의 비율을 증가시켜 촉매 표면의 redox 특성을 감소시킨다고 주장하였다. XPS 분석 결과 Figure 4(a)의 V 2p 분석에서 V⁴⁺의 515.8 eV 피크와 V⁵⁺의 516.7 ev의 피크가 공존하는 것을 확인할 수 있었다. V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매의 경우 V⁵⁺/V_total의 비율은 44.83%를 나타내었으 나, P가 1.0 wt.% 첨가됨에 따라 V⁵⁺의 비율이 70.04%까지 증가하였 다. 그러나 Figure 4(b)의 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매는 V⁵⁺/V_total의 비 율이 42.1%를 나타내었으나, P 첨가시 V[2]/W[5]/TiO₂에 비하여 낮은 비율로 V⁵⁺가 증가하는 경향을 나타내었고 P가 1.0 wt.% 첨가됨에 따 라 V⁵⁺/V_total의 비율이 62.94%를 나타내었다. Kamata 등[16]에 따르면 바나듐 촉매에서 P가 흡착 될 때 바나듐 금속과의 결합으로 인하여 VOPO₄가 형성될 수 있으며, 이 때 바나듐과 인은 V⁵⁺와 PO₃^- 형태로 존재한다고 주장하였다. 따라서 탈질성능과 V의 산화가를 비교하였 을 때 Sb의 첨가는 낮은 V⁵⁺ 비율을 갖는 것을 확인하였고, 이에 따라 V[2]/W[5]/TiO₂에 비하여 P에 대한 내구성을 갖는 것으로 판단된다. 다음으로, Sb 첨가에 따른 P에 대한 내구성을 갖는 이유를 확인하기 위하여 Sb 3d에 대한 XPS 분석 결과를 데콘볼루션 하였으며, 그 결과 를 Figure 4(c)에 나타내었다. 그 결과 Sb의 산화가는 Sb⁵⁺와 Sb³⁺로 각각 540.3 eV와 539.4 eV에서 공존하는 것을 확인할 수 있었으며, V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 경우 Sb³⁺/Sb_total 비율이 27.07%로 존재 하는 것을 확인하였다. P의 첨가에 따른 Sb³⁺의 비율을 확인한 결과 P의 함량이 증가할수록 Sb³⁺의 비율이 증가하는 것을 확인하였으며, P가 0.5 wt.%만큼 담지될 때 Sb³⁺의 비율이 57.02%를 나타내었다. P 을 1.0 wt.% 담지한 경우에는 Sb³⁺의 비율이 58.88%로 거의 영향을 받지 않았다. Sudarsan 등[18]은 Sb과 P의 결합에 의한 화합물은 SbPO₄와 SbOPO₄의 형태로 존재할 수 있으며, SbPO₄의 경우 P-O-Sb³⁺ 로 결합되어 있고 SbOPO₄의 경우 P-O-Sb⁵⁺로 결합되어 있다고 언급 하였다. Figure 4(c)에서는 P의 첨가에 따른 Sb³⁺ 비율이 증가하는 것 을 확인한 바, SbPO₄의 형태로 존재할 것으로 판단된다. 따라서 Sb 첨 가에 따라 SbPO₄ 형성에 따라 VOPO₄ 형성을 억제하여 V의 P에 대한 내구성이 향상된 것으로 판단된다.

3.2.3. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 redox 특성 연구

다음으로 P의 첨가에 따른 V[2]/W[5]/TiO₂와 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 의 redox 특성을 확인하기 위해 H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 그 결 과를 Figure 5에 나타내었다. H₂-TPR 분석 결과 Figure 5(a)에서 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매의 경우 환원 주 피크가 405 ℃에서 관찰되었고 P가 함량별로 첨가됨에 따라 환원 피크가 높은 온도로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. P가 0.25 wt.%만큼 첨가됨에 따라 405 ℃에서 관 찰되었던 환원 피크는 443 ℃로 이동하는 것을 확인할 수 있었으며, 515 ℃에서 작은 피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이후에 P가 0.5 wt.% 이상으로 첨가되는 경우 443 ℃에서 관찰되는 피크는 낮아 지고, 515 ℃의 피크가 증가하는 것을 확인하였다. Mahdavi 등[19] 연 구에 따르면 다른 바나듐 종과 비교하여 VOPO₄의 경우 상대적으로 높은 온도에서의 환원 피크가 나타난다고 주장하였다. 본 연구에서도 515 ℃에서 새로 생성되는 피크는 VOPO₄에 의한 것으로 촉매 표면에 생성됨에 따라 촉매의 redox 특성을 감소시키고, 405 ℃에서 관찰되 는 V와 Ti의 상호작용에 의해 생성된 피크는 443 ℃로 이동함에 따라 환원성이 낮아지는 것으로 판단된다. 반면에 Figure 5(b)에 나타낸 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 경우 405 ℃와 440 ℃에서 환원 피크를 확인할 수 있었으며, 405 ℃ 피크는 V과 Ti의 상호작용에 의해 생성 된 것이고 440 ℃ 피크는 Sb과 W의 상호작용에 의하여 생성된 피크 이다[20, 21]. P의 함량이 1.0 wt.%로 증가함에 따라 440 ℃의 피크는 높은 온도로 470 ℃까지 shift 되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 SbPO₄의 생성에 의하여 Sb이 Sb³⁺로 존재함에 따라 나타나는 현상으 로 추측되며, P를 1.0 wt.%만큼 담지하였을 때 405 ℃ 피크가 낮아짐 과 동시에 515 ℃ 피크가 증가하는 것으로 보아 VOPO₄가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 H₂-TPR 결과 P가 첨가됨에 따라 모든 촉매의 redox 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으나, Sb을 첨가하 는 경우에 P를 0.5 wt.%까지 담지하는 경우 SbPO₄의 생성으로 인하 여 VOPO₄ 생성을 억제하여 redox 특성을 유지하는 것으로 판단된다.

3.2.4. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 암모니아 흡착 특성 연구

P 첨가에 따른 SCR 활성 영향의 이유를 조사하기 위해 V[2]/ W[5]/TiO₂ 촉매와 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 P 첨가에 따른 NH₃의 흡·탈착 능력을 비교하였다. You 등[17]에 따르면 P의 첨가에 따른 메 타인산염(PO₃^-)의 생성은 Brønsted 산점으로 작용하여 촉매의 NH₃ 흡 착량을 크게 증진시킨다고 주장하였다. 따라서 V[2]/W[5]/TiO₂와 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 P 첨가에 따른 NH₃ 흡착 특성을 확인하 기 위하여 NH₃-TPD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나타 내었다. 모든 촉매에서 116 ℃에서 첫 번째 피크를 확인할 수 있었으 며, 160 ℃에서 두 번째 피크를 확인할 수 있었다. 116 ℃의 첫 번째 피크의 경우, 상대적으로 약한 결합으로 이루어진 hydroxy group의 Brønsted 산점에 흡착된 NH₄+로 판단되며 160 ℃의 두 번째 피크의 경우 상대적으로 강한 결합으로 이루어진 Lewis 산점에 흡착된 NH₃ 으로 판단된다[22]. Figure 6(a)에 나타낸 V[2]/W[5]/TiO₂의 P 첨가에 따른 NH₃-TPD 분석 결과에서 NH₃ 탈착 면적은 P의 함량이 증가함과 동시에 넓어지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 V[2]/W[5]/ TiO₂ 촉매의 표면에 생성된 PO₃^- 종이 H₂O와 결합하여 P-OH를 생성 하고, 유입되는 암모니아가 P의 산점에 흡착함에 따라 NH₃ 탈착량이 증가한 것으로 판단된다. 반면에 Figure 6(b)에 나타낸 V[2]/W[5]- Sb[2]/TiO₂ 촉매의 경우 Sb이 SbPO₄ 형성으로 인해 VOPO₄의 생성을 억제함에 따라 NH₃ 탈착량이 동일하거나 매우 적은 차이만 나타나는 것으로 확인되었다. 따라서 V[2]/W[5]/TiO₂ 촉매의 경우 P가 담지되면, V와 상호작용으로 생성된 VOPO₄가 Brønsted 산점으로 작용하였기 때문에 NH₃ 흡착량이 증가하는 것으로 판단되며, V[2]/W[5]-Sb[2]/ TiO₂의 경우 SbPO₄ 생성으로 인해 VOPO₄ 생성 억제에 따라 NH₃ 흡 착량의 차이가 나타나지 않는 것으로 판단된다.

NH₃의 흡착특성을 더 명확하게 위하여 in-situ NH₃-DRIFTs 분석을 수행하였다. P를 0.5 wt.% 첨가 시 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매는 NH₃- SCR 반응활성 영향이 적었고, V[2]/W[5]/TiO₂는 비교적 크게 나타났 다. 따라서 P가 0.5 wt.% 첨가된 V[2]/W[5]/TiO₂와 V[2]/W[5]-Sb[2]/ TiO₂ 촉매를 400 ℃에서 30 min 전처리하고 반응활성 차이가 나타나 기 시작하는 250 ℃에서 NH₃ 800 ppm을 촉매에 30 min 흡착하여 시 간에 따른 NH₃ 산점 변화를 Figure 7에 나타내었다. Figure 7(a)의 V[2]/W[5]/TiO₂–P[0.5]와 Figure 7(b)의 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂–P[0.5] 두 촉매 모두 1418, 1602, 1667, 1967, 2044, 3196, 3264, 3372 cm^-1에 서 피크를 확인할 수 있었다. 1418, 1667, 3196 cm^-1은 각각 Brønsted acid sites의 비대칭 및 대칭 굽힘 진동의 NH₄+종에 해당하며 1602, 3264, 3372 cm^-1은 각각 Lewis acid site의 NH₃의 비대칭 및 대칭 굽힘 진동에 해당한다[23-28]. 2044 cm^-1의 음 피크와 1967 cm^-1의 양 피크 는 V=O에 암모니아가 흡착하여 생성된 피크이며 2015 cm^-1는 W=O 에 해당하는 피크이다[29, 30]. NH₃-DRIFTs 분석 결과 Figure 7(a)의 V[2]/W[5]/TiO₂–P[0.5]와 Figure 7(b)의 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂–P[0.5] 두 촉매 모두 Brønsted acid sites와 Lewis acid sites가 모두 활성화되 는 것을 확인할 수 있었다.

3.2.5. P 첨가에 따른 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 NH₃-SCR 반응 특성 연구

P가 첨가된 V[2]/W[5]/TiO₂와 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 NH₃- SCR 반응 특성을 확인하고자 FT-IR을 이용한 DRIFTs 분석을 수행하 였다. Figure 7에서 NH₃를 250 °C에서 선 흡착시킨 촉매에 NO 800 ppm과 O₂ 3%를 동시에 주입하여 암모니아를 소모하는 시간과 NH₃- SCR 반응 특성을 확인하였고 그 결과를 Figure 8에 나타내었다.

Figure 8(a)에 나타낸 P가 0.5 wt.%만큼 담지된 V[2]/W[5]/TiO₂의 DRIFTs 분석 결과 NH₃이 선흡착된 촉매에 NO 800 ppm과 O₂ 3 vol.%를 촉매에 주입하여 반응시켰을 때 15 min에 반응이 완결되었으 며 Lewis 산점의 대부분 소모되는 것으로 확인되었으나, 1418 cm^-1에 서의 Brønsted acid sites은 일부가 사라지지 않고 남아있는 것으로 확 인되었다. 또한 1193, 1336, 1610cm^-1에서 NO 흡착에 의한 nitrate 피 크를 확인할 수 있었다[31-33]. Figure 6(a)의 NH₃-TPD 결과에서 확인 한 바와 같이 P-OH에 의한 NH₃ 산점이 Figure 8(a)의 DRIFTs에서 남 아있는 것으로 판단되며, 해당 산점은 반응에 참여하지 않는 것으로 판단된다. 반면에 Figure 8(b)에 나타낸 P가 0.5 wt.%만큼 담지된 V[2]/W[5]-Sb[2]/TiO₂ 촉매의 경우 4 min 만에 반응이 완결되었으며, 생성된 모든 NH₃ 산점이 NO와 O₂ 주입과 동시에 사라지는 것을 확인 함에 따라 Sb 첨가로 인하여 바나듐의 산점이 계속 유지되고 있는 것 으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 Sb 첨가에 따른 phosphorous의 피독 영향을 확인하 기 위하여 V/W/TiO₂와 V/W-Sb/TiO₂의 phosphorous 첨가에 따른 NH₃-SCR 반응활성 및 물리화학적 특성에 대하여 확인하였다. NH₃-SCR 반응활성 결과 Sb 첨가에 따라 V/W-Sb/TiO₂ 촉매가 V/W/TiO₂에 비해 0.5 wt.%까지 P에 대한 내구성을 갖는 것으로 확인 되었으며 1.0 wt.% 이상 첨가할 경우 NH₃-SCR 반응활성이 떨어지는 것을 확인하였다. XPS, H₂-TPR 분석 결과 V/W/TiO₂ 촉매는 P 첨가에 따라 V⁵⁺/V_total이 증가하는 것을 확인할 수 있었으나, V/W-Sb/TiO₂ 촉 매의 경우 P를 0.5 wt.%까지 담지할 경우 SbPO₄ 생성을 통하여 VOPO₄의 생성을 억제함에 따라 촉매의 비활성화 및 redox 특성을 유 지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, NH₃-TPD 분석에서도 V/W/TiO₂ 촉매의 경우 P 담지시 생성된 PO^3-로 인해 NH₃ 흡착량이 증가하였으 나, V/W-Sb/TiO₂ 촉매의 경우 SbPO₄ 생성으로 VOPO₄ 생성을 억제하 는 것을 확인할 수 있었다. DRIFTs 분석 결과 V/W/TiO₂ 촉매의 경우 P 담지시 Brønsted acid sites가 일부 반응에 참여하지 않는 것으로 나 타났으나, Sb 첨가시 바나듐 산점이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 P가 첨가될 경우 V/W/TiO₂ 촉매에 Sb 첨가는 VOPO₄ 결합 을 억제하고 SbPO₄ 결합을 형성하였으며 V⁵⁺/V_total 증가의 억제를 통 해 P에 대한 내피독성이 증진되었다고 판단된다.