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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.4 pp.409-416
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1039

A Study on the Preparation of Ternary Transition Metal Coated-Dimensionally Stable Anode for Electrochemical Oxidation

Jong-Hyeok Park^*,***, Jang-Uk Choi^**†, Jin-Soo Park^*,**,***†

^*Department of Civil, Environmental, and Biomedical Engineering, The Graduate School, Sangmyung University, Cheonan 31066, Republic of Korea
^**Department of Green Chemical Engineering, College of Engineering, Sangmyung University, Cheonan 31066, Republic of Korea
^***Future Environment and Energy Research Institute, Sangmyung University, Cheonan 31066, Republic of Korea

§ Current Affiliation: Kumkang Engineering, Inc., Choenan 31075, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Sangmyung University, Department of Green Chemical Engineering, Cheonan 31066, Republic of Korea Tel: +82-41-550-5315 e-mail: energy@smu.ac.kr

Received April 9, 2021 ; Review May 31, 2021 ; Accepted June 9, 2021

Abstract

Dimensionally stable electrodes are one of the important components in electrochemical water treatment processes. In the manufacturing of the dimensionally stable electrodes, the type of metal catalyst coated on the surface of the metal substrate, the coating and sintering methods substantially influence their performance and durability. In this study, using Ir-Ru-Ta ternary metal coating, various electrodes were prepared depending on the coating method under the same pre-treatment and sintering conditions, and its performance and durability were studied. As a coating method, brush and spray coating were used. As a result, the reduction in the amount of catalyst ink was achieved because more amount of metal could be coated for the electrode using spraying with the same amount of catalyst ink. In addition, the spray_2.0_3.0 electrode prepared by a specific spray coating method shows the phenomenon of cracking and the uniform coating of the ternary metal on the surface of the coating layer, and results in a high electrochemically active specific surface area, and the decomposition performance of 4-chlorophenol was superior to the other electrodes. However, it was found that there was no significant difference in durability depending on the coating method.

Key Words : Dimensionally stable anode , Brushing , Spraying , Electrochemical oxidation , Non-degradable organic material

전기화학적 산화를 위한 삼원 전이 금속 코팅 불용성 산화 전극 제조에 관한 연구

박 종혁^*,***, 최 장욱^**†, 박 진수^*,**,***†

^*상명대학교 대학원 건설⋅환경⋅의생명공학과
^**상명대학교 공과대학 그린화학공학과
^***상명대학교 천안산학협력단 미래 환경⋅에너지연구소

초록

불용성 산화 전극은 전기화학적 수처리 공정에 있어 가장 핵심적인 소재이며, 이를 이용하여 난분해성 유기물질을 분해하는 방법으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 불용성 산화 전극 제조에 있어 금속 기판 표면에 코팅하는 금속 촉매의 종류, 코팅 방식, 소결 방법 등의 다양한 제조 변수가 불용성 산화 전극의 성능 및 내구성에 영향을 미친 다. 본 연구에서는 Ir-Ru-Ta 삼원 금속 코팅을 활용하여 동일한 전 처리 및 소결 조건에서 코팅 방법에 따라 불용성 산화 전극을 제조하고 이의 성능과 내구성을 연구하였다. 코팅 방식은 브러쉬 및 스프레이 코팅법을 활용하였으며, 그 결과 최적화된 스프레이 코팅 조건에서 동일한 촉매 잉크양으로 더 많은 금속을 Ti 기판 표면에 코팅이 가능하여 촉매 잉크 저감이 가능한 것을 확인하였다. 또한, 전극 표면의 갈라짐 현상 및 삼원 금속의 균일한 도포에 의해 스프레 이 코팅법으로 제조한 Spray_2.0_3.0 전극이 가장 높은 전기화학적 활성 비표면적을 보여주었으며, 4-chlorophenol의 분해 성능이 타 전극에 비해 우수한 것으로 나타났다. 하지만, 불용성 산화전극의 내구성은 전극의 코팅방법에 따라 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

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1. 서 론

세계적인 산업의 발달로 인하여 산업 폐수의 양은 해를 거듭할수록 증가하고 있으며 이로 인해 배출된 산업 폐수는 대부분 고농도, 난분 해성 물질을 포함하고 있다. 이러한 물질들은 통상적으로 적용되었던 물리, 화학, 생물학적인 수처리 방식으로는 완벽하게 처리되지 않고 있으며, 결과적으로 강, 호수, 바다 및 식수로 활용되는 곳에서도 미처 리된 오염물질들이 발견되고 있다. 이는 사람에게 암을 유발하거나 또 다른 환경문제를 야기시키고 있다[1,2]. 고도산화처리는 난분해성 유 기물질에 효과적인 기술로 대부분의 난분해성 유기물질과 비선택적 으로 반응하여 반응성이 없는 화합물로 산화 분해할 수 있는 라디칼 (⋅OH) 생성을 기반으로 한다. 일반적으로 Fe²⁺/H₂O₂/UV, H₂O₂/O₃/UV, TiO₂/UV, H₂O₂/UV, O₃/UV를 사용하는 광화학 촉매법과 불용성 산화 전극(dimensionally stable anode, DSA)을 활용한 전기화학법으로 나 눌 수 있다. 이중 전기화학법은 공정 처리 전⋅후 추가적인 화학 약품 을 필요로 하지 않는 강점을 지니고 있다[3-5]. 전기화학적 고도산화처 리법은 Table 1과 같다[1,2,6-8].

이러한 DSA를 사용한 직⋅간접 산화 방식은 난분해성 유기물질을 산화하기 위한 간단한 전기화학적 고도산화 중 하나이다. 오염 물질 은 양극에서 직접적인 전자 전달을 통한 유기물 제거, 양극 표면에서 의 H₂O의 산화로 O₂의 중간생성물로 형성되어 유기물의 전체 또는 일부의 산화를 발생시켜 제거하게 된다[9-11]. Ti (titanium) 기판에 금 속산화물을 코팅한 형태의 전극은 산소 또는 염소 발생 양극에 대해 널리 연구되어 왔으며 클로르 알칼리(chloro-alkali) 전기분해, 금속 전 해 채광, 금속 회수, 전기 도금, 전해 박막 생산, 전기 합성, 수처리 및 물 전기 분해와 같은 산업 전기 화학 공정에 사용되어왔다. 최근 연구 에 따르면 산소 분석을 위한 전극 촉매의 개발에 관한 역사를 기초 연구에서 현재의 산업 공정에 이르기까지 보고한 바 있다[12-17].

최근 연구동향에 따르면 폐수처리를 위해 boron doped diamond (BDD), IrO₂/TaO₂/RuO₂ coated Ti, graphite anode, Ti/SnO₂ anode, Ti/IrO₂ anode, Ti based DSA electrodes, Pt (platinum) electrodes, PbO₂ electrode와 같은 다양한 산화극에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다 [18-21]. 또한 합성된 TiO₂ 금속입자를 4-chlorophenol (4-CP)의 분해 반응을 통해서 광촉매의 활성을 측정하여 반응성을 평가하기도 한다 [22,23]. 뿐만 아니라 Pd와 같은 전이금속을 사용하여 담지체 기반의 촉 매를 제작한 후 촉매특성분석을 위해 TOC 및 COD의 산화특성을 확 인하기도 한다[24]. RuO₂ 기반의 일원 전이금속 코팅 전극은 우수한 전기촉매의 특성을 보임으로서 유기물질의 산화용으로 주로 사용이 되어왔으며[25,26], IrO₂는 높은 성능 및 내구성을 보여 긴 시간 사용 이 가능하여 주로 사용이 되어왔으며 산성조건에서 높은 내구성을 위 해서 TiO₂, SnO₂ 및 Ta₂O₅ 등의 산화물을 추가하여 연구를 진행해왔 다. 이는 성능 및 내구성의 증대 이외에도 가격을 절감하는데 효과적 이었다. 따라서 현재까지 RuO₂/Ti 또는 IrO₂/Ta₂O₅/Ti 기반으로 연구 가 주로 진행이 되어왔다[27,28]. 산화전극용 기판으로는 titanium, zirconium, niobium, tantalum, aluminum, lead 등 다양한 금속들이 권장 되고 있지만, 그 중에서 titanium은 높은 기계적 강도, 낮은 밀도, 낮은 부식성으로 가장 흔히 사용되고 있다[29].

본 연구에서는 RuO₂ 및 IrO₂의 우수한 전기활성도를 유지하며 Ta₂O₅ 과 같은 산화 금속을 추가하여 높은 내구성을 유지할 수 있는 IrO₂/ RuO₂/Ta₂O₅의 삼원 전이금속을 Ti 기판에 코팅하여 강한 산성 조건에 서 난분해성 유기물을 효율적으로 분해하는 DSA 전극을 개발하고자 하였다. 일반적으로 전이금속을 Ti 기판 표면에 코팅하는 다양한 방법 이 있는데 본 연구에서는 재료를 개발하여 기존보다 높은 성능과 내 구성을 가질 수 있도록 하는 것이 아닌 동일한 재료를 통하여 제조공 정의 제어를 통해 성능 및 내구성의 관점에서 개선이 가능하도록 최 적의 전극 제조조건을 확립하고자 하였으며, 브러쉬 및 스프레이 두 가지의 전극 제조 방법을 통해 최적의 DSA 제조 방법 조건을 제시하 고자 한다. 이를 위해 두 가지의 코팅 방법에 따라 DSA를 제조하고, 이를 비교 평가하기 위해 전극의 표면 형성 구조, 화학적 물성 및 전 기화학적 평가를 수행하였다. 또한, 난분해성 유기물의 분해 성능을 비교하기 위해 제조 DSA를 활용한 전기화학적 산화 공정에서 실험을 수행한 후 제거 성능에 대한 결과를 비교 분석하였다.

2. 실 험

2.1. 전극 기판

본 연구에서는 4 × 6 cm²의 Ti 기판(Seoul Titanium, Republic of Korea)을 #80 brown aluminum oxide (입도 180~212 μm)를 고압분사 시켜 표면처리를 하는 샌드블라스트 기술로 전처리를 진행하였다.

2.2. DSA 제조방법

표면 조도가 형성된 Ti 기판은 공기 분위기에서 500 ℃, 20 min간 동안 소성하여 TiO₂로 2차 표면처리를 진행하였다. 이후 IrCl₃ 용액 (IrCl₃ 30 g + isopropyl alcohol 1000 mL), RuCl₃ 용액(RuCl₃ 10 g + isopropyl alcohol 1000 mL), TaCl₅ 용액(TaCl₅ + ethanol 50 mL)을 혼 합하여 촉매 잉크를 제조하였으며, 코팅 촉매 건조 무게가 일정량에 도달하도록 반복하여 촉매 잉크를 도포하였다. Figure 1과 같이 코팅 된 Ti 기판은 500 ℃에서 약 15 min간 소결하였으며, 목표 담지량에 도달할 때까지 코팅과 소결을 반복 실행하였다. 최종적으로 제조된 전 극의 두께는 두께측정기(Mitutoyo, model: 547-401, Japan)를 사용하여 측정하였다.

2.3. 전극 특성평가

제조된 DSA의 표면 분석을 진행하였다. 표면 구조는 scanning electron microscope (SEM, MIRA LMH, TESCAN, Czech Republic) 분석 을 통해 진행하였으며, DSA의 표면 금속 조성은 energy dispersive spectroscopy (EDS, MIRA LMH, TESCAN, Czech Republic)로 분석 하였다.

제조 전극의 전기화학적 특성 평가를 위해 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 potentiostat (SP-150, Bio-Logic, France)에 연결된 3-전극셀로 측정하였다. 상대전극으로 백금 선을, 기준전극으로 Ag/ AgCl in 3.0 M KCl을, 그리고 주 전해질로는 0.5 M H₂SO₄ 용액을 사 용하였다. 순환 전압전류법은 0.2~1.1 V (vs. Ag/AgCl in 3.0 M-KCl) 범위에서 40 mV/s의 주사 속도로 15회 반복한 데이터를 활용하였다 [30,31].

DSA의 성능 평가는 난분해성 유기물질의 실제 처리 성능으로 분석 하였다. 유기물 처리는 전해 응집시키거나 DSA를 통해 직접 산화 혹 은 간접 산화처리법으로 나뉘게 되며, DSA를 통한 직접 산화 및 간접 산화처리법은 전극만 사용하거나 염소와 같은 첨가제를 사용하여 처리 효율을 높일 수 있다. 이러한 과정에서 염소 가스가 발생하게 되는데 염소가스 생성은 DSA의 간접산화처리 방식에서 생성되는 것이며 포 집 기술을 추가적으로 적용하면 염소가스를 회수할 수 있다. 본 실험 에서는 DSA의 간접 산화를 방식으로 난분해성 유기물 분해 실험을 진행하였으며, Figure 2와 같이 2-전극계를 이용하여 4-CP 농도 100 ppm을 함유하고 있는 NaCl (10% Cl^-) 용액 1000 mL를 회분식 반응 조로 분해 실험하도록 설계하였으며, 전극을 통해 0.04 A/cm²의 정전 류를 인가하면서 일정시간 간격으로 시료를 채취하여 4-CP 농도를 분석 하였다. 페놀계 물질의 분석은 주로 크로마토그래피를 이용하여 수행 되는데, 본 실험에서 제조된 DSA의 4-CP 분해성능의 분석은 초고압 액 체 크로마토그래피(ultra high pressure liquid chromatography, UHPLC, Nexera X2, Japan)를 사용하였으며, UHPLC 분석에서 고정상은 C18 컬럼(충진체 직경 5 μm, 길이 250 mm; Acclaim^TM PepMap^TMC18 300 HPLC Column, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하였고 오븐 온 도는 30 ℃에서 진행하였다. 이동상은 methanol과 1% acetic acid을 각 80 : 20 부피 비율로 혼합하여 1 mL/min의 유속으로 흘려주었다.

DSA의 내구성 평가를 위하여 본 연구에서는 가속 수명 실험을 진 행했다. 가속 수명 실험에서 전극 반응에 의해 전해질의 온도가 상승 함에 전압 변화가 생기므로 일정 온도를 유지하기 위하여 이중 자켓 반응조로 구성하였다. 가속 수명 실험은 Figure 3과 같이 구성하였으 며, DSA 크기는 4 × 6 cm², 활성면적은 원 모양(0.785 cm²)으로 전류 를 인가할 수 있도록 전류집전판이 장착된 2-전극계 셀에서 수행되었 다. 전극 수명 테스트를 실제 전기분해 반응보다 가혹한 조건에서 실 시하기 위하여 3.0 M H₂SO₄, 25 ℃ 용액에서 진행하였다. 가속 수명 실험에서의 적합한 전극의 크기와 활성 면적을 고려하여 3.925 A/cm² 의 정전류를 직류 전원공급기(E3632A, Agilent, USA)를 사용하여 공 급하고 디지털 멀티미터(34410A, Agilent, USA)를 사용하여 3 min 간 격으로 전압을 측정 및 기록하였다.

3. 결과 및 고찰

본 결과에서의 샘플명은 (Method)_(Amount of ink in mL)_(N₂ flow in LPM)로 표기하였으며, 비교를 위해 모든 결과는 Brush_3.0_0.0 샘 플을 기준으로 하여 비교 평가를 진행하였다.

제조 공정에 따른 조건은 Table 2에 나타내었다. 제조한 DSA 전극 에서 IrO₂/Ta₂O₅/RuO₂의 담지량 무게는 촉매잉크의 도포 전과 후의 무게 차이를 이용하여 측정하였다. Brush_3.0_0.0은 3.0 mL의 잉크를 사용하여 1.42 mg/cm²의 금속 담지량을 얻을 수 있었다. 동일한 양의 잉크를 사용한 Spray_3.0_3.0은 1.62 mg/cm²의 금속 담지량을 보였으 며, 이는 브러쉬 공정에서 스프레이 공정에 비해 낮은 중량의 금속이 코팅되었음을 알 수 있었다. 마찬가지로 Spray_2.5_3.0과 같이 2.5 mL 의 잉크를 사용하였을 때 Brush_3.0_0.0과 동일한 전극 무게를 확인하 였으며, DSA 코팅방식에 따른 금속 잉크 사용량 절감에는 브러쉬 공 정보다 스프레이 공정이 효과적이라고 할 수 있다. 앞선 과정을 통해 서로 다른 제조 방법 및 동일한 방법에서 다른 조건을 통해 제작된 샘플을 통해 난분해성 유기물인 4-CP 분해능을 평가하였다.

Figure 4는 간접산화를 통한 4-CP의 분해 및 중간체로서 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP)의 형성과정이다. 이러한 중간체들은 클로로 페놀류의 유기화합물에서 종종 확인할 수 있으며 염소가 존재하는 환경에서 발생하는 현상이다[32].

Figure 5에서도 앞서 언급한 4-CP의 두 가지의 부산물이 중간체로 서 2,4-DCP, 2,4,6-TCP이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 4-CP 의 산화 분해를 특성을 관찰해 보면 4-CP의 농도가 감소하는 시간이 빠를수록 산화 성능이 우수하다고 할 수 있다. 네 가지의 샘플 중 Spray_2.0_3.0이 산화 성능이 가장 좋았으며, 이는 금속 용액을 가장 적게 사용했음에도 불구하고 높은 성능을 보인 것이다.

Figure 5의 결과에서 Spray_2.0_3.0이 산화 성능이 가장 높았으며, 이에 따라 금속 잉크 사용량을 2.0 mL로 고정하여 N₂ 분사 조건을 달 리하여 DSA의 최적화를 진행하였다. 제조 조건은 Table 3에 요약하 였으며, N₂ 분사속도에 따른 DSA의 제작은 동일 촉매 잉크 사용량에 서 금속 담지가 가장 많이 된 Spray_2.0_3.0 조건이 가장 적합하다고 할 수 있다.

Figure 6은 Table 3에 표기된 공정으로 제조된 DSA를 통해 난분해 성 유기물인 4-CP 분해능을 평가한 결과이다. Spray_2.0_3.0을 적용하 였을 때 4-CP가 가장 빠른 시간에 분해되는 것을 확인하였다. 잉크 사 용량은 동일하더라도 촉매 잉크를 분사하는 조건에 따라 성능의 변화 가 확인되었다.

Figure 5와 6은 브러쉬 공정 및 스프레이 공정을 통해 제조된 DSA 를 통하여 4-CP의 분해성능을 평가하였다. 유기화합물의 전기화학적 간접 산화형태의 분해는 활성 염소와 같은 산화성 종을 사용하여 일 반적으로 식 (1)과 같은 2차 반응식을 따르게 되며, 이때 k는 반응 속 도 상수, C_A는 오염 물질의 농도, C_B는 산화 화학종의 농도이다.

d C / d t = - k \cdot C_{A} \cdot C_{B}

(1)

대부분의 경우, 산화성 종의 높은 반응성 때문에 농도 C_B는 일정하 다. 따라서 반응의 반응 속도는 유기 화합물의 농도에만 의존하며, 하 나의 반응속도 상수 K_CB인 관측 인자로 인가 전류 밀도와 NaCl, 4-CP 의 농도에 의존하게 된다. 결국에는 식 (2)로 관찰된 1차 반응을 나타 내며 이를 적분하여 식 (3)과 같이 지수 함수 형태를 나타나게 되고 Figure 5 및 6에서도 이러한 예측과 동일하게 지수 함수 형태의 감소 경향을 보여주므로, Figure 7과 같이 1차 반응 의존성을 확인하였다 [7,33].

d C / d t = - k_{CB} \cdot C_{A}

(2)

C_{A} = C_{A \cdot 0} \cdot exp (- k_{CB} \cdot t)

(3)

Figure 7의 최소자승법 회귀 분석 결과를 Table 4에 요약하였다. 모 든 회귀 직선의 R² 값이 0.97 이상으로 1차 반응식의 거동을 보였다. 앞서 언급한 것과 같이 본 회귀분석 결과에 의하면 CP-4 제거 반응식 의 반응상수는 Spray_2.0_3.0 전극에서 제일 높은 0.0548 min^-1을 나 타내었다.

상기 전기화학적 4-CP 제거 성능이 전극의 제조 방식 및 변수에 따 라 상이한 이유를 찾기 위해 순환전압전류법을 통해 전극의 전기화학 적 특성 분석을 진행하였다. Figure 8(a)는 Brush_3.0_0.0과 스프레이 공정에서 사용된 촉매 잉크량에 따른 분석 결과이다. 브러쉬 공정 샘 플보다 스프레이 공정 샘플에서 더 높은 활성도를 보였고, 이와 마찬 가지로 Figure 8(b)에서도 스프레이 공정 샘플에서 Brush_3.0_0.0에 비해 더 높은 활성도를 보였다. 따라서 스프레이 공정을 통해 제작할 시 브러쉬 공정을 통해 제작한 샘플보다 전극 활성도가 높게 나타나 게 된다는 것을 알 수 있었다.

이러한 결과를 통해 코팅 방법에 따라서 4-CP의 산화 성능 및 활성 면적이 전극에서 어떤 영향을 받아 달라졌는지 알아보기 위해 브러쉬 공정 및 스프레이 공정을 통해 제작된 DSA의 표면 분석을 SEM을 통 해 진행하였다. Figure 9에서 브러쉬 공정을 통해 제작된 전극의 표면 에서 상대적으로 적은 갈라짐을 보였고, 금속 용액이 고르게 도포되 지 않음을 표면 굴곡을 통해 알 수 있었다. 이와 반대로 스프레이 공 정을 통해 제작된 DSA는 더 많은 갈라짐을 보였고, 표면 굴곡이 적음 을 통해 금속 용액이 고르게 도포가 되었음을 알 수 있다. 또한, 스프 레이 공정을 통해 제작된 전극에서 금속의 뭉침이 적고 고르게 도포 됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 브러쉬 공정은 물리적으로 직접 잉크 를 도포하였지만, 스프레이 공정은 70 ℃로 가열된 핫플레이트에서 미세노즐을 통해 N₂ 가스의 제어된 분사 환경에서 일정량의 금속 촉 매 입자를 Ti 기판에 고르게 분사했기 때문인 것으로 판단된다. 이러 한 결과를 통해 금속물이 소결 과정을 통해 전극을 형성하는 과정에 서 Figure 9에서 나타난 것처럼 표면 갈라짐이 발생하고 이로 인해 전 극의 전기화학적 활성 비표면적을 증가된 것이다.

Figure 10은 DSA 표면의 EDS mapping 이미지를 보여주고 있다. 우선 Ti 기판에 삼원 금속 촉매가 고르게 코팅되었다면 mapping 이미 지에서 Ti의 조성 검출이 최소화되어야 할 것이다. 즉, Ti에 대한 EDS 비율 대비 Ir, Ru 그리고 Ta에 대한 비율이 높을수록 DSA 표면의 금 속의 코팅이 우수하다고 할 수 있다. 이러한 EDS 비율을 살펴보면 Brush_3.0_0.0은 C: 2.91%, O: 16.59%, Ti: 37.51%, Ru: 0.69%, Ta: 15.65%, Ir: 26.65%으로 Ti의 비율이 가장 높게 나타났으며, 그에 반 해 Spray_2.0_3.0은 C: 3.02%, O: 9.58%, Ti: 5.39%, Ru: 0.71%, Ta: 23.42%, Ir: 57.88%으로 Ti 기판의 노출이 가장 적었고, 금속 조성도 높 아 표면 금속 촉매 코팅이 가장 잘 되었다고 판단되며, 이러한 원인들 이 앞서 언급한 표면 갈라짐 현상과 더불어 살펴본 4-CP 분해 성능 및 CV의 전기화학적 활성 비표면적을 크게 나타나게 했다고 판단된다.

마지막으로 전기화학적 수처리용 DSA의 수명은 전기화학적 특성 중 가장 중요한 특성 중 하나로 전극 성능과 같이 전극의 제조나 재료 의 선정과정에 따라 달라진다. 가속 수명 평가는 황산 용액에서 일정 전류를 흘려 초기 전압보다 운전 전압이 5.0~10.0 V 증가하면 전극의 가속수명실험을 종료하고 그 때의 시간을 예측 수명으로 정하고자 하 였다. Figure 11과 같이 총 150 h 가속 수명 테스트를 진행하였으며, 스프레이 코팅 샘플의 경우 고농도의 황산을 공급한 후 1 h이 경과하 였을 때, 일시적인 현상으로 전압이 낮게 측정되었지만 약 25 h 이후 원래의 전압으로 회귀하였고 전체적 상승폭이 큰 의미를 부여하지는 않았다. 그 결과 두 샘플 모두 전 시간동안 1.0 V 미만의 낮은 전압 상태를 보였고, 150 h까지도 전압의 급격한 상승이 없는 것으로 보아 내구성에 큰 차이가 없는 것으로 판단되었다. Ti 기판의 전처리 방법 에 따라서는 내구성에 차이가 있다는 기존 연구가 있었지만[9], 본 연 구에서 조사한 제조 방법에 따른 내구성에는 큰 차이는 없는 것으로 확인되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 유기물질의 효율적인 분해를 위하여 제조공정에 따 른 DSA를 통한 전기화학적 방식을 적용하여 성능 평가를 수행하였 고, 고농도의 황산 용액을 사용하여 가속수명 내구성 평가를 진행하 였다. 스프레이 공정을 통해 제작한 DSA는 브러쉬 공정을 통해 제작 할 때 보다 금속 촉매 잉크의 사용량을 줄일 수 있었으며, 이를 통해 가격 절감에도 영향을 줄 수 있다고 판단된다. SEM 분석결과, 제조 공정에 따른 DSA의 표면 형상도 크게 달라졌으며 스프레이 공정을 통해 제작한 전극이 브러쉬 공정을 통해 제작한 전극보다 금속 촉매 가 더 균일하게 코팅이 되었고 이를 통해 전기화학적 산화처리를 진 행하였을 때 난분해성 유기물인 4-CP가 가장 빠른 시간에 분해되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 SEM, EDS, CV를 통해 확인한 결과 스프레이 공정을 통해 제작하였을 때 Ti 기판 표면에 금속 촉매들이 고르게 도포되었고 소결 후 내구도에 큰 영향을 주지 않는 적절한 금 속 코팅층의 표면 갈라짐 현상으로 인해 전기화학적 활성 비표면적이 증대하였고 이러한 결과가 4-CP 분해 성능을 향상시킨 것으로 판단되 었다. 또한 내구성 평가 결과 1.0 V 미만의 전압에서 0.2 V 내외의 아 주 작은 전압 내에서의 차이를 보였고, 그 결과 전극의 제작방법에 따 른 내구성의 차이는 없다고 할 수 있다.

Figures

Figure 1.Schematic diagram of the preparation of DSA.

Figure 2.Schematic diagram of the experimental set-up for the removal of non-degradable organic materials.

Figure 3.Schematic diagram of the experimental set-up for the accelerated life test of DSA.

Figure 4.Schematic diagram of 4-CP degradation mechanism under oxidation condition.

Figure 5.Performance of the electrochemical oxidation of 4-CP for various DSAs prepared using different amounts of catalyst ink.

Figure 6.Performance of the oxidation of 4-CP for various DSAs prepared using different N₂ flow rates.

Figure 7.(a) Effect of the amounts of catalyst ink and (b) the effect of the gas flow rates on the reaction rate constants for the removal of 4-CP.

Figure 8.Cyclic voltammetry curves of the DSAs prepared using (a) different amounts of catalyst ink at the same N₂ flow rate and (b) different N₂ flow rates at the same amount of catalyst ink.

Figure 9.SEM images of the various DSAs prepared using different methods.

Figure 10.EDS mapping images of the various DSAs prepared using different methods (Red: Ti, Green: Ru, Gray: Ta, Sky blue: Ir).

Figure 11.Accelerated life tests of the prepared DSAs in different methods.

Tables

Table 1.Electrochemically Advanced Oxidation Processes[1]

Table 2.Amount of Metal Loading of DSAs Prepared Using Different Amount of Catalyst Ink and Different Coating Methods

Table 3.Amount of Metal Loading of DSAs Prepared Using Different N₂ Flow Rates and Different Coating Methods

Table 4.Reaction Rate Constants for the Removal of 4-CP and R² of the Regression

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