1. 서 론

오늘날 석탄연료의 사용 증가로 인하여 환경적인 문제가 심각한 상 태에 이르고 있다. 환경문제를 일으키는 대표적인 대기오염물질로는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH₃), 오존(O₃), 휘발성유 기화합물(VOCs) 등이 있다. 그 중에서도 질소산화물은 앞서 언급한 대기오염물질 중 가장 많은 양이 배출되고 있다. 질소산화물이 대기 중 에 배출되는 경우 산성비, 오존층 파괴로 인한 지구온난화 그리고 광 화학스모그의 생성에 기여한다고 알려졌으며, 최근 대기질에 심각한 영향을 미치는 초미세먼지(PM 2.5)의 전구물질로 알려져 있다[1,2]. 최근 국내에서는 초미세먼지 저감을 위하여 대기오염물질 배출 규제 를 강화하였으며, 질소산화물 배출시설에 배출할당량을 지정하고 단 계적으로 축소하여 점진적인 감량을 유도하고 있다. 또한, 할당된 연 간 배출량을 초과하는 경우 벌금 및 패널티가 부과되어, 향후 강화되 는 질소산화물 배출 규제에 능동적으로 대처하기 위한 기술이 요구된 다. 다양한 질소산화물 배출 시설 중 발전소, 자동차, 선박 등에서는 질소산화물 제거를 위한 대표적인 기술로 암모니아를 환원제로 사용 하는 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction; SCR)이 상용되 고 있다[3]. 그러나 일부 산업현장에서는 암모니아 환원제의 위험성 및 고농도의 질소산화물이 배출로 인하여 SCR 공정의 사용이 어렵다. 따라서 산업용 배기에서 발생하는 질소산화물의 제거를 위하여 공정 이 간단하며 효율적인 대기오염방지 시설인 습식 스크러버(wet scrubber) 또는 흡착제(adsorbent)를 적용하고 있다[4,5]. 대부분의 공정에서 발생하는 질소산화물은 주로 일산화질소(NO)의 형태로 배출되나, 일 산화질소는 이산화질소(NO₂)에 비하여 비교적 용해도가 낮거나 흡착 이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 일산화질소를 이산화질소로 전환하 여 흡수 또는 흡착 제거하는 기술은 탈질효율을 향상시킬 수 있는 방 법 중 하나이다[6-8].

최근 일산화질소를 이산화질소로 산화하는 방법 중 공정이 간단하 며 유지비용이 적은 촉매 산화법이 각광받고 있으며, 활성금속으로 Pt [9,10], Ru[11,12], Ag[13] 등이 사용된 촉매는 우수한 일산화질소 산 화 성능을 나타내었다. 그러나 해당 금속은 가격이 비싸고, 자원이 한 정적이며, 소결에 대한 문제가 있다. 따라서 전이금속계 활성금속을 이용한 연구가 활발히 진행 중이며, Mn[14,15], Co[16,17]가 주로 사용 되었다. 특히, 금속산화물 중 Co는 전형적인 산화 촉매로 프로판[18], 메탄[19], 일산화탄소[20] 등을 산화하는 데 사용되고 있다. 코발트 촉 매는 Co³⁺와 Co²⁺로 존재할 수 있으며, 산화반응에서 Co³⁺의 산화 환 원 능력은 Co²⁺에 비하여 더 큰 영향을 미친다고 알려져 있다[21].

세륨은 산소 저장 용량(oxygen storage capacity; OSC)이 매우 뛰어난 희토류 물질로 산소를 저장하고 방출하는 능력이 우수하기 때문에 많 은 화학 반응에서 담체 또는 활성물질로 널리 사용되고 있다[22]. 따 라서 Co-CeO₂ 혼합 산화물을 산화촉매로 이용하기 위한 연구가 꾸준 히 진행되어져 왔다. Woods 등[23]에 의하면, 우수한 CO 산화 성능을 갖는 CoOx/CeO₂ 촉매를 제조하였으며, 팔면체 Co³⁺가 산화를 위한 활 성 site일 가능성이 있다고 언급하였다. 또한, Akter 등[24]은 NH₃-SCR 에서 NO 산화반응을 통해 탈질성능을 향상시켰으며, CoOx/CeO₂ 촉매 는 강한 코발트-세리아 상호작용 때문에 벌크 Co₃O₄에 비하여 더 우 수한 산화 성능을 나타내었다고 언급하였다. 그러나 현재까지 Co/CeO₂ 촉매가 NO 산화에 미치는 영향에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다.

본 연구에서는 세리아에 담지되는 코발트 함량 또는 제조 조건이 다른 세리아 지지체에 동일한 함량을 첨가하여 코발트의 표면밀도를 제어함으로써 제조된 Co/CeO₂ 촉매의 일산화질소 산화 영향을 확인 하였다. 또한, 촉매의 구조적 특성을 확인하기 위하여 BET, XRD, Raman 분석을 수행하였으며, 화학적 특성 및 산소전달 특성은 XPS, H₂-TPR 분석을 수행하여 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조 방법

본 연구에 사용된 촉매의 활성금속으로 코발트(Co)를 사용하였고, 지지체로는 연소법(combustion method)를 이용하여 생산된 세리아 (CeO₂)를 사용하였다. CeO₂는 Ce nitrate hexahydrate [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O; sigma ald. Co.]를 300~700 ℃에서 소성하여 제조되었으며, CeO₂(×00) 로 언급하였다. 코발트의 함량에 따른 일산화질소 산화 영향을 확인 하기 위하여 CeO₂(500)에 cobalt(II) nitrate hexahydrate [Co(NO₃)₂⋅ 6H₂O; sigma ald. Co.]를 첨가하였으며, 활성금속의 함량은 전구체를 제외한 순수 활성금속의 무게비로 1, 5, 10, 15 wt% 만큼 계산하였다. 계산된 cobalt(II) nitrate hexahydate는 50 mL의 증류수에 가하여 30 min 이상 교반하였으며, 정량된 지지체에 수용액을 혼합하였다. 슬러 리 형태의 혼합용액은 1 h 이상 교반되었으며, 회전진공증발기(Eyela Co. N-N series)를 사용하여 65 ℃ , 65 mmHg의 조건에서 수분을 제 거하였다. 추가로, 미세기공에 남아있는 수분을 완전히 제거하기 위하 여 105 ℃ 오븐에서 24 h 이상 건조하였다. 건조된 파우더는 공기 분 위기에서 10 ℃/min의 승온 속도로 400 ℃에서 4 h 동안 소성되었으 며, 제조된 촉매를 Co[x]/CeO₂(500)으로 언급하였다. 또한, 코발트의 함 량을 10 wt%로 고정시키고, 다양한 소성온도에서 제조된 CeO₂(×00) 지지체에 코발트 전구체를 첨가하여 위와 동일한 방법으로 제조하였 다. 해당 촉매는 Co[10]/CeO₂(×00)으로 언급되었다.

2.2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 일산화질소 산화 실험에 사용된 실험 장치의 모식도는 Figure 1에 나타내었다. 반응기에 공급되는 가스는 질소(N₂), 산소(O₂), 일산화질소(NO)를 사용하였으며, 가스의 유량은 mass flow controller (MFC)를 사용하여 조절되었다. 모든 가스는 pre-heater에 연결하여 혼 합하였으며 온도는 180 ℃로 유지하여 반응기로 공급되었다. 반응기 는 내경 8 mm, 높이 650 mm인 석영관을 사용하였으며, 온도를 150~ 400 ℃로 제어하였다.

실험에 사용된 촉매는 크기를 일정하게 유지하기 위해서 펠렛(pellet) 화 시킨 후 40~50 mesh로 채거름하여 반응기에 0.6 g 만큼 충진하였 다. 일산화질소의 이산화질소로의 전환율 계산을 위하여 일산화질소 의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용 하여 측정하였다.

본 연구에서 반응가스 중 일산화질소의 농도는 1000 ppm으로 고정 하였고, 반응가스 내 산소의 농도를 10 vol%로 하였으며, 총 유량을 500 cc/min으로 공급하였다. 위의 실험조건은 Table 1에 자세히 정리 하였다. 일산화질소 산화 실험은 제조된 촉매를 반응기에 충진하고, 400 ℃에서 30 min간 촉매를 전처리하여 산화상태를 균일하게 유지 하도록 하였다. 이후 반응 가스를 주입하여 실험을 수행하였으며, 농 도가 일정해질 때까지 실험을 지속하였다. 촉매의 성능은 일산화질소 의 이산화질소로의 전환율(NO to NO₂ conversion)로 확인하였으며, 식 (1)과 같이 정의하였다.

(1)

2.3. 촉매 특성분석

2.3.1. BJH (Barrett Joyer Hanlenda), BET (Brunauer Emmett Teller)

촉매의 기공 크기 및 비표면적은 Micromeritic Co.의 ASAP 2010를 이용하여 측정하였다. 총 기공 부피와 평균 기공 크기는 BJH 식을 이 용하여 계산되었으며, 비표면적은 BET 식을 이용하여 계산되었다.

2.3.2. XRD (X-ray diffraction)

촉매의 구조는 PANalytical Co.의 X’Pert PRO MRD를 이용하여 측 정되었다. 분석 조건으로는 radiation source: Cu Ka (λ = 1.5056 Å), X-ray generator: 30 kW에서 측정하였다. 2θ의 범위는 10~90°로 설 정하였고, 6 °/min의 주사속도로 측정하였다.

2.3.3. Raman

촉매의 산소 특성은 Raman 분석을 통하여 확인되었으며, Horiba Co. 의 Lapram ARAMIS를 사용하였다. Laser source는 He-Ne laser (Red 633 nm)를 사용하였고, laser power는 5 mW, scan 회수는 100으로 하 였다. Detector는 multichannel thermal electric cooled CCD를 사용하 였다. Raman shift range는 200~1200 cm^-1이며, resolution은 1.7~2 cm^-1 으로 하였다.

2.3.4. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

촉매의의 산화 상태 및 산소종을 확인하기 위하여 Thermo Co.의 Alpha-K를 이용하였으며, excitation source는 Al Kα monochromatic 로 측정하였다.

2.3.5. HS-TPR (temperature programmed reduction)

촉매의 산소전달특성을 확인하기 위하여 Micromeritics Co.의 autochem 2920을 이용하였다. 분석 장비로는 TCD (thermal conductivity detector) 를 사용하였다. 샘플은 0.3 g을 충진하고 불순물을 제거하기 위 하여 10% O₂/He 분위기로 400 ℃에서 30 min 동안 전처리 되었다. 다 음은 60 ℃에서 10% H₂/Ar 분위기로 표면을 안정화하였으며, 10 ℃ /min의 승온 속도로 800 ℃까지 승온시켜 소모된 수소를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 코발트 표면밀도에 따른 NO 산화 영향

Gawade 등[25]에 따르면, Co/CeO₂ 촉매에서 코발트 함량에 따른 CO 산화 실험을 수행하였을 때 코발트가 담지된 촉매는 낮은 온도(T ≤ 150 ℃)에서 우수한 성능을 나타내었다고 언급하였다. 따라서 본 연구에서는 세리아 지지체에 코발트를 첨가한 Co/CeO₂ 촉매의 제조 방법에 따른 일산화질소 산화 성능을 확인하기 위한 연구를 수행하였 다. Co[x]/CeO₂(×00) 촉매의 제조에 사용된 세리아 지지체는 Ce nitrate hexahydrate를 소성하여 제조하였으며, 해당 지지체의 구조적 특 성을 확인하기 위하여 BET, XRD, Raman 분석을 수행하여 Table 2와 Figure 2에 나타내었다.

세리아 지지체 제조를 위한 소성온도는 300~700 ℃로 제어하였으며, Table 2의 결과로부터 소성온도가 증가할수록 비표면적(specific surface area)이 100.56 m²⋅g^-1에서 42.158 m²⋅g^-1으로 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, Figure 2(a)에 나타낸 소성온도에 따른 세리아 지지 체의 XRD 결과에서는 CeO₂에 해당하는 피크(JCPDF No. 00-004-0593) 를 28.55, 33.07, 47.49, 56.32, 59.09, 69.40, 76.73°에서 관찰할 수 있 었으며, 소성온도가 증가함에 따라 해당 피크의 intensity가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. XRD에서 피크의 intensity는 해당 구조의 결 정성과 관련이 있으며, 위의 결과를 통하여 소성온도가 증가할수록 CeO₂의 결정성도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 Raman 분석을 통해서도 확인 가능하며, Figure 2(b)에 나타낸 것과 같 이 세리아의 소성온도가 증가할수록 Raman intensity가 증가함에 따 라 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 코발트 표면밀도에 따른 일산화질소 산화 성능을 확 인하기 위하여 Co/CeO₂ 촉매를 제조하였으며, 첫 번째로는 동일한 CeO₂(500) 지지체에 코발트의 함량을 다르게 하여 Co[x]/CeO₂(500) 촉매를 제조하였고, 두 번째로는 소성온도가 다른 CeO₂(×00) 지지체에 코발트의 함량을 10 wt%만큼 담지하여 Co[10]/CeO₂(×00) 촉매를 제 조하였다. 제조된 Co/CeO₂ 촉매의 일산화질소 산화 성능을 비교한 결 과는 Figure 3에 나타내었다. 또한, 일산화질소 산화 실험에서는 일산 화질소/이산화질소 평형에 의하여 일정 온도 이상에서 일산화질소의 산화 성능이 평형에 수렴하게 된다. 따라서 aspen 프로그램을 이용하 여 실험조건에서 일산화질소/이산화질소 평형 곡선을 제시하였으며, 그래프에 점선으로 나타내었다.

Figure 3(a)에 나타낸 코발트 함량에 따른 Co[x]/CeO₂(500) 촉매의 일산화질소 산화 실험결과, 300 ℃ 이상의 온도에서는 Co[1]/CeO₂(500) 를 제외하고 모든 촉매 성능이 평형곡선에 수렴하는 것을 확인하였다. 일산화질소 산화 성능은 약 270 ℃부터 성능이 감소하기 시작하였으 며, 150 ℃에서 모든 촉매의 일산화질소 성능이 0%가 되는 것을 확인 하였다. 일산화질소의 산화 성능은 Co[10]/CeO₂(500), Co[5]/CeO₂(500), Co[15]/CeO₂(500), Co[1]/CeO₂(500) 순으로 우수하였으며, 코발트의 함량이 1 wt%에서 10 wt%로 증가함에 따라 일산화질소 성능이 향상 되는 것을 확인하였다. 반면에 코발트의 함량이 15 wt%로 증가하는 경우 오히려 일산화질소 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 코발트의 함량이 10 wt%일 때 가장 최적임을 확인할 수 있었다. 다음 은, 소성온도가 다른 CeO₂(×00) 지지체에 코발트 최적 함량인 10 wt% 를 첨가하여 일산화질소 산화 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3(b)에 나타내었다. 세리아의 소성온도에 따른 Co[10]/CeO₂(×00) 촉매 는 300 ℃ 이상의 온도에서 일산화질소 산화 성능이 평형곡선에 수렴 하는 것을 확인하였다. 일산화질소 산화 성능은 약 270 ℃부터 감소하 기 시작하였으며, Co[10]/CeO₂(500), Co[10]/CeO₂(400), Co[10]/CeO₂ (600), Co[10]/CeO₂(300), Co[10]/CeO₂(700) 순으로 우수한 일산화질 소 산화 성능을 나타내었다.

3.2. Co/CeO₂ 촉매의 물리⋅화학적 특성

본 절에서는 다양한 방법으로 제조된 Co/CeO₂ 촉매의 물리⋅화학 적 특성에 따른 일산화질소 산화 영향을 확인하기 위한 연구를 수행하 였다. Figure 4는 Co[x]/CeO₂(500) 촉매의 표면 구조 특성을 비교하기 위하여 XRD 분석을 수행한 결과이다.

Figure 4(a)에 나타낸 코발트 함량에 따른 Co[x]/CeO₂(500) 촉매의 XRD 분석 결과 모든 촉매에서 CeO₂에 해당하는 피크가 관찰되었다 (JCPDF No. 00-004-0593). 추가적으로 Co[15]/CeO₂(500)에서는 Co₃O₄ 에 해당하는 피크가 36.83, 44.81, 65.22°에서 관찰되었다(JCPDF No.00- 009-0418). 이러한 결과를 통하여 Co[1]/CeO₂(500), Co[5]/CeO₂(500) 그리고 Co[10]/CeO₂(500)는 CeO₂(500)과 유사한 XRD 패턴을 나타냄 에 따라 촉매 표면에 코발트가 고르게 분산 되었으나, Co[15]/CeO₂(500) 은 Co₃O₄에 해당하는 피크가 미세하게 관찰되기 시작함에 따라 촉매 표면에 결정화된 코발트 입자가 생성되는 것으로 판단할 수 있었다. 또한, Figure 4(b)에 나타낸 세리아 지지체의 소성온도에 따른 Co[10]/ CeO₂(×00) 촉매의 XRD 분석 결과에서는 모든 촉매에서 CeO₂에 해당 하는 피크를 관찰되었고, Co[10]/CeO₂(600)과 Co[10]/CeO₂(700)에서 Co₃O₄에 해당하는 피크가 추가로 관찰되었다. 위의 결과를 토대로 XRD 분석을 통하여 Co₃O₄가 생성된 촉매는 Figure 3의 결과에서 일산화질 소의 성능이 감소하는 것을 확인하였으며, CeO₂(×00) 지지체 표면에 코발트가 무정형의(amorphous) 형태로 존재할 때 일산화질소 산화 성 능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. Table 3은 Co/CeO₂ 촉매의 비표면적 및 표면밀도를 확인하기 위한 BET 분석을 수행한 결과이다.

첨가되는 코발트의 함량에 따른 Co[x]/CeO₂(500) 촉매의 BET 분석 결과를 통하여 비표면적을 비교한 결과 Co[1]/CeO₂(500), Co[5]/CeO₂ (500) 그리고 Co[10]/CeO₂(500) 촉매의 비표면적은 각각 64.37, 64.17, 64.103 m²⋅g^-1으로 비슷한 값을 나타내었으나, Co[15]/CeO₂(500)의 비표면적은 42.16 m²⋅g^-1으로 크게 감소한 것을 확인하였다. 이 때 Co[15]/CeO₂(500) 촉매의 비표면적 감소는 Figure 4(a)의 결과에서 확 인한 바와 같이 결정화된 코발트 입자의 생성에 의한 것으로 판단된 다. 추가로 Co[10]/CeO₂(×00) 촉매의 비표면적을 비교한 결과에서는 세리아의 소성온도가 증가함에 따라 결정성이 증가하여 비표면적 또 한 감소하는 경향을 나타낸 것으로 판단된다. 위의 결과를 토대로 세 리아 표면에 무정형의 코발트로 존재하는 촉매의 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Jampaiah 등[26]은 세리아에 첨가된 전이금속을 첨가하여 수은 산화 에 미치는 영향을 확인하였으며, Raman 분석 결과 Ce-O 결합 진동에 해당하는 460 cm^-1 피크가 낮은 주파수로 이동하는 현상을 통하여 세 리아의 산소 공석이 형성되는 것을 제안하였다. 또한, Xu 등[22]은 세 리아에 코발트를 첨가하여 일산화질소 산화 성능을 확인하였으며, 코 발트가 세리아와 상호작용하여 표면 산소 감소가 개선된다고 언급하 였다. 본 연구에서는 코발트의 함량에 따른 세리아 표면 구조 변화 특 성을 비교하기 위하여 Raman 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5(a)에 나타낸 첨가되는 코발트의 함량에 따른 Co[x]/CeO₂ (500) 촉매의 Raman 분석 결과 CeO₂(500)은 461 cm^-1에서 Ce-O의 진 동에 해당하는 피크가 생성되는 것을 확인하였다[26]. 첨가되는 코발 트의 함량이 증가할수록 461 cm^-1의 피크는 낮은 주파수로 이동하는 것을 확인할 수 있었으며, Co[10]/CeO₂(500)부터 피크의 이동이 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 낮은 주파수로의 피크 이동은 세리아-코발트의 상호작용에 의해 산소 공석이 형성되어 나타나는 현 상이다. 이러한 현상은 Figure 5(b)에 나타낸 세리아 지지체의 소성온 도에 따른 Co[10]/CeO₂(×00) 촉매의 Raman 결과에서도 관찰되었다. Figure 2(b)에서 확인한 바와 같이 모든 세리아 지지체의 Ce-O 진동 피 크는 461 cm^-1에서 관찰되었으나, 코발트가 첨가된 Co[10]/CeO_x(×00) 촉매의 피크는 각각 다른 위치에서 관찰되는 것을 확인하였다. 500 ℃ 이하의 온도에서 소성된 세리아 지지체는 Ce-O의 진동에 해당하는 피 크가 439 cm^-1에서 관찰됨에 따라 많은 양의 산소 공석이 생성되었음 을 확인할 수 있었으나, 600 ℃ 이상의 온도에서 소성된 세리아 지지 체는 피크가 453 cm^-1로 이동하는 것을 확인함에 따라 산소 공석이 비 교적 적게 생성되었음을 확인할 수 있었다.

해당 결과를 토대로 세리아 구조가 무정형(amorphous)으로 존재하 는 지지체가 코발트와의 상호작용에 의하여 많은 양의 산소 공성을 생성하며, 결정성이 높은 세리아 지지체는 코발트와 결합할 수 있는 양이 적어지는 것으로 판단하였다.

Co/CeO₂ 촉매에서 산소 공석의 형성은 촉매의 산화-환원(redox)을 향상시켜 산화 성능 향상에 영향을 미칠 수 있다. 세리아의 경우 Ce4+와 Ce³⁺의 산화-환원 순환에 의하여 산소 이동이 이루어지며, Ce³⁺로 존 재하는 경우 산소의 공석을 의미한다[22]. 따라서 코발트 첨가로 인한 세리아의 산소 공석을 확인하기 위하여 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다.

코발트의 함량에 따른 Co[x]/CeO₂(500) 촉매의 Ce³⁺/Ce_total 비율은 첨가되는 코발트의 함량이 10 wt%가 될 때까지 점차 증가하는 경향 을 나타내었으나, 15 wt%로 첨가되는 경우 16.11%로 오히려 줄어드 는 경향을 확인하였다. 이러한 결과는 Co[10]/CeO₂(500) 촉매가 가장 많은 산소 공석을 갖고 있음을 의미하며, Raman의 결과와 일치한다. 추가적으로, Co³⁺/Cototal의 비율은 Co[1]/CeO₂(500)에서 90.49%로 매 우 높은 수치를 나타내었으나, 첨가되는 코발트의 함량이 점차 증가 할수록 Co³⁺/Cototal의 비율은 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 세리아 지지체의 소성온도에 따른 Co[10]/CeO₂(×00) 촉매의 Ce³⁺/Ce_total 비율 은 소성온도가 300 ℃보다 높을수록 증가하는 경향을 나타내었다가 600 ℃ 이상으로 증가하는 경우 다시 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로, Co³⁺/Cototal의 비율은 세리아를 300 ℃로 소성하였을 때 가장 높았으며, 소성온도가 증가할수록 비율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 추가로, O 1s 분석을 통하여 촉매 내 격자 산소종(O_α)과 표면 흡착 산소종(O_β)을 구분할 수 있으며, 표면 흡착 산소종(O_β)은 산화 반응에서 중요한 역할을 할 수 있다[26]. 본 연구에서 각각의 촉 매의 O_β/O_total 비율은 Ce³⁺/Ce_total의 비율이 높은 촉매일수록 더 높은 값을 나타내었으며, Co[10]/CeO₂(500) 촉매는 가장 많은 표면 흡착 산 소종을 나타내었다. 위의 결과를 통하여 Co³⁺은 촉매표면에 무정형으 로 존재할수록 높은 비율을 나타내었으며, Ce³⁺은 코발트와 세리아의 상호작용이 가장 많은 촉매에서 높은 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면 흡착 산소종(O_β)은 Ce³⁺에 영향을 받는 것으로 확 인하였으며, Ce³⁺와 표면 흡착 산소종의 증가는 일산화질소 산화 성능 이 향상되는데 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.

해당 결과를 토대로 세리아 표면적 당 코발트가 무정형으로 최대한 존재하는 촉매가 우수한 일산화질소 산화 성능을 나타낼 것으로 추측 할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 세리아 비표면적 당 코발트 원자 의 수를 의미하는 표면밀도(surface density)를 계산하여 일산화질소 산 화 성능 및 Ce³⁺ 비율과의 관계를 확인하였다. 표면밀도를 계산하기 위 한 계산식은 식 (2)에 나타내었으며, Table 3에 그 결과를 나타내었다. 표면밀도를 계산하는 식에서 C_w는 촉매의 코발트 농도(g/g), N_A는 아 보가드로의 상수(6.02 × 10²³ mol^-1), M_w는 코발트 원자량(58.93 gmol^-1) 그리고 S_BET는 코발트를 담지하기 전 지지체의 비표면적(m²/g)을 나타 낸다.

추가로, 표면밀도에 따른 일산화질소 산화 성능과 Ce³⁺ 비율과의 관 계를 Figure 6에 나타내었다. 일산화질소의 산화 성능은 모든 촉매의 성능 차이가 확인되는 270과 250 ℃에서 확인하였다.

코발트의 첨가 함량 및 세리아의 소성온도에 따른 Co[x]/CeO₂(×00) 촉매의 코발트 표면밀도가 일산화질소 산화 성능에 미치는 영향을 확 인한 결과 코발트의 표면밀도가 12~13 Co atoms/nm²에 해당하는 촉 매의 성능이 가장 우수한 것을 확인하였다. 또한, 해당 값보다 표면밀 도가 감소하거나 증가하는 경우 일산화질소 산화 성능은 감소하는 것 을 확인하였다. 앞선 XRD 결과를 토대로 12 Co atoms/nm²보다 낮은 촉매는 코발트의 구조가 무정형으로 존재하였으며, 13 Co atoms/nm² 보다 높은 촉매는 결정형을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서 코발 트의 표면밀도가 12~13 Co atoms/nm²에 해당하는 촉매는 세리아 표 면에서 무정형으로 가장 많이 존재할 수 있는 값으로 판단된다. 또한, 표면밀도에 따른 Ce³⁺ 비율을 확인한 결과 12~13 Co atoms/nm²에서 가장 높은 값을 나타내었으며, 해당 촉매에서 세리아의 표면 흡착 산 소가 가장 많은 것을 확인할 수 있었다.

다음은 물리⋅화학적 특성의 차이를 나타내는 Co/CeO₂ 촉매의 산 소전달특성을 확인하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 그 결 과를 Figure 7에 나타내었다.

Figure 7(a)에 나타낸 코발트의 함량에 따른 Co[x]/CeO₂(500) 촉매 의 산소전달특성을 확인한 결과 CeO₂(500)은 400과 530 ℃에서 두 개 의 피크가 생성되는 것을 확인하였으며, 각각의 피크는 세리아의 표 면 산소종과 벌크 산소종에 해당한다[22]. 코발트의 첨가에 따라 3개 의 환원 피크가 생성되기 시작하였으며, 200~300 ℃에서 관찰되는 첫 번째 피크는 세리아와 상호작용하는 Co³⁺가 Co²⁺로 환원되는 피크이 고, 350~450 ℃에서 관찰하는 두 번째 피크는 Co₃O₄상의 Co²⁺가 Co 로 환원되는 피크이며, 500~600 ℃에서 관찰하는 세 번째 피크는 Co²⁺ 가 Co로 환원되는 피크이다[22]. 앞선 XPS 분석에서 확인한 바와 같 이 Co[1]/CeO₂(500) 촉매는 주로 Co³⁺로 이루어져 있으며, 세리아와 상호작용함에 따라 낮은 온도에서 환원 피크가 생성되는 것을 확인하 였다. 또한 코발트의 함량이 10 wt%까지 증가함에 따라 해당 피크가 성장하는 것을 확인하였다. 반면에, Co[15]/CeO₂(500) 촉매의 경우 결 정화된 Co₃O₄가 생성됨에 따라 350~450 ℃에서 피크가 생성되기 시 작하였다. Figure 7(b)에 나타낸 세리아 소성온도에 따른 Co[10]/CeO₂ (×00) 촉매의 H₂-TPR 결과에서도 세 개의 환원 피크가 확인되었으며, 모든 촉매에서 Co³⁺에 해당하는 환원 피크가 저온에서 생성되고, Co[10]/CeO₂(600)과 Co[10]/CeO₂(700)에서 Co₃O₄에 대한 피크가 관 찰되기 시작하였다. 해당 결과를 통하여 세리아와 상호작용하는 Co³⁺ 의 산소가 가장 낮은 온도에서 생성됨에 따라 일산화질소의 산화 성 능에 반응 site일 것으로 추측할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 Co/CeO₂ 촉매 제조 시 코발트의 첨가 함량 및 세리 아의 소성온도에 따른 물리⋅화학적 특성 및 일산화질소 산화 효율을 비교하였다. Co/CeO₂ 촉매의 물리⋅화학적 특성은 XRD, Raman, BET, XPS, H₂-TPR 분석을 통하여 확인하였으며, 이에 대한 결과를 아래와 같이 나타내었다.