1. 서 론

고분자전해질 연료전지는 낮은 작동 온도와 짧은 시동/정지 시간 등의 장점으로 승용차에 적용되고 있고, 최근 강화되고 있는 환경규 제에 맞추어 선박, 기차, 건설기계 등 적용분야가 확대되고 있다. 수소 연료전지 시장 활성화를 위해서 연료전지 시스템 경제성 확보는 필수 적으로 이루어져야 한다. 연료전지 구성요소의 가격 저감 및 내구성 개선에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[1-3].

분리판은 고분자전해질 연료전지의 핵심부품으로 연료전지 스택 단가에서 높은 비중을 차지한다[4,5]. 분리판은 반응물과 전자의 전달 통로와 전극과 기체확산층의 지지대 역할과 연료전지 스택에서 각각 의 단위 전지를 전기적으로 연결하는 역할을 한다. 따라서 분리판의 유로는 반응물 공급과 생성물 배출이 용이하도록 유로가 설계되어야 하고 높은 전기전도도 및 기계적강도가 요구된다[6,7].

일반적으로 분리판 유로는 channel/rib 구조로 이루어져 있고 channel을 통하여 공급된 반응물이 기체확산층과 전극으로 전달되고, 반응 으로 생성된 전자는 분리판의 rib을 통하여 집전판으로 전달된다. 따 라서 유로 형상은 반응물 농도 및 압력 분포뿐만 아니라 접촉 저항에 도 영향을 미친다[8-11]. 이러한 channel/rib 구조의 분리판은 스택 체 결 시 기체확산층과 막-전극 접합체에 불균일한 압력이 가해지기 때 문에 반응 면적에 대하여 반응물과 수분 분포가 불균일해지는 단점이 있다[12-14]. Rib에 의한 기체확산층은 channel에 비하여 압축률이 증 가하므로 기공이 감소하여 수분이 응축되기 쉽고, 국소부위의 반응물 농도 저하로 연료전지 성능이 저하될 수 있다[14].

다공성 분리판은 기존의 분리판과 다르게 유로가 없고, 기공을 통 하여 반응물을 전극 면적에 균일하게 전달 할 수 있는 장점이 있어 차세대 분리판으로 연구되고 있다[15-18]. 다공성 분리판에 사용되고 있는 금속 폼은 높은 기공률과 기계적 강도 및 전기전도도 등의 장점 으로 넓은 산업 분야에 사용되고 있으며, 연료전지 외에 태양전지와 수전해전지에 적용되고 있다[18]. 니켈, 철, 구리 등이 주로 사용되고 있으며, 금속의 부식을 방지하고 전기전도도를 높이기 위하여 코팅하 여 사용하고 있다[19-21]. 금속 폼의 재료 물성과 면적 밀도, 기공도, 두께 등이 연료전지 성능에 영향을 미칠 수 있다[22-25]. Park[23]은 금속 폼의 물성에 대한 영향을 평가하였고, 면적 밀도가 증가할수록 ohmic 저항은 감소하지만 물질전달 저항이 증가하는 것과 구리폼의 기공 크기가 크고 기공률이 클수록 ohmic 저항과 물질전달 저항이 증 가하는 것을 실험적으로 확인하였다.

Fly[26]는 매니폴드 형상에 대한 금속 폼에서의 유동 특성을 계산하 였고, 다공성 분리판에서는 유로가 없기 때문에 매니폴드 형상에 대 하여 금속 폼에서 전극 면적에 대한 반응물 분포와 차압이 크게 영향 받는 것을 확인하였다. Jo[27]는 전산유체역학을 이용하여 금속 폼에 대한 압력 분포 및 수분 함량, 상변화 특성을 해석하였고, 금속 폼에 서 균일한 산소 분압으로 연료전지 성능이 개선되지만 사형유로에 비 하여 차압이 적기 때문에 수분 함량이 증가하고, 물 관리에 취약하여 저가습 조건에서 유리한 것으로 보고하였다.

금속 폼의 물성에 대한 영향과 최적화에 관한 다수의 연구가 수행 되었으며, 금속 폼은 전극면적에 대하여 균등한 반응물 공급으로 반 응에 참여하는 전극의 활성면적이 증가하고 물질전달저항이 감소함 으로써 연료전지 성능이 향상되는 것으로 보고되고 있다. 금속 폼에 대한 연료전지 성능 최적화를 위하여 운전 조건에 대한 영향이 고려 되어야 한다. 본 연구에서는 전극면적 25 cm² 단위 전지에 다채널 사 형유로 형상과 금속 폼을 적용한 분리판을 제작하여 공기극에서 다공 성 금속분리판에 대한 연료전지 성능 평가 실험을 수행하였다.

2. 실 험

금속 폼에 대한 연료전지 성능 영향을 분석하기 위하여 전극 면적 이 25 cm²인 유로가 없는 cathode 분리판을 제작하여 금속 폼에 대한 성능 평가 실험을 수행하였고, 일반적으로 사용되는 다채널 사형유로 형상의 연료전지 성능과 비교하였다. 사형유로형상은 폭과 깊이가 각 각 1 mm인 5개의 채널로 구성되어 있고, 다공성 분리판은 크기가 25 cm²이고 깊이가 0.5 mm인 홈으로 구성되었다. 실험에 사용된 유로 형 상의 경우 Figure 1(a)에 사형유로를, Figure 1(b)에 다공성 유로를 나 타내었다. 다공성 형상의 분리판은 금속 폼에 의한 차압을 최소화하 고 반응물 분포를 균일하게 하기 위하여 입구 및 출구 영역이 넓게 형성되어 있다. 금속 폼은 Cell 크기가 450 um이고 두께가 1600 um인 구리폼(Alantum)을 제작한 분리판 깊이에 맞추어 두께를 500 um 로 압축하여 사용하였다.

막전극접찹체는 음극과 양극의 백금 로딩양이 0.4 mg_pt/cm²인 G-type (CNL)를 사용하였고, 기체확산층은 두께가 320 um인 39BB (SGL)를 30% 압축되도록 단위전지를 80 kgfㆍcm으로 체결하였다. 제작한 단 위전지를 OCV-0.5 V-OCV 범위에서 전압순환 활성화기법을 20회 반 복하여 성능을 안정화시킨 후 성능 평가를 수행하였다.

성능 평가는 65 ℃에서 연료의 유량은 수소와 공기를 전류밀도 2000 mA/cm²에 해당하는 유량의 양론 비 1.5 및 2.0의 유량을 고정적 으로 공급하였다. 연료의 습도는 65 ℃에서 25, 100%가 되도록 버블 타입 가습기를 이용하여 제어하였고, 연료의 압력은 역압력 레귤레이 터(back pressure regulator, Tescom)을 이용하여 출구 압력을 게이지 압력 0~1 bar로 조절하였다.

분극 곡선 측정 시 각각의 부하 전류에서 1분간 유지하였고, 2 Hz 간격으로 전압을 측정하였다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 VMP 3B-20 (Biologic)를 사용하여 1 Hz~10 kHz 사이의 주파수 범위에서 임피던스를 측정하였다. 상대 습도 실험은 각각의 상대습도 조건에서 성능을 안정화시키기 위하여 단위 전지를 상온으로 냉각 후에 65 ℃ 가열하였고, 전압순환 활성화를 10회 반복 수행한 후 분극 곡선과 임피던스를 측정하였다.

3. 결 과

3.1. 구리폼에 대한 영향

구리폼의 형상을 전자주사현미경으로 관측하였고 Figure 2(a)에 in-plane을, Figure 2(b)에 cross-section을 나타내었다. 사형유로형상의 흑연분리판과 구리폼의 소수성을 비교하기 위하여 접촉각을 측정하 였고, Figure 3(a) 흑연분리판을, Figure 3(b)에 구리폼에 대한 결과를 나타내었다. 구리폼의 경우에 사형유로에 비하여 유로 길이가 짧고 접촉각을 비교하였을 때, 구리폼의 소수성이 높아 연료전지 운전 시 물 배출에 유리할 것으로 예상할 수 있었다.

구리폼에 대한 영향을 비교하기 위하여 65 ℃, 상대습도 100% 조 건에서 성능 평가를 수행하였고, Figure 4(a)에 IV-curve, Figure 4(b) 에 Nyquist plot, Figure 4(c)에 CV 결과를 나타내었다. Figure 4(a)에 서 0.6 V의 전류밀도는 사형유로에서 1425.5 mA/cm²으로 1235.3 mA/cm² 인 구리폼보다 높은 성능을 나타내었고, 전체적인 성능이 구 리폼을 적용한 유로보다 사형유로에서 더 높은 것으로 측정되었다. Figure 4(b)에서 Ohmic 저항은 흑연 분리판과 구리폼에 대하여 각각 55.3, 100.7 mΩㆍcm²으로 구리폼에서 더 높고 전하전달 저항은 170.1, 149.5 mΩㆍcm²으로 구리폼에서 더 낮은 것으로 나타났다. 고 분자전해질 연료전지에서 ohmic 저항은 전해질막의 이온전달저항과 접촉 저항, 전기저항의 합으로 표현된다. 일반적으로 전해질막의 이온 전달저항이 접촉 저항과 전기저항에 비해 지배적이기 때문에 접촉 저 항과 전기저항은 무시할 수 있지만 본 실험에서는 동일한 막전극접합 체를 사용하였기 때문에 전해질막에서의 이온전달저항은 동일하고 그 외의 저항요소에 의한 것으로 해석 할 수 있다. 따라서 Figure 4(b) 에서의 ohmic 저항 차이는 구리폼의 내재저항과 기체확산층 간의 접촉 저항에 의한 것으로 판단된다. 또한 Figure 4(c)에서 전극의 활성면적과 전기이중층 등 전극 성능은 동일한 것을 확인하였다. 따라서 구리폼을 공기극 유로에 적용하였을 때 사형유로 형상에 비하여 균일한 반응물 농도로 전극 성능을 개선할 수 있지만, 흑연분리판에 비하여 저항이 크고, 높은 기공률로 인하여 접촉 저항이 크기 때문에 연료전지 성능 이 낮은 것으로 판단된다.

3.2. 압력에 대한 영향

구리폼을 적용한 연료전지에서 압력 조건에 대한 영향을 분석하기 위하여 전류밀도 400 mA/cm²에서 0~1 bar의 압력 조건에 대한 임피 던스를 측정하였고, Figure 5(a)에 0, 1 bar 조건에 대한 Nyquist plot 을, Figure 5(b)에 0, 0.5, 1 bar 조건에 대한 저항 값을 나타내었다. Figure 5(a)에서 압력이 증가할수록 ohmic 저항은 일정하지만, 전하전 달 저항이 감소하였다. Figure 5(b)에서 전체 저항을 ohmic 저항과 전 하전달 저항으로 나누었을 때 압력 조건에 대하여 전하전달 저항은 사형유로보다 구리폼에서 낮았지만 높은 ohmic 저항으로 인하여 전체 저항이 큰 것으로 확인되었다.

구리폼의 기공 구조가 연료전지 성능에 미치는 영향을 비교하기 위 하여 구리폼에 의한 저항 손실을 제외한 연료전지 성능을 비교할 필 요가 있다. 상대습도 100% 조건에서는 부하전류에 대한 ohmic 저항 이 거의 일정하기 때문에 100~600 mA/cm² 전류밀도 범위에서의 ohmic 저항을 측정하였고 평균 값을 계산하여 저항 손실을 보상하였 다. Figure 6(a)에 상압 조건에서의 결과를, Figure 6(b)에 1 bar 조건에 대한 결과를 나타내었다. Figure 6(a)에서 저항 손실을 제외한 분극 곡 선에서 연료전지 성능은 구리폼에서 더 높았고 사형유로의 경우에 부 하전류가 증가할수록 물질 전달에 의한 전압 손실이 구리폼 보다 크 게 발생하였다. Figure 6(b)에서 유로 형상에 관계없이 압력이 증가할 수록 연료전지 성능이 증가하였고, 고전류밀도에서 물질 전달에 의한 전압 손실이 크게 감소하였다. 저항 손실을 제외한 분극 곡선에서 공 기극 유로에 구리폼을 적용한 경우에 연료전지 성능이 개선되는 것을 확인하였고, 특히 반응 면적에 균등한 반응물 공급과 원활한 생성수 배출로 물질전달 손실을 개선하는데 효과적인 것으로 나타났다. 따라 서 금속 폼을 적용할 경우에 저항 손실을 최소화하기 위하여 전기전 도도가 높고, 금속이 산화되지 않도록 내식성이 있는 재료를 선정해 야 하며 접촉 저항을 낮출 수 있도록 기공률과 기공 크기 같은 물성이 고려되어야 한다.

3.3. 상대 습도에 대한 영향

고분자전해질 연료전지에서 습도 조건은 전해질막의 수화도와 전 극 활성에 영향을 미치는 중요한 운전 변수이다. 높은 습도 조건에서 는 막 이온전도도와 촉매 활성을 향상시킬 수 있지만, 장시간 운전 또 는 높은 출력을 요구하는 동작에서 flooding에 의한 전압 손실이 발생 할 수 있다. 따라서 스택 내에서 적절한 수분 유지를 위한 습도 조건 최적화는 연료전지 성능과 내구성 향상을 위하여 필수로 고려되어야 한다. 구리폼에서 상대 습도에 대한 영향을 분석하기 위하여 50, 25%의 저가습 조건에서 분극곡선과 전류밀도 400 mA/cm²에서의 임피던스를 측정하였고, Figure 7(a)에 습도 조건에 대한 분극 곡선을, Figure 7(b) 에 상대습도 50%에서의 Nquist plot을, Figure 7(c)에 상대습도 25%에 서의 Nquist plot을 나타내었다. Figure 7(a)에서 상대습도 25% 조건의 경우에 400 mA/cm² 이하의 전류밀도에서는 구리폼의 성능이 다소 높 다가 400 mA/cm² 이상의 전류밀도에서는 사형유로에서 더 높은 성능을 나타내었다. 이는 저가습 조건에서 부하전류가 증가할수록 ohmic 저항이 감소하여 저항 손실이 지배적인 전류밀도 영역에서 성능이 trade-off된 것으로 판단된다. Figure 7(c)에서 상대습도 25%에 대한 ohmic 저항은 사형유로와 구리폼에 대하여 각각 161.1, 246.5 mΩㆍ cm²으로 구리폼에서 더 높았지만, 전하전달 저항이 낮아 전체 저항은 구리폼에서 더 낮은 것을 확인하였다. 상대습도 조건에 대한 막 수화 도 영향을 비교하기 위하여 상대습도 100, 25%에서 전류밀도 10~ 600 mA/cm² 범위에서 임피던스를 측정하였고 전류 밀도에 대한 ohmic 저항 경향성을 Figure 8에 나타내었다. 상대 습도 100% 조건에서는 전해질막이 완전히 가습되어 있기 때문에 전류밀도에 관계없이 ohmic 저항이 일정하지만 저가습 조건에서는 전류밀도가 증가할수록 반응 으로 인하여 생성된 물이 전해질막으로 역확산되어 ohmic 저항이 감 소하는 것을 확인하였다. 상대습도 100%에서 사형유로와 구리폼에 의한 ohmic 저항 차이는 45.4 mΩㆍcm²인데 반하여 상대습도 25%에 서는 83.3 mΩㆍcm²으로 저가습 조건에서 구리폼을 적용한 경우에 전해질막의 수화도가 더 낮은 것으로 나타났다. 이는 구리폼의 경우 에 유로가 없어 사형유로에서와 같은 rib에서의 수분 응축이 없고 전 체적으로 균일한 낮은 수분 분포를 가지며, 구리폼의 높은 소수성과 기공을 통하여 반응으로 생성된 물이 외부로 빠르게 배출되기 때문에 기체확산층과 구리폼 간의 수분 함량이 낮아 전해질막을 수화시키지 못하는 것으로 판단된다.

저가습 조건에서 압력 조건에 대한 연료전지 성능 특성을 분석하기 위하여 상대습도 25% 조건에서 0.5, 1 bar 압력 조건에 대한 분극 곡 선을 측정하였고, Figure 9(a)에 분극 곡선을, Figure 9(b)에 0.6 V에서 의 전류밀도를 나타내었다. Figure 9(a)에서 상대습도 실험에서와 같 이, 가압 조건에서도 활성화 손실이 지배적인 저전류밀도 영역에서는 구리폼에서 성능이 다소 높지만 부하 전류가 증가할수록 사형유로에 서의 성능이 더 높은 것으로 나타났다. Figure 9(b) 상압 조건에서 0.6 V 의 전류밀도는 사형 유로와 구리폼에 대하여 거의 동일하였지만 1 bar 조건에서는 1106.37, 669.541 mA/cm²으로 사형유로에서 구리폼에 비 하여 약 1.7배 높은 성능을 나타내었고 상대습도 25% 조건에서 압력 조건에 대한 성능 증가 폭이 상대습도 100% 조건에서보다 높은 것을 확인하였다. 저가습 조건에서 반응물 압력을 증가시켰을 때 촉매활성이 증가함과 동시에 유로에서의 수분 함량이 증가하여 전해질막의 수화 도가 영향을 받는 것으로 판단된다.

저가습 조건에서 압력에 대한 영향을 비교하기 위하여 상대습도 25% 및 0.5, 1 bar 압력에서 전류밀도 400 mA/cm² 에서의 임피던스를 측정하였고 Figure 10에 Nquist plot을 나타내었다. 또한 습도 및 압력 조건에 대한 ohmic 저항 및 전하전달 저항을 Table 1에 정리하였다. Figure 10에서 가압 조건에서의 Nyquist plot은 상압 조건과 달리, 사 형유로에 비하여 전하전달 저항이 낮더라도 전체 저항은 큰 것으로 확인되었다. Table 1에서 저가습 조건에서 0, 1 bar압력에 대한 ohmic 저항 변화는 사형유로 및 구리폼에서 대하여 37.9 및 27 mΩ*cm²으 로 사형유로에서 더 크게 감소한 것을 확인하였다. 이는 동일한 습도 조건에서 전해질막 수화도는 분리판의 유로형상 및 물성에 대하여 영 향을 받고 구리폼의 높은 소수성과 낮은 차압으로 인하여 유로 내 수 분 함량이 낮아 사형유로에서 보다 막 수화도가 낮은 것으로 판단된 다. 또한 본 연구에서 사용된 구리폼 유로의 경우 연료가 공급 및 배 출되는 매니폴드의 입출구 영역이 넓은 면적으로 형성되어 있어 연료 전지 운전 시 구리폼에서 내부 압력이 낮아 유로 내에 수분을 원활히 저장하지 못하는 것으로 판단된다. 이에 반하여 전하전달 저항은 반 응물의 습도가 낮을수록 증가하지만 구리폼의 경우 낮은 습도 조건에 서도 사형유로에 비하여 전하전달 저항이 낮은 것을 확인하였다. 이 를 통하여 금속 폼의 물성에 대한 영향뿐만 아니라 매니폴드에 의한 반응물 거동과 이에 대한 영향이 연구될 필요가 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 다공성 금속 분리판에 대한 연료전지 성능 평가 실 험을 수행하였다. 전극 면적이 25 cm²인 구리폼 분리판과 사형유로형 상의 분리판을 공기극에 적용하였고 습도 및 압력 조건에 대한 연료 전지 성능을 비교하였다.

구리폼을 적용한 경우에 전극 면적에 대하여 균일한 반응물 분포로 전하전달 저항을 감소시킬 수 있었지만 구리폼의 높은 접촉 저항으로 인하여 ohmic 저항이 높아 연료전지 성능은 사형유로에 비하여 낮은 것을 확인하였다.

저가습 조건에서도 구리폼을 적용한 경우에 전하전달 저항이 낮지 만 동일한 가습조건에서 전해질막 수화도가 낮아 연료전지 성능이 낮 은 것으로 나타났다. 이는 구리폼의 높은 소수성으로 물 배출이 원할 하기 때문에 유로 내 물 함량이 낮아 전해질막을 가습시키지 못하는 것으로 판단되었다. 저가습 조건에서 분리판의 유로형상과 물성이 연 료전지 성능에 영향을 미치는 것을 확인하였고, 구리폼을 적용한 경 우에 균일한 반응물 농도로 활성화 손실과 물질전달 손실을 감소시킬 수 있었지만 기공 구조로 인한 높은 접촉 저항과 낮은 전해질막 수화 도 영향으로 연료전지 성능이 낮은 것으로 확인되었다. 따라서 본 연 구에 적용된 구리폼과 분리판 형상의 경우 대면적 연료전지 및 대용 량 스택에서 금속 폼을 적용한 경우에 더욱 효과적일 것으로 판단된 다. 또한 금속 폼을 연료전지 분리판에 적용하기 위해서는 접촉 저항 을 최소화하기 위한 금속 폼의 기공률과 두께에 대한 영향과 금속 폼 에 적절한 압력이 형성할 수 있는 분리판의 매니폴드 형상이 고려되 어야 할 것으로 판단된다.