1. 서 론

탄소재료는 20세기 근대공업 이후 상당히 많은 분야에서 사용되고 있는 소재이며, 기간산업 및 반도체 제조와 같은 핵심 첨단 산업에 있 어서 필수불가결의 소재이다. 최근 탄소 산업의 비약적인 발전으로 다 른 재료로 대체할 수 없는 독보적인 영역 화보가 가능해졌다. 또한 인 조흑연 제품의 탄소 고유 성질을 만족할 만큼 구현시키기 위하여 조성, 조직, 구조 등을 제어하고자 하는 많은 연구들이 진행되고 있다[1].

일반적으로 상용 탄소재료는 열처리에 의하여 2,500 ℃ 이상의 고 온에서 열처리하여 흑연화 시킨 후 사용하고자 하지만, 탄소재료의 흑연화 과정에 대한 정확한 해석은 현재까지 이루어지지 않고 있다. 이는 흑연화가 고온에서의 고상 변화와 탄화과정에서 생성된 각종 구 조의 중간체 혼합물을 각각 개별적으로 검출하여 화학적으로 추적하 는 것이 매우 어렵기 때문이다[2]. 따라서 흑연화 과정에 대한 연구는 매우 중요한 연구적 가치를 가지고 있음을 알 수 있다.

일반적으로 흑연화 열처리에 의해 흑연화가 가능한 탄소를 이흑연 화성 탄소(graphitizable carbons)라 하며 열처리 온도의 상승에 따라 흑연성 구조가 점차적으로 발달하게 된다. 반면에 2500 ℃ 이상의 온 도에서조차 흑연성 구조로 발달하지 않는 탄소를 난흑연화성 탄소 (non-graphitizable carbons)라 한다. 전자는 기계적으로 연하기 때문에 soft carbon이라고도 하며, 후자는 hard carbon이라고도 한다[3].

대표적인 Soft carbon은 석유 코크스와 석탄 코크스 등이 있으며, 이 들의 출발 전구체는 각각 석유 핏치(petroleum pitch)와 석탄 핏치(coal tar pitch)이다. 또한 대표적인 hard carbon의 종류로는 목탄, 셀룰로오 스탄 등의 탄화 물질들과 페놀, 퓨란, 에폭시 등의 합성수지가 있다.

특히 핏치 등에서 유도된 soft carbon은 유기물에서 탄소로 변하는 과정 중에 액상을 경유하게 되며, 고온 열처리에 의한 흑연화가 가능 하다. 반면 hard carbon은 원료인 유기물이 저온에서 고화되어 3차원 망상 구조를 이루어 닫힌 기공을 형성하는 경향이 있다. 또한 고온 열 처리에 의한 흑연화가 어려우며, 일관되게 고체상으로 탄화된다[4,5].

이들 중 콜타르 핏치(coal tar pitch, 이하 CTP)와 페놀 레진(phenolic resin, 이하 PR)은 인조흑연 제조 시 결합재(바인더)로 가장 많이 이용 되는 탄소계 물질이며, 이 둘은 각각 soft carbon 및 hard carbon의 초 기 탄소화합물 구조에 차이가 있다. 따라서 탄화 온도에 따른 열분해 거동이 다르고, 이러한 구조적인 차이에 기인하여 탄화 온도에 따른 미세조직 및 결정성의 변화 과정도 달라지게 된다. 이러한 CTP와 PR 의 구조에 기인한 각각의 열분해 특성은 인조흑연 제조 후 제품의 기 계적 및 전기적 특성 등에도 영향을 미친다[6-10].

본 연구에서는 CTP와 PR의 열처리 온도에 따른 결정성 변화를 포 함한 미세조직 변화 과정을 확인하고자 하였다. TGA를 이용하여 각 원료의 열분해 거동을 확인하였으며, 또한 각 분말상의 원료를 일축 가압 성형하여 disk 타입의 성형체로 제조한 후 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 ℃에서 탄화시켰다. 탄화 후 변화된 CTP와 PR의 외관 형상 변화, 미세조직 및 결정성 변화 과정을 관찰하였다. 본 연구 결 과는 인조흑연 제조 기술 공정 중 중요한 단계인 탄화 조건 설정의 기 초자료로 활용될 것으로 기대하였다.

2. 실험방법

본 연구에서 사용된 CTP와 PR은 각각 A사 및 강남화성에서 제공 받은 원료를 이용하였다. 초기에 수령 받은 CTP는 수~수십cm 크기의 덩어리였으며, PR은 수~수십 μm 크기의 분말이었다. 동일한 조건의 연구를 위하여 덩어리의 CTP는 분쇄 과정을 거쳤으며, 각 원료를 체 분급하여 63 μm 이하 크기의 분말을 이용하여 실험을 진행하였다.

CTP 및 PR 원료의 열분해 거동을 확인하기 위하여 TA Instruments 사의 열중량분석기(Auto-TGA Q502)를 이용하였다. 63 μm 이하의 크 기로 분쇄된 각 분말을 약 10 mg씩 이용하였으며, 상온에서 900 ℃까 지 승온시켰다. 승온속도는 10 ℃/min로 하였으며, 불활성 분위기(N₂) 를 조성하여 열분해 외의 다른 반응이 일어나지 않도록 하였다.

또한 탄화 온도에 따른 CTP와 PR의 덩어리 상태에서의 변화 과정 을 관찰하기 위하여 초기 분말의 원료는 disk 타입으로 성형체를 제조 한 후 탄화시켰다. 63 μm 이하의 크기로 체분급 된 각각의 원료를 직 경 20 mm의 성형 몰드에 2 g 주입 후 2,500 kgf의 힘을 가하여 성형 체를 제조하였다.

Table 1은 성형된 각 원료의 무게와 두께를 측정한 것이며, 각 성형 체의 무게는 ± 0.03 g 이내의 오차 범위를 가짐으로써 균일하게 성형 된 것을 확인할 수 있었다. CTP 성형체의 평균 두께는 5.28 ± 0.03 cm이 었고, PR의 평균 두께는 5.64 ± 0.16 cm이었다.

Disk 형태의 CTP 및 PR 성형체는 quartz boat 중앙에 올려놓은 후 수평 관상로(70 Ø × 840 mm)에 장입하여 300, 400, 500, 600, 700, 800 ℃ 그리고 900 ℃의 온도에서 1 h 탄화시켰다. 승온속도는 5 ℃ /min으로 하였으며, 탄화 시 열분해 외의 다른 반응이 일어나지 않도 록 관상로 내부에 불활성 분위기(N₂)를 유지하였다. 이때 N₂ gas의 유 량은 3 L/min이었다.

각 온도에서 탄화된 CTP 및 PR의 외관 형상 및 색상 변화를 육안 으로 관찰하였다. 또한 각 온도 별 탄화된 각 시료의 색상 변화 관찰 63 μm 이하의 크기로 분쇄 후 관찰하였다.

탄화 온도에 따른 CTP 및 PR의 미세조직 변화를 확인하기 위하여 탄화된 각 시료의 일부를 채취하였다. 탄화된 각 시료는 내부에 기공 을 다량 함유하고 있기 때문에 에폭시 수지로 시료를 고정(마운팅)하 였고, 마운팅 수지와 탄화된 CTP 및 PR의 미세조직 구분이 용이하도 록 형광도료를 첨가하였다. 연마 후 광학현미경(Olympus, BX41M)을 이용하여 각 시료의 미세조직을 관찰하였다. 측정 배율은 500배로 하 였으며, 직광 및 편광으로 관찰하였다.

탄화 온도에 따른 CTP 및 PR의 결정성의 변화 과정을 확인하기 위 하여 Rigaku사의 X-MAX/2000-PC의 장비를 이용하여 X-선 회절 분 석을 하였다. XRD 분석은 10∼60°의 주사범위에서 주사 속도 1 o/min의 2θ~θ 연속주사방식으로 X-선 회절 피크를 얻었으며, 실리 콘 표준시편으로 2θ~θ 보정을 실시하였다. 전체 2θ~θ 범위에서 얻어진 회절 피크에 대하여 Kα₂ 보정을 실시하였으며, 사용된 X-선 타겟의 파장(Cu-Kα₁)은 1.5406 Ǻ이다[11,12]. 2theta 및 반가폭으로 부터 Bragg 식을 이용하여 면간거리 d₀₀₂를 계산하였으며, 결정자 크 기 L_a 및 L_c는 Scherrer 식에 의해 구하였다[13].

본 연구에서 진행한 전체적인 실험 과정에 관하여 Figure 1에 나타 내었다

3. 결과 및 고찰

3.1. 열중량 분석

Figure 2는 CTP와 PR의 TGA 결과이다. CTP는 200~400 ℃ 사이에 서 급격한 중량 감소 곡선을 보이며, 이후 완만한 곡선을 보인다. PR 은 가열 온도에 따라 여러 단계의 열분해가 진행되는 것을 확인할 수 있으며, 400∼600 ℃ 사이에서 급격한 중량 감소 곡선을 보인다. 또한 CTP와 PR 모두 열분해 종료점은 900 ℃ 이상의 온도인 것으로 판단 된다. 900 ℃에서 CTP의 탄화수율은 약 45%이며, PR은 약 50%였다.

Souza 등은 carbon fiber/phenolic composite의 열분해 거동에 대해 관찰하였다. 이때 phenolic resin에 대해 TGA 분석을 진행하였으며, 여러 온도구간에서 중량감소가 일어나는 것을 관찰하였다[14]. 또한 Dang 등 연구자들은 coal tar pitch와 phenolic resin의 열분해 거동에 대해 연구하였다. 이때 TGA 분석을 통해 coal tar pitch는 220~480 ℃ 에서 중량변화를 관찰하였으며, phenolic resin은 180~520 ℃에서 중 량변화를 관찰하여 본 연구결과는 유사한 결과를 보고하였다[15].

3.2. 육안 관찰

Figure 3은 CTP 및 PR 성형체의 탄화 후 형상이다. CTP는 탄화과 정 중 액상을 경유하여 탄화되는 것을 확인할 수 있었다. CTP는 gas flow와는 반대 방향으로 용융된 것을 볼 수 있다. 수평 관상로의 수평 도는 수준기로 확인하였으며, 반대방향으로 gas를 주입해도 같은 현 상을 보였다. 이 상황을 여러 번 실시해도 같은 결과를 얻었다. 이는 TGA 결과에서 관찰된 200~400 ℃에서의 급격한 열분해로 인한 휘발 성 기체들이 방출되는 구동력에 의한 것으로 추정한다. 분위기 gas 주 입 방향으로 용융체가 이동하는 이유는 아직 연구 중이다.

PR은 탄화온도 400 ℃ 이후에서 시료가 부풀어 오른 것을 확인할 수 있다. 이는 TGA 그래프의 400~500 ℃ 범위 온도에서 상전이 및 2차 열분해가 일어난 것으로 추측할 수 있다. PR은 시료가 놓인 위치에서 팽창되었으며, 열처리 후 각 시료 내부에 기공이 많이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

Figure 4는 탄화된 CTP 및 PR의 색상 변화를 관찰한 결과이다. CTP 는 탄화 전 후에 검은 색을 띄고 있다. 그러나 PR은 탄화 전 노란색 분말이었으나 탄화 온도가 증가함에 따라 검은색으로 변화하였으며 500 ℃까지는 황색 빛을 띠고 있었고, 그 이후는 검은색이다.

Yang 등 연구자들은 석탄계 및 석유계 바인더 피치의 TGA 분석을 통해 온도 구간에 따른 열분해 공정을 해석하였다. 250~300 ℃ 구간 은 저분자 물질들의 열분해가 진행되는 구간이며, 350~500 ℃ 구간은 피치가 연화⋅용융상을 거치며 흑연구조로 전환되고 중축합 반응에 의 해 메조페이스 구조가 발전되는 온도구간이라고 설명하였다[16]. PR 의 경우 가장 큰 중량변화는 400~700 ℃ 사이에서 발생한다고 보고되 어왔다. 최대 350 ℃까지는 분자 크기의 큰 변화는 없으며, 350 ℃ 이 상에서 열분해가 일어난다. 550 ℃까지 H₂O, phenol, CO2가 분해되며, 800 ℃까지 메탄, 에탄, 수소 등이 분해된다고 설명하였다[14]. 이와 같이 육안으로 관찰한 CTP와 PR의 형상 및 색상의 변화는 TGA 결과 의 급격한 열분해 온도 구간과 관련이 있다.

3.3. 미세조직 관찰

Figure 5는 각 온도 별로 탄 된 CTP와 PR의 미세조직 사진이다. CTP 는 탄화 온도가 300 및 400 ℃일 때는 특별한 조직이 나타나지 않았 다. 이는 비정질 상태의 초기 원료가 열분해 진행 중인 상태이므로 특 정한 결정 배향을 갖지 못하여 미세조직 상으로 나타나지 않은 것으 로 보인다. 탄화 온도 500 ℃ 이후에서는 배열된(flow) 미세조직을 관 찰할 수 있다. 앞선 탄화 온도에 따른 외형 변화에서 알 수 있듯이 액 상 탄화를 거치는 과정에서 조직의 유동에 의한 흔적이 미세조직 상 으로 나타난 것으로 판단된다. 탄화 온도 600 ℃에서는 미세조직상의 flow가 더욱 커진 것을 관찰할 수 있다.

CTP의 미세조직 관찰부터 TGA 그래프에서 기울기가 급격히 변하 는 200~400 ℃ 사이는 여전히 비정질에 가까운 상태이며 휘발성 물질 의 손실만 있을 것으로 판단된다. TGA 그래프의 400~500 ℃ 구간에 서 기울기는 급격히 감소한다. 이때는 핏치 내의 휘발성 물질의 손실 이 거의 끝나가고, 탄소 분율이 높아지면서 탄소원자의 재배열에 의 한 고체 상의 핵 생성 및 성장 초기 단계에 해당하는 구간으로 판단된 다. 600~900 ℃ 구간에서는 2차 열분해 및 상전이로 인한 조직의 변 화가 일어나는 것으로 추측된다.

Figure 6은 500~900 ℃ 구간에서의 미세조직을 확대한 사진이다. 600 및 700 ℃ 사진에서는 500 ℃에서 관찰되지 않았던 커다란 flow 조직을 및 미세 크랙을 관찰할 수 있고, 800 ℃에서는 flow를 갖는 조 직 내부에 크랙이 생성됨을 분명히 관찰할 수 있다. 900 ℃에서 크랙 의 크기가 더욱 커지고 양이 많아진 것을 확인할 수 있다. 또한 700 ℃에서부터 flow 조직 중 검은색으로 보이는 큰 단차가 생성된 것을 관찰할 수 있다. 이렇게 탄화 온도에 따라 미세조직이 달라지는 것은 결정성 변화와 관련이 있을 것으로 예상된다. 이는 Figure 7의 XRD 분석 결과 확인할 수 있다.

반면 PR의 미세조직은 탄화온도에 따른 미세조직의 변화를 관찰할 수 없었으며, CTP와는 다른 3차원 망상구조를 갖는 hard carbon구조 의 특성에 기인된 것으로 판단된다. 이로부터 PR은 광학현미경으로는 관찰할 수 없는 미소영역에서의 결정성의 변화를 가지는 것으로 판단 된다.

3.4. 결정성 분석(XRD)

Figure 7은 CTP와 PR의 XRD 피크이다. CTP는 탄화 온도가 증가 됨에 따라 26° 부근의 (002) 피크와 44° 부근의 (101) peak 강도가 증 가되는 경향을 나타내었다. PR은 19° 부근에서 뜨는 피크가 탄화 온 도에 따라 23° 부근으로 점차 이동되는 것을 확인할 수 있었으며, 600 ℃ 이후에는 23° 부근의 피크 강도가 증가되는 것을 볼 수 있다.

Figures 8~9는 Figure 7의 XRD 분석에 의해 얻어진 탄화 온도에 따 른 면간거리(d₀₀₂)와 결정자 크기 L_a 및 L_c 변화를 나타낸 그래프이다.

Figure 8에서 CTP는 500 및 600 ℃에서 가장 작은 d₀₀₂ 값을 나타냈 다가 700 ℃부터 약간 상승하는 경향을 보인다. TGA 그래프와 미세 조직 해석과 같이 CTP는 400~500 ℃ 사이에서 휘발 물질의 제거와 함께 탄소 원자의 재배열에 의한 고체 상의 핵이 생성되고, 바로 이어 서 고체 상이 성장하기 때문에 면간거리가 감소하는 것으로 판단된다. 700 ℃ 이상에서 면간거리가 증가하는 이유는 열분해, 그리고 기존 flow 상의 조대화 또는 상전이 때문이라고 생각하며 미세조직에서도 크랙이 발생하였다.

또한 Figure 8에서 PR의 면간거리는 400 ℃에서부터 점차 직선적 으로 감소함을 알 수 있다. 또한 PR의 면간거리는 CTP에 비하여 매우 커서 흑연 결정질에서 매우 먼 상태임을 알 수 있다. 미세조직 관찰에 서도 PR은 탄화 온도에 따른 조직의 변화를 볼 수 없었으며, 이는 PR 이 열처리 도중 액상을 비정질에 가까운 고체상태의 hard carbon 구조 를 갖고 있기 때문에 나타나는 특성으로 판단된다[3-5].

Figure 9는 탄화 온도에 따른 흑연 결정자의 가로 크기인 L_a와 흑연 결정자의 세로 크기인 L_c의 변화에 대하여 그래프이다. 예상할 수 있 는 바와 같이 CTP와 PR 모두 L_a는 열처리 온도가 올라감에 따라 선형 적으로 증가한다[17]. 그러나 CTP와 PR의 L_c 값은 서로 다른 경향을 나타낸다. 이러한 이유는 CTP와 PR이 갖는 soft carbon 및 hard carbon의 구조적 차이 때문이라고 판단되는데, PR은 L_a 변화와 유사하게 탄화 온도에 따라 L_c는 선형적으로 증가한다.

Figure 9에서 CTP의 L_c는 500 및 600 ℃에서 가장 큰 값을 나타냈 다가 700 ℃부터 급격히 감소하는 경향을 보인다. 이는 Figure 8의 열 처리 온도에 따른 면간거리 d₀₀₂ 변화와 정확히 반대 경향이다. 즉 500 ℃에서 600 ℃사이에서 면간거리는 최소가 되고 결정자 크기는 최대 가 되는 구간이며, 이는 TGA 그래프와 미세조직 해석과 같은 경향이 라고 생각된다.

4. 결 론

본 연구에서는 인조흑연 제조 시 결합제로 사용되는 CTP와 PR의 탄화 온도에 따른 결정성 변화에 대해 연구하였다.

TGA 분석 결과를 통해 CTP와 PR의 열분해 온도 구간을 확인하였 다. CTP는 200~400 ℃ 사이의 온도에서 저분자 물질의 분해 및 흑연 구조가 형성되는 구간인 것을 확인하였으며, PR은 400~600 ℃에서 휘발성 물질이 분해되는 구간인 것을 확인하였다.

탄화 후 CTP와 PR의 육안관찰 결과 CTP는 300 ℃ 이전의 온도에 서 액상을 경유하게 되며, 고체화 된 후 500 ℃ 이상의 온도에서는 시 료의 팽창 및 상 전이가 일어나는 것을 확인하였다. 반면 PR은 액상 을 경유하지 않고 고체 상태에서 탄화가 진행되는 것을 확인하였다.

CTP의 미세조직에서 flow 조직이 관찰되는 500과 600 ℃ 구간에서 결정자 L_c의 증가와 면간거리 d₀₀₂의 감소를 확인하였다. 반면 PR은 탄화 온도가 증가할수록 결정자 L_c, L_a는 선형적으로 증가하였고 면간 거리 d₀₀₂는 감소하였다.

이렇게 탄화 온도에 따라 CTP와 PR이 서로 다른 경향을 나타내는 이유는 soft carbon 및 hard carbon의 구조적 차이에 기인된 것으로 판 단되며, 각 원료의 열분해 거동, 외형변화, 미세조직, 결정성 변화 과 정들은 모두 밀접한 연관이 있는 것으로 판단된다. 본 연구를 통해 인 조흑연 제조 시 탄화 조건 설정의 기초자료로 활용 가능할 것으로 기 대된다.