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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.2 pp.125-131
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1004

Improvement of Photocatalytic Performance using Near-Infrared Upconversion Nanoparticles

Yong Il Park†

School of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea

^†Corresponding Author: Chonnam National University, School of Chemical Engineering, Gwangju 61186, Republic of Korea
Tel: +82-62-530-1886 e-mail: ypark@jnu.ac.kr

Received January 12, 2021 ; Review January 25, 2021 ; Accepted January 28, 2021

Abstract

Semiconductor-based photocatalysts can only be activated with ultraviolet or visible light due to their intrinsic bandgap, and they cannot use the energy in the near-infrared region, which accounts for about 50% of solar energy. Therefore, in order to improve the performance of the semiconductor photocatalyst, it is necessary to utilize more solar energy in a broad band ranging from ultraviolet to near-infrared. Combining upconversion nanoparticles with semiconductor photocatalysts for near-infrared absorption have thus been reported. Upconversion nanoparticles can sequentially absorb multiple near-infrared photons and convert them into ultraviolet or visible to activate photocatalysts. In addition, by coupling the semiconductor photocatalyst and the upconversion nanoparticles with the plasmonic metal nanoparticles, the photocatalytic activity can be further improved. This review summarizes the recent studies on improving the photocatalytic performance with near-infrared absorption by using upconversion nanoparticles.

Key Words : Photocatalyst , Upconversion , Nanoparticles , Near-infrared

근적외선 업컨버전 나노입자를 이용한 광촉매 성능 향상

박 용일†

전남대학교 화학공학부

초록

일반적인 반도체 기반의 광촉매는 물질 고유의 밴드갭 때문에 자외선이나 가시광선에 의해서만 활성화될 수 있고, 태양광 에너지의 약 50%를 차지하는 근적외선 영역의 에너지는 활용할 수 없다. 따라서 기존의 반도체 광촉매의 성능 을 향상시키기 위해서는 자외선에서 근적외선에 이르는 넓은 영역에서 더 많은 태양광 에너지를 활용할 수 있어야 한다. 태양광의 근적외선 영역을 활용하기 위해 기존 반도체 광촉매를 업컨버전 나노입자와 결합하는 연구들이 수행 되고 있다. 업컨버전 나노입자는 근적외선 광자를 여러 개 흡수하여 자외선이나 가시광선으로 변환하여 광촉매를 활 성화할 수 있다. 그리고 반도체 광촉매와 업컨버전 나노입자에 플라즈모닉 금속 나노입자를 함께 결합시키면 태양광 에 의한 광촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 총설은 업컨버전 나노입자를 이용하여 근적외선 영역의 태양광 에너지가 광촉매의 성능 향상에 기여할 수 있도록 하는 최근의 연구결과를 바탕으로 서술하였다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

National Research Foundation of Korea(NRF)
No. 2020R1F1A1074920

1. 서 론

최근 환경오염과 에너지 자원 고갈에 따라 청정 에너지원인 태양광 에너지를 직접 이용할 수 있는 광촉매가 큰 관심을 받고 있다. 광촉매 는 태양광을 흡수해서 화학에너지로 전환시킬 수 있는 물질로서, 태 양광을 이용해서 유기 오염물을 분해하여 환경오염을 저감시키거나, 물분해 반응을 통한 수소 생산에도 활용될 수 있다. 일반적으로 사용 되는 광촉매는 반도체 물질로서 1970년대에 이산화 티타늄(TiO₂)에 대한 연구가 발표된 이후 다양한 반도체 물질들의 광촉매 특성이 보 고되고 있다. 반도체 기반 광촉매는 물질 고유의 에너지 밴드갭을 가지 고 있어서 각기 흡수하는 태양광의 파장 영역이 다르다(Figure 1a)[1]. 대표적인 광촉매인 이산화 티타늄은 3.0 eV 이상의 넓은 에너지 밴드 갭을 가지기 때문에 자외선에 의해서만 활성화될 수 있으므로, 전체 태양광 에너지의 극히 일부분만 사용할 수 있다. 태양광 에너지에서 자외선 영역(300~400 nm)은 약 7% 정도에 불과하며, 약 46%의 가시 광선 영역(400~700 nm)과 약 47%의 근적외선 영역(700~2500 nm)의 에너지는 활용되지 못한다[2]. 2차원 흑연형 구조를 갖는 질화 탄소 (graphitic carbon nitride, g-C₃N₄), 황화 카드뮴(CdS), 산화철(Fe₂O₃)과 같은 광촉매는 좁은 에너지 밴드갭에 의해 가시광선 영역을 흡수하고, 이에 따라 보다 넓은 범위의 태양광 에너지를 효율적으로 사용할 수 있지만, 여전히 약 52%를 차지하는 근적외선 영역의 에너지는 활용하 지 못한다. 따라서 기존의 반도체 광촉매의 성능을 향상시키기 위해 서는 자외선에서 근적외선에 이르는 넓은 영역의 태양광 에너지를 효 율적으로 활용할 수 있어야 한다.

태양광의 근적외선 영역을 활용하기 위해서는 낮은 에너지를 갖는 근적외선 광자를 흡수해서 더 높은 에너지를 갖는 자외선 또는 가시 광선 광자로 변환할 수 있는 물질이 필요하며, 이러한 광 변환 과정을 통해 반도체 광촉매에서 흡수되지 못하던 태양광 에너지가 비로소 활 용이 가능해진다. 이러한 광 변환과정을 구현하기 위해 반-스토크스 이 동(anti-Stokes shift) 물질이 활용될 수 있다. 반-스토크스 이동에 의한 광 변환 기작은 세컨하모닉 생성, 다광자 흡수, 업컨버전이 있으며, 낮 은 에너지를 갖는 장파장 광자를 흡수하여 높은 에너지를 갖는 단파장 의 가시광선이나 자외선 영역에서 빛을 방출한다(Figure 1b)[3]. 다양 한 반-스토크스 이동 물질들 중에서, 업컨버전 나노입자(upconversion nanoparticles)는 다광자 흡수나 세컨하모닉 생성에 비해 높은 발광효 율로 인해 바이오 이미징과 광학 분야에서 많은 주목을 받아왔다 [4-6]. 다양한 업컨버전 나노입자들 중에서는 란탄 계열의 원소가 도 핑된 업컨버전 나노입자가 합성의 용이함과 우수한 화학적 안정성 및 높은 발광효율로 많은 관심을 받았으며, 일반적으로 980 nm의 다이오 드 레이저에 의해서 여기 되는 특징을 가진다. 업컨버전 나노입자는 장 파장의 광원을 흡수하는 증감제(sensitizer)와 단파장의 빛을 방출하는 활성제(activator)를 호스트 물질에 도핑 시켜 합성하며, 복잡한 업컨버 전 발광 프로세스는 증감제와 활성제 사이의 에너지 전달을 통해 일 어난다. 일반적으로 사용되는 증감제로는 Yb³⁺, Nd³⁺가 있고 활성제는 Er³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺ 등이 있다[7]. 따라서 이러한 업컨버전 나노입자가 근적외선 광원을 흡수하여 반도체 광촉매에 에너지를 전달하는 접근 방식으로 근적외선 영역의 에너지를 활용한 광촉매 개발 연구들이 활 발히 수행되고 있다(Figure 1c)[8,9]. 업컨버전 나노입자는 근적외선 광자를 여러 개 흡수하여 자외선이나 가시광선으로 변환하여 인접한 광촉매를 활성화시키는 것이다. 그리고 반도체 광촉매와 업컨버전 나 노입자에 플라즈모닉 금속 나노입자를 함께 결합시키면 태양광에 의 한 광촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다(Figure 1d)[10,11].

본 총설은 근적외선 영역의 태양광 에너지를 이용한 광촉매의 성능 향상을 위한 업컨버전 나노입자의 활용에 대해 기술하고자 한다. 근 적외선을 효율적으로 이용하기 위해 업컨버전 나노입자와 광촉매를 결합시키는 다양한 전략을 살펴보고, 플라즈모닉 금속 나노입자를 도 입하여 광촉매 효율을 높이기 위한 최근의 연구 결과도 함께 다루어 기술하고자 한다.

2. 업컨버전 나노입자

업컨버전 나노입자는 반-스토크스 이동에 의한 광 변환 기작들 중 발광효율이 가장 높은 물질로 알려져 있으며, 그 중에서도 특히 란탄 계열의 원소가 도핑된 나노입자가 합성의 용이함과 우수한 화학적 및 광학적 안정성과 높은 발광효율로 많은 관심을 받았다. 업컨버전 나 노입자는 장파장의 광원을 흡수하는 증감제와 단파장의 빛을 방출하 는 활성제가 호스트 물질에 도핑된 구조를 가지며, 증감제가 흡수한 광자의 에너지를 이웃한 활성제에 전달해주면서 업컨버전 발광이 일 어난다[12]. 반도체 양자점은 양자제한효과에 의해 흡광파장과 발광 파장이 입자의 크기에 따라 변하지만, 업컨버전 나노입자는 양자점과 달리 입자의 크기가 아닌 구성 원소들의 에너지 준위에 영향을 받는 다. 란탄족 원소가 갖는 사다리 구조의 에너지 레벨에 의해 한 개 이 상의 발광 파장을 갖기도 하며, 호스트 물질에 도핑되는 란탄족 원소 에 따라 다양한 흡광 및 발광파장을 선택할 수 있다(Figure 2a)[13]. 가 장 대표적인 업컨버전 나노입자는 NaYF₄ 호스트에 Yb³⁺와 Er³⁺가 함 께 도핑된 물질이다. Er³⁺ 이온 자체의 흡광효율이 떨어지기 때문에 흡광효율이 상대적으로 우수한 Yb³⁺가 증감제로서 함께 도핑 된다. Yb³⁺는 980 nm의 근적외선 광자를 흡수하게 되며, 인접한 Er³⁺가 주 변의 Yb³⁺로부터 두 개 이상의 광자를 흡수하여 들뜬상태(excited state)가 된다. 그리고 들뜬상태에서 바닥상태(ground state)로 전이되 면서 Er³⁺의 에너지 준위에 의해 붉은색(640~675 nm)과 녹색(515~565 nm)의 빛을 발광하게 된다(Figure 2b)[14].

란탄족 원소의 사다리 구조 에너지 레벨은 업컨버전이 세컨하모닉 생성이나 다광자 흡수에 비해 월등히 높은 발광효율을 나타낼 수 있 도록 한다. 반-스토크스 이동은 여러 개의 광자를 흡수해야 하는데, 란 탄족 원소가 도핑된 업컨버전 나노입자만 중간 상태(intermediate state) 가 사다리 구조의 실제(real) 에너지 레벨이고, 세컨하모닉 생성이나 다광자 흡수는 중간 상태가 가상(virtual) 에너지 레벨이다(Figure 1c). 이러한 중간 상태의 실존 여부는 측정되는 발광 수명의 극명한 차이 로 확인될 수 있으며, 결과적으로 발광효율의 차이로 이어진다. 즉, 업 컨버전은 순차적인 광자 흡수에 의해 발광이 가능하므로 비교적 저렴 한 연속파동 다이오드 레이저(continuous wave diode laser)를 광원으 로 사용할 수 있는 반면, 세컨하모닉 생성이나 다광자 흡수는 광자들 을 동시에 흡수해야 하므로 고가의 펨토초 펄스 레이저(femtosecond pulsed laser)를 필요로 한다.

최근에는 800 nm의 근적외선을 흡수할 수 있는 Nd³⁺ 이온이 증감 제로서 Yb³⁺와 함께 사용되고 있으며 이를 통해 근적외선 영역의 흡 광 영역이 확대되고 있다(Figure 3a)[15]. Nd³⁺ 이온이 800 nm의 근적 외선 광자를 먼저 흡수하고, 이 에너지를 Yb³⁺에 전달해서 업컨버전 발광이 일어난다. 에너지 전달이 한 단계 더 증가해서 발광효율이 낮 아질 수 있지만, Nd³⁺ 이온의 800 nm 광자 흡수효율이 Yb³⁺의 10배 정도 더 우수하기 때문에 800과 980 nm의 광원에 의한 발광효율은 비슷하게 유지된다. 또한, Nd³⁺와 Yb³⁺가 함께 존재하기 때문에, 800 과 980 nm의 광원을 모두 활용하는 것이 가능하다. 그리고 란탄족 원 소의 낮은 흡광효율을 보완하여 발광효율을 높이기 위해 흡광효율이 높은 물질을 근적외선 감광제로 활용하려는 연구도 발표되고 있다. 근적외선 형광염료(Figure 3b)나 근적외선 양자점(Figure 3c)을 감광 제로 업컨버전 나노입자에 도입하면[16-18], 낮은 근적외선 광자 흡수 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 란탄족의 좁은 흡수파장 영역의 단 점을 보완해서 보다 넓은 파장 영역의 근적외선을 흡수할 수 있다. IR-806 dye는 NaYF₄:Yb,Er 나노입자보다 ~5 × 10⁶배 더 높은 흡광계 수(extinction coefficient)를 가지기 때문에 ~3300배 더 향상된 업컨버 전 발광을 보여주었다[19]. 하지만, 유기 형광염료는 수용액에서의 화 학적 안정성과 광원에 대한 안정성이 떨어지기 때문에, 실제 광촉매 응용에 활용되기에는 제약이 많다. 이에 대한 대안으로 근적외선 양 자점을 감광제로 활용한 연구가 최근 보고되었다. 810 nm에서 최대 흡광파장을 갖는 Ag₂Se 양자점을 감광제로 사용한 경우, 유기 형광염 료에 비해 광학적 안정성이 뛰어나고 약 18배 정도 업컨버전 발광효 율 향상 효과가 있었다[18]. 다만, 유기 형광염료와 달리 양자점은 가 시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에, 양자점을 너무 많이 사용하면 오히려 업컨버전 발광효율이 감소하는 단점이 있어 주의가 필요하다. 이 외에도 널리 이용되는 Er³⁺과 더불어 Tm³⁺, Ho³⁺ 등을 활성제로 사 용하여 다양한 발광파장을 구현할 수 있다(Figure 2a). Tm³⁺의 경우, 자외선과 푸른색 영역의 발광 특성을 가지고 있으며, Ho³⁺은 Er³⁺과 비슷한 붉은색과 녹색 영역의 발광 특성을 가지고 있다. 또한, 활성제 간의 에너지 전달을 통해 기존 업컨버전 나노입자에서 사용되지 않는 Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺ 등의 란탄족 원소를 이용한 발광특성 조절이 가능하다(Figure 3d)[20,21]. 호스트 물질에 Gd³⁺을 함께 사용하면, 근 적외선 광자를 흡수해 여기된 Tm³⁺의 에너지가 Gd³⁺을 통해 인접한 다른 란탄족 활성제로 전달될 수 있으며, 이를 통해 입자의 발광파장 조절뿐만 아니라 발광수명도 수백 마이크로초에서 수 밀리초까지 조 절할 수 있다. 이처럼 다양한 란탄족 원소들을 쉽게 호스트 물질에 도 핑할 수 있기 때문에, 사용하고자 하는 반도체 광촉매의 밴드갭에 맞 춰서 적합한 발광파장을 갖는 업컨버전 나노입자를 설계하는 것이 용 이하며, 이러한 장점은 향후 다양한 광촉매 물질에서 근적외선을 활 용한 촉매 성능 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

3. 업컨버전 나노입자에 의한 광촉매 활성화

업컨버전 나노입자와 결합된 반도체 광촉매 시스템에서는 업컨버 전 나노입자가 두개 이상의 근적외선 광자를 흡수해서 더 높은 에너 지의 가시광선이나 자외선 광자로 변환시키며, 이렇게 변환된 에너지 는 반도체 광촉매에 흡수되어 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 이동시켜서 광유도 전하 운반체(photoinduced charge carrier)를 생성한다(Figure 1c)[8]. 앞서 언급한 것처럼 업컨버 전 나노입자는 다양한 란탄족 원소를 도핑하여 발광파장을 조절할 수 있기 때문에, 광촉매의 흡광파장에 적합한 활성제 원소를 선택해야 한 다. 일반적인 광촉매 물질인 TiO₂[22,23], CdS[9], g-C₃N₄[24], CeO₂ [25], In₂S₃[26] 등은 자외선에 의해 활성화될 수 있기 때문에, Tm³⁺ 이 온이 활성제로 포함된 업컨버전 나노입자가 적합하다. Tm³⁺ 이온이 도핑된 업컨버전 나노입자는 근적외선 광원을 흡수해서 자외선(291 nm)과 푸른색(451, 475 nm) 가시광선을 방출한다(Figure 2b). 업컨버 전 나노입자 표면에 TiO₂를 성장시킨 코어/쉘 구조의 NaYF₄:Yb,Tm/ TiO₂는 자외선과 근적외선에서 모두 RhB 염료를 효과적으로 분해시 켰으며, 업컨버전 나노입자의 크기와 TiO₂ 쉘의 두께가 광촉매 성능에 영향을 주는 것이 관찰되었다(Figure 4a). 직경 50 nm의 NaYF₄:Yb,Tm 나노입자가 가장 좋은 광촉매 효율을 보여주었고, 입자의 크기가 더 작아지면 업컨버전 발광 효율이 낮아지고, 입자의 크기가 커지면 표 면적이 줄어서 표면의 TiO₂ 쉘의 광촉매 성능이 낮아지게 되는 것이 다[22]. TiO₂ 쉘의 두께도 광촉매 성능에 영향을 준다. TiO₂ 쉘이 너무 얇으면 업컨버전 나노입자에서 방출되는 자외선의 극히 일부만 흡수 되고 나머지는 입자 밖으로 손실되며, TiO₂ 쉘이 두꺼우면 생성된 광 유도 전하 운반체가 재조합(recombination)을 해서 광촉매 성능을 떨 어뜨리게 된다(Figure 4b)[23].

Tm³⁺ 이온이 도핑된 업컨버전 나노입자는 자외선과 푸른색 가시광 선을 모두 방출하며, 가시광선이 자외선보다 발광효율이 높다. 따라서 업컨버전 나노입자가 방출하는 에너지를 효율적으로 활용하기 위해 서는 좁은 에너지 밴드갭을 가진 광촉매를 선택해서 업컨버전 나노입 자와 조합하는 것이 유리하다. TiO₂나 CeO₂는 넓은 밴드갭을 가져서 푸른색 가시광선을 흡수하지 못하며, NaYF₄:Yb,Tm의 업컨버전 발광 의 극히 일부만 활용할 수 있다. 하지만 g-C₃N₄나 In₂S₃는 자외선과 가 시광선 모두 흡수할 수 있으므로 근적외선 광원에 의한 업컨버전 발 광을 보다 효율적으로 흡수하여 향상된 광촉매 성능을 보여줄 수 있 다[27]. 그리고 밴드갭이 넓은 광촉매와 밴드갭이 좁은 광촉매를 함께 결합한 하이브리드 형태에도 업컨버전 나노입자를 조합하여 광촉매 효율을 향상하는 방법도 제시되기도 하였다. NaYF₄:Yb,Tm/TiO₂/g-C₃N₄ 삼중 복합체(ternary composite)의 경우, g-C₃N₄가 가시광선과 자외선 을 흡수하지만, TiO₂도 자외선을 흡수하여 광촉매 효율을 향상시킬 수 있다[28]. 그리고 TiO₂와 g-C₃N₄ 사이에 이형 접합(heterojunction) 이 형성되어 광유도 전하 운반체의 재조합을 억제하는 것도 광촉매 성능을 향상시키는 요인이다. NaYF₄:Yb,Tm/CdS/TiO₂도 이와 유사하 게 밴드갭이 넓은 TiO₂ (3.2 eV)와 밴드갭이 좁은 CdS (2.4 eV)를 이 형 접합으로 구성하여 업컨버전 나노입자 표면에 부착하였고, 전자- 홀 쌍을 효과적으로 분리해서 재조합을 억제하기 때문에 광촉매 성능 이 향상되는 것이 관찰되었다(Figure 4c)[29].

Tm³⁺ 이온이 도핑된 업컨버전 나노입자와 달리 Er³⁺ 이온이 도핑된 업컨버전 나노입자는 녹색(515~565 nm)과 붉은색(640~675 nm)의 빛 을 발광하며 자외선 영역의 발광은 거의 없다. 따라서 Tm³⁺ 이온이 도 핑된 업컨버전 나노입자와 같은 접근방식으로 광촉매와 조합을 만들 수는 없으며, 녹색과 붉은색 가시광선을 흡수하는 광촉매를 함께 사 용해야 한다. 한 가지 예로 Z-scheme 광촉매인 TiO₂-Ag₆Si₂O₇과 NaYF₄: Yb,Er을 결합하여 광촉매의 효율을 향상시킨 연구결과가 보고된 바 있 다(Figure 4d)[30]. TiO₂는 넓은 에너지 밴드갭을 가진 n형 반도체 물질 이며, Ag₆Si₂O₇는 좁은 밴드갭을 가진 p형 반도체 물질이다. 두 반도 체 물질이 결합되면, 계면에서 이형 접합이 형성되며, 짧은 이동 거리 에 따라 전하의 이동이 향상되고, 강한 산화제인 h⁺와 ⋅O₂^-를 유도하 여 산화환원 능력을 유지할 수 있다. 또한, NaYF₄:Yb,Er의 가시광선은 좁은 밴드갭을 가진 Ag₆Si₂O₇에 의해 흡수되어 광촉매 반응에 참여하 며, 이러한 시너지 효과로 인해 P25에 비해 15배 향상된 광촉매 효율 을 보여주었다. Z-scheme 광촉매는 Tm³⁺ 이온이 도핑된 업컨버전 나 노입자와도 조합하여 근적외선에 의해 활성화시킬 수 있다[31].

4. 플라즈모닉 금속 나노입자에 의한 광촉매 효율 향상

플라즈모닉 금속 나노입자는 크기에 따라 조절되는 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 효과를 이용해 반도체 광촉매의 성능 을 향상시키는 목적으로 폭넓게 연구되고 있다[10,32-35]. 다양한 플라 즈모닉 금속 나노입자들 중에서 금 나노입자는 넓은 파장 영역의 가 시광선을 흡수하는 능력이 뛰어나고 부식이나 산화에 대해 안정적이 기 때문에 광촉매에 적용 가능성이 높다고 알려져 있다. 금 나노입자 는 광원의 파장 영역에 따라 각기 다른 반응 경로에 따라 광촉매 반응 에 참여한다. 예를 들어, 금 나노입자를 g-C₃N₄와 결합시킨 경우, 자외 선을 조사하면, g-C₃N₄가 직접 여기 되어 전자는 전도대로 이동하고, 가전도대에는 양전하를 띠는 홀(h⁺)이 남는다(Figure 5a)[10]. g-C₃N₄ 와 인접한 금 나노입자는 전자 저장소 역할을 할 수 있는데, g-C₃N₄의 전도대보다 금 나노입자의 일함수(work function)이 더 음의 값을 갖 기 때문에 전자가 g-C₃N₄의 전도대에서 금 나노입자의 표면으로 이동 하게 된다. 비록 금 나노입자가 직접 여기 되지는 않지만, 광유도 전 하 운반체인 전자와 홀이 각각 금 나노입자와 g-C₃N₄에 효과적으로 분리되기 때문에 재조합을 최소화하여 광촉매 효율이 향상되게 된다.

475 nm 보다 장파장의 가시광선을 조사하면 g-C₃N₄에 의해 직접적 으로 흡수될 수 없다. 이 경우에는 가시광선을 흡수하는 금 나노입자 의 표면 플라즈몬 공명에 의한 여기가 광유도 전하 운반체를 생성하 게 된다(Figure 5b)[10]. 표면 플라즈몬 공명 여기에 의해 높은 에너지 를 갖게 된 핫전자(hot electron)은 에너지 장벽을 넘어 g-C₃N₄의 전도 대에 주입되고, 홀은 금 나노입자에 남게 되며, 핫전자와 홀은 각각 ⋅O₂^-와 ⋅OH 라디칼을 생성한다. 근적외선을 조사하게 되면, 앞서 살 펴본 광촉매의 직접적인 여기와 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명에 의한 여기가 복합적으로 영향을 주게 된다(Figure 5c)[35]. Au-NaYF₄: Yb,Er, Tm/TiO₂의 경우, 근적외선을 조사하면 업컨버전 나노입자로부 터 자외선과 가시광선이 모두 방출된다. 방출되는 자외선은 TiO₂에 직 접적으로 흡수되어 전자-홀 쌍을 생성한다. 또한, 방출되는 가시광선은 금 나노입자에 흡수되어 표면 플라즈몬 공명으로 핫전자와 홀을 생성 하며 핫전자는 TiO₂로 이동하고, 홀은 금 나노입자에 남게 되므로 전 자-홀 재조합을 억제한다. 금 나노입자 외에도 은 나노입자가 비슷한 작용 원리로 광촉매 성능 향상에 기여할 수 있음도 보고된 바 있다 [32,33]. 이와 같이 플라즈모닉 금속 나노입자를 반도체 광촉매와 업 컨버전 나노입자와 함께 조합한 하이브리드 구조는 보다 넓은 영역의 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있도록 하며, 생성된 전자-홀의 재조 합을 최소화하여 광촉매 효율을 향상시키게 된다.

5. 결 론

본 총설에서는 업컨버전 나노입자를 이용하여, 기존 반도체 광촉매 가 자외선이나 가시광선뿐만 아니라 근적외선까지 흡수 및 활용하여 광촉매 성능을 증대시키는 방법에 대해 기술하였다. 업컨버전 나노입 자는 광촉매의 밴드갭보다 작은 에너지를 갖는 근적외선 광자를 흡수 하여 자외선 및 가시광선으로 효율적으로 변환시켜주며, 이를 광촉매 로 전달시켜주기 때문에, 보다 효율적으로 태양광 에너지를 활용할 수 있도록 한다. 란탄계열 원소가 도핑된 업컨버전 나노입자는 화학 적 및 광학적 안정성이 뛰어나고 활성제 원소의 선택에 따라 발광파 장을 손쉽게 조절할 수 있기 때문에, 반도체 광촉매 물질에 최적화된 흡광 및 발광 특성을 갖는 물질을 설계하는 것이 용이하다. 또한, 근 적외선을 효과적으로 활용하기 위한 다양한 시도들이 보고되었으며, Yb³⁺ 이온과 함께 Nd³⁺ 이온을 도입하여 980 nm 뿐만 아니라 808 nm 까지 광원으로 사용하는 것과, 흡광계수가 높은 근적외선 형광염료나 근적외선 양자점을 감광제로 사용해서 업컨버전 발광효율을 향상시 키고, 궁극적으로 광촉매로 보다 더 많은 태양광 에너지가 전달될 수 있도록 연구가 진행되고 있다. 밴드갭이 다른 두 가지 광촉매의 이형 접합을 구성하여 전자와 홀을 효과적으로 분리하여 광촉매 특성을 높 일 수 있었고, 플라즈모닉 금속 나노입자를 함께 사용하여 보다 넓은 영역의 태양광을 효과적으로 흡수하여 광촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있음이 실험 결과를 바탕으로 보고되고 있다. 다만, 란탄족 원소 기반인 업컨버전 나노입자의 선천적으로 낮은 양자효율을 향상시키 고, 좁은 흡수 파장 영역을 확장시킬 수 있는 연구는 지속적으로 이루 어져야 한다. Yb³⁺ 이온과 Nd³⁺ 이온을 함께 사용해도 근적외선 영역 의 일부분인 980과 808 nm 영역만 흡수할 수 있으므로, 본문에 언급 되었던 것처럼 근적외선 형광염료나 양자점 및 플라즈모닉 금속 나노 입자를 감광제로 함께 사용하는 연구가 진행되고 있지만, 실사용을 위해서는 아직 개선되어야 할 점들이 많이 남아있다. 또한, 업컨버전 물질의 발광 특성 분석에 대한 표준화된 분석 기기나 방법이 아직 정 립되지 않아서, 기존의 논문들에 보고된 연구결과들을 정확하게 비교 분석하기 어려운 점도 연구자들 간의 연구결과 공유에 걸림돌이 되고 있다. 하지만 이러한 시도들은 최근 그 중요성이 더욱 부각되고 있는 에너지 및 환경문제의 돌파구를 열어줄 것으로 기대되며, 광촉매 성 능의 향상을 통해 상용화를 앞당길 뿐만 아니라, 수소와 같은 청정에 너지원 개발에도 일조할 수 있을 것이다.

감 사

이 성과는 2020년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재 단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2020R1F1A1074920).

Figures

Figure 1.(a) Bandgap of photocatalysts with respect to the redox potential of different chemical species[1]. (b) Schematic illustration of second-harmonic generation, simultaneous two-photon absorption (STPA), and upconversion processes. The dashed lines indicate virtual energy levels[3]. (c) Proposed photocatalytic mechanism of CaF2:Yb,Er/TiO₂ core/shell nanoparticles under NIR irradiation[8]. (d) Surface plasmon resonance enhanced photocatalytic performance of Ag/SiO₂/Y2O3:Yb,Er/BiFeO₂ core/triple-shell nanoparticles under visible and NIR irradiation[11]. Reprinted with permission from Refs. [1,3,8,11].

Figure 2.(a) Energy level diagram and main luminescent transitions of lanthanides in the visible range[13]. (b) Schematic energy level diagrams of the Yb³⁺, Er³⁺-codoped and Yb³⁺, Er³⁺-codoped upconversion systems[14]. Reprinted with permission from Refs. [13,14].

Figure 3.(a) Schematic of energy transfer in Nd³⁺, Yb³⁺-codoped upconversion nanoparticles under 808 nm excitation[15]. (b) Illustration of energy transfer from NIR dye to lanthanide ions in upconversion nanoparticle[16]. (c) Schematic of energy transfer in quantum dot-sensitized Nd³⁺, Yb³⁺-codoped upconversion nanocomposites[18]. (d) Proposed energy transfer mechanisms in the core/shell nanoparticle where X³⁺ ions are lanthanide emitters such as Tb³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺[21]. Reprinted with permission from Refs. [15,16,18,21].

Figure 4.(a) Proposed working mechanism of NaYF₄:Yb,Tm/TiO₂ core/shell nanoparticles under UV and NIR irradiation[22]. (b) Schematic of the upconversion based photocatalysis process with different TiO₂ shells (left: thick shell, right: moderate shell)[23]. (c) Proposed working mechanism of NaYF₄:Yb,Tm/CdS/TiO₂ under NIR irradiation[29]. (d) Proposed mechanisms of photogenerated carrier transfer in Z-scheme photocatalyst (NaYF₄:Yb,Er@TiO₂-Ag₆Si₂O₇) under UV, visible and NIR irradiation[30]. Reprinted with permission from refs. [22,23,29,30].

Figure 5.(a-b) Proposed photocatalytic mechanism of Au-NaYF₄:Yb,Er,Tm/g-C₃N₄ under (a) UV and (b) visible irradiation, respectively[10]. (c) Schematic illustration of the photocatalysis mechanisms of Au-NaYF₄:Yb,Er,Tm/TiO₂ under NIR irradiation[35]. Reprinted with permission from refs. [10,35].

Tables

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