1. 서 론
최근 현대인들의 실내 활동이 증가함에 따라, 실내 공기오염에 의 해 발생하는 새집증후군이나 건물증후군과 같은 질병들이 사회적 이 슈가 되고 있다[1,2]. 이 질병들은 주로 휘발성 유기화합물(VOCs, volatile organic compounds)에 의해 발생하는데, VOCs는 상온에서 기화 되는 특성을 가진 화합물을 의미하며, 이는 체내에 유입되면 각종 호 흡기, 피부 및 신경계 질환을 유발한다[3,29]. VOCs는 벤젠, 톨루엔, 포름 알데하이드 및 초산 등 그 종류가 다양하며, 그 중 초산가스는 인 체 노출 시, 두통, 현기증, 호흡 곤란, 수포, 복통 및 설사를 유발하는 문제점이 있다. 그러나 이러한 문제점을 가지고 있음에도 불구하고 다른 VOCs 가스인 톨루엔이나 벤젠 등에 비해 독성이 크지 않다는 이유로 초산가스 제어에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다[4].
VOCs를 제어하는 방법에는 연소법, 열산화법, 응축법, 흡수법 및 흡착법 등 다양한 방법이 있으나, 그 중 흡착법은 처리방법이 간단하 고 경제적이어서 흡착을 이용한 VOCs 제어 연구가 활발히 진행되고 있다[5,21,28,29]. 이때 사용되는 흡착재로는 다공성 탄소재료인 활성 탄소섬유가 주로 선정되는데, 이는 1,500 m2/g 이상의 비교적 큰 비표 면적과 균일한 미세기공을 가지기 때문에 물리적 흡착이 용이하여 흡 착 속도가 빠르기 때문이다[3,6]. 또한 흡착성능을 더욱 향상시키기 위하여 활성탄소섬유 표면에 관능기를 부여하는 표면처리법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 본 연구실은 그 중 불소 관능기를 부여한 활 성탄소섬유는 표면의 C-F bond의 높은 전기 음성도 차이로 인해 극성 을 띄게 되는데, 이는 VOCs 가스와의 상호작용을 증가시킨다고 보고 하였다[7].
활성탄소섬유에 불소 관능기를 도입하는 방법에는 주로 플라즈마 방법과 직접 기상 불소화 방법이 있다[8,9]. 직접 기상 불소화 반응은 높은 반응성을 갖는 F2 gas를 상온에서 직접 반응을 진행하여 활성탄 소섬유 표면에 불소기(-F)를 도입시키는 방법이다[22-26]. 직접 기상 불소화 반응은 주로 배치식(batch type)으로 진행되며, 공정이 간단하 다는 장점이 있지만, 불소 도입량이 증가함에 따라 표면의 탄소층과 과불화 반응으로 그 미세기공의 세공벽을 붕괴시켜 기공이 메조기공 으로 확장되어 비표면적이 감소한다는 단점이 있다[7,16]. 한편, 플라 즈마 불소화 방법은 SF6, CF4 그리고 F2 등과 같은 반응원에 고에너지 를 가하여 불소 활성종을 형성시켜 활성탄소섬유 표면에 불소 관능기 를 도입하는 표면처리법으로, 다양한 C-F bond가 형성된다. 플라즈마 불소화 또한 공정이 간단하여 반응을 조절하기 쉽고 직접 기상 불소 화 반응에 비해서 표면 식각이 덜하여 미세기공의 붕괴를 막아 비표 면적이 크게 감소하지 않는다는 장점도 있다[4].
따라서 본 연구에서는 활성탄소섬유에 플라즈마 불소화와 직접 기 상 불소화 방식으로 불소관능기를 도입하여, 불소도입에 따른 표면 및 기공특성을 분석하였고, 불소화 활성탄소섬유의 미세기공 변화와 이에 따른 초산가스의 흡착 특성을 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
본 연구에서는 핏치계 활성탄소섬유(Anshan Sinocarb Carbon Fibers Co., Ltd. Liaoning, China)를 흡착재로 선정하였다. 플라즈마 반응 시 에는 고순도 사불화탄소 가스(99.999%, Deokyang Co., Korea)를 직접 기상 불소화 반응에서는 불소가스(99.8%, Messer Griesheim GmbH) 와 고순도 질소가스(99.999%)를 이용하여 실시하였다. 또한 흡착질로 는 초산가스(100 μmol/mol, Rigas Co., Korea)를 사용하였다.
2.2. 불소화 반응
플라즈마 불소화 반응은 상온에서 활성탄소섬유 0.20 g을 알루미나 보트에 넣고 진행되었다. 반응은 반응기 내부를 진공 상태로 바꾸어 준 뒤, 사불화탄소를 10 sccm으로 주입한다. 플라즈마 불소화 시, 전 력은 90 W, 반응시간은 10 min으로 고정하였다. 한편, 직접 기상 불 소화 반응은 상온에서 활성탄소섬유 0.20 g을 배치식 반응기에 넣고, 반응기 내부를 감압펌프와 질소 가스를 이용하여 안정화하였다. 불소 가스와 질소가스의 압력 비를 총 압력 1 bar를 기준으로 3 : 7 (F2 : N2)의 분압비로 주입하였다. 표면처리법에 따른 초산가스의 흡착 특 성을 동등 비교를 위하여 활성탄소섬유에 도입된 불소의 함량을 유사 하게 맞추었다. 이때, 플라즈마 불소화로 처리된 샘플은 PF로 직접 기 상 불소화로 처리된 샘플은 DF로 각각 명명하고 미처리 활성탄소섬 유 샘플은 Raw로 명명하였다.
2.3. 불소화 처리된 활성탄소섬유의 특성 분석
미처리 및 도입 방법에 따라 불소화 처리된 활성탄소섬유의 표면 화 학 특성 변화를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800, Hitachi, Japan)과 X선 광전자 분광기(XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo Electron Co., England)를 실시하였다. 또 한, 불소화에 따른 기공 변화를 평가하기 위하여 3-Flex (Micromeritics Ins. Corp., USA) 장비를 이용하여 77 K 질소 흡착법으로 분석을 실시 하였다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET)로 기공분포도는 Density-Functional theory (DFT) 식을 이용하여 계산하였다.
2.4. 활성탄소섬유의 초산가스 흡착 특성
활성탄소섬유의 초산에 대한 흡착성능을 알아보기 위하여 가스 크 로마토그래피(GC, HP-6890, Agilent Technologies, US)를 사용하였다. 이는 반응장치, 주입장치 및 측정장치로 이루어져 있고 타겟 가스를 질량 유속 조절기를 통해 일정한 유속으로 주입하여 반응기 내부로 흘러간다. 이때, 반응기 내부에는 흡착재인 활성탄소섬유 0.2 g을 넣 어 주었다. 이때 오븐의 온도는 353 K으로 가스의 검출이 빠르고 컬 럼에 무리를 주지 않는 온도 조건에서 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 불소화 표면 특성
Figure 1은 미처리 및 불소화 처리된 활성탄소섬유의 표면 형상 변 화를 알아보기 위하여 FE-SEM 분석을 수행한 결과이다. 불소 표면처 리 된 활성탄소섬유의 경우, 미처리 활성탄소섬유에 비해 표면 거칠 기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 Figure 1(a)와 (b)를 비교하 였을 때, 활성탄소섬유의 두께가 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이 는 불소의 식각 효과에 의해 나타난 현상으로 사료된다. 이러한 현상 은 불소화 후 비표면적이 감소하는 경향을 나타낸 것과 일치하는 것 으로 보인다[33].
XPS 분석을 통하여, 불소 작용기가 도입된 활성탄소섬유의 표면 화 학적 특성 변화를 조사하였다. 각 원자에 대한 함량을 Figure 1에서 나타내었고, Survey spectra를 통하여 각 원자의 함량을 계산하였다. 각각 284.5, 532.0 및 686.0 eV 근처에서 탄소, 산소 및 불소 피크를 확인할 수 있었다[12]. 불소 관능기 도입 방법에 의한 효과만을 비교 하기 위하여 불소 도입함량을 30%가 도입될 수 있도록 예비 실험을 통하여 그 함량을 조절하였고 또한 산소와 탄소의 함량도 오차 범위 가 최대 2.7%를 넘지 않도록 조절하였다.
또한, 불소화에 따른 활성탄소섬유의 표면화학 결합 구조의 변화를 알아보기 위하여, C1s와 F1s의 코어 레벨 주사 스펙트럼 피크를 세부 피크로 분할하여 각각의 결합 구조를 조사하였다. 그 결과를 Figure 2 에 나타내었고 각 피크에 대한 함량을 Table 1(a)에 표현하였다. Figure 2(a)~(c)는 C1s에 대한 코어 레벨을 세부 피크로 분할한 결과이며, Raw 에 대비하여 불소 표면처리가 진행된 샘플들은 288.2와 290.2 eV 부 근에서 새로운 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 각각 반 이온성 C-F 결합과 공유 C-F 결합임을 확인할 수 있다[5,7,13].
Figure 2와 Table 1에 의하면, 284.5 eV 부근에서 탄소 이중결합이, 285.6 eV 부근에서는 탄소 단일결합이 발견되는 것을 확인할 수 있다 [22-24]. Raw에 비하여, 불소화가 진행된 활성탄소섬유의 경우, 탄소 이중결합이 줄고 단일 결합이 늘어나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 표면처리 시 발생하는 불소 라디칼과 탄소 재료 표면사이에 반응이 일어나, 탄소 재료 결정면이 무너져 탄소 이중결합의 비율이 감소된 것으로 사료된다[15]. Table 2에서는 미처리 및 플라즈마와 직접 기상 불소화 활성탄소섬유 샘플들에 대하여 탄소 단일 결합에 대한 이중결 합의 비율을 계산하였다. PF의 경우 184.2%로 474%인 Raw에 비해 탄소 이중결합이 많이 감소한 것을 확인할 수 있고 DF의 경우 82.8% 로 Raw와 PF에 비해 탄소 이중결합이 훨씬 더 많이 감소한 것을 확인 할 수 있다. 특히, PF와 비교하여 DF의 탄소 이중결합이 55.0%까지 감소한 것을 확인할 수가 있다. 이는 탄소 이중결합과 단일 결합의 결 합 해리에너지가 각각 728 및 377 kJ/mol인 것을 고려하였을 때, 결합 해리에너지가 큰 탄소 이중결합을 비교적 많이 분해시키는 직접 기상 불소화 표면처리법이 플라즈마 불소화 표면처리법에 비해 더 큰 에너 지로 불소가 도입되어 탄소 이중결합을 더 많이 분해시킨 것으로 사 료된다[14].
Figure 2 (d), (e)는 F1s에 대한 코어 레벨을 세부 피크로 분할한 결 과이며, 685.3, 687.3 eV 부근에서 각각 반이온성 C-F 결합과 공유 C-F 결합을 확인할 수 있다[8,13]. PF의 경우, 반이온성 C-F 결합이 공유 C-F 결합에 비해 많이 형성된 것을 확인할 수 있고, DF의 경우 반이 온성 C-F 결합이 공유 C-F 결합에 비해 많이 형성되었으나, PF에 비 해 공유 C-F결합이 훨씬 더 많이 도입된 것을 확인할 수 있다. 이를 수치화로 나타내기 위하여, Table 2에서는 반이온성 C-F 결합에 대한 공유 C-F 결합의 비율을 나타내었는데, PF의 경우 반이온성 C-F결합 에 대한 공유 C-F 결합의 비율이 3.8%로, 13.3%인 DF에 비해 반이온 성 C-F 결합이 많이 형성되었음을 알 수 있다. 반이온성 C-F 결합의 경우, 공유 C-F 결합에 비해 그 결합 세기가 약한 결합이다[8-9,13]. 직접 기상 불소화의 경우, 불소 분자가 분해되어 불소 라디칼 형성에 의해 활성탄소섬유와 격렬하게 반응하지만, 플라즈마 불소화의 경우, CF4 활성 이온이 형성되어, 직접 기상 불소화에 비해 활성탄소섬유 표면과 덜 격렬하게 반응한다. 따라서 플라즈마 처리로 생성된 불소 활성종은, 활성탄소섬유에 도입될 때 직접 기상 불소화에 비해 약한 에너지로 반응하여 반이온성 C-F 결합이 비교적 많이 도입된 것으로 사료되며, 이는 앞서 언급한 C1s의 XPS 결과와 상응함을 보여준다 [5,10,17,34].
3.2. 세공 특성 평가
불소화 처리된 활성탄소섬유를 77 K 하에서 질소 흡⋅탈착량을 계 산하여 비표면적을 구하였으며, 흡착 등온선과 기공분포도를 Figure 3 에, Table 3에는 비표면적, 미세기공 부피 및 총 세공부피를 나타내었 다. Figure 3(a)의 흡착 등온선은 IUPAC 흡착 등온선 유형 중 미세기 공이 많이 발달한 type-I의 형태를 보여주며, 세 가지 샘플 모두 type-I 유형을 나타내는 것으로 보아, 불소화가 진행이 되어도 표면 기공 형 태를 유지한다는 것을 알 수 있다[7,11,16]. Figure 3(b)에서는 기공분 포도를 DFT식으로 계산하여 나타낸 그래프로, DFT식은 미시적 규모 의 분자 간 인력까지 고려되어 계산된 식으로 활성탄소섬유의 기공분 포도를 설명하기에 적합하다[32]. 모든 시료가 2 nm 이하의 미세기공 이 발달한 것을 확인할 수 있으며, 이는 흡착 등온선이 type-I의 형태 를 보여주는 것과 상응하는 결과임을 알 수 있다.
Table 3에는 비표면적, 미세기공 부피 및 총 세공부피를 BET식 및 t-plot 방법을 이용하여 계산한 결과를 보여준다[31]. PF의 경우, 비표 면적은 Raw에 대비하여 약 4.1% 증가하였고, 미세기공 부피는 29.0% 정도로 크게 증가하였다. 이는 플라즈마 불소화 반응에 의해 탄소기 저면에서 탄소 이중결합을 일부 붕괴시켜 미세기공이 새로이 형성된 것으로 사료된다[7,15]. 반면, DF의 경우, 비표면적은 약 45.0% 감소 하였고 미세기공 부피 역시 약 28.5% 정도 감소한 것을 확인할 수가 있는데, 이는 플라즈마 불소화 반응과는 달리, 직접 기상 불소화 반응 시에는 과불소화 반응으로 인하여 탄소 기저면의 표면 붕괴 현상이 일어나면서, 미세기공을 파괴하여 비표면적이 현저히 감소한 것을 알 수 있다[11].
직접 기상 불소화의 경우, 불소 도입량이 증가함에 따라 활성탄소 섬유의 표면 식각(etching) 현상으로 인하여, 비표면적이 감소한다는 것은 이미 보고된 바가 있다[11,18]. 그러나 직접 기상 불소화 반응의 경우에도 반응조건에 따라서 미세 기공이 형성되어 비표면적이 증가 하는 경우도 있다[7]. 이처럼, 불소화 반응 시, 표면 식각 효과로 인해 두 가지 현상이 일어나는데, 첫 번째는 표면 식각 효과로 인해 탄소재 세공벽의 미세기공이 완전히 붕괴되어 미세기공이 확장되어 메조기 공이 형성되면서 비표면적이 감소하는 반면, 두 번째는 불소화반응으 로 표면의 탄소 기저면에서 탄소 이중결합을 붕괴시켜 미세기공이 일 부 새롭게 형성하면서, 표면 거칠기가 증가하여 비표면적이 증가하게 된다[7,15]. 직접 기상 불소화의 경우, 불소 도입 함량이 5% 미만에서 비표면적의 변화가 거의 없으나, 불소 도입 함량이 증가할수록 탄소 재 표면이 과불소화가 일어나게 되어 탄소기저면의 이중결합을 분해 시켜 기공이 무너져 비표면적이 감소하게 된다[17,20]. 그러나 플라즈 마 불소화의 경우, 불소 도입 함량이 직접 기상 불소화에 의한 불소화 도(약 30%)가 비슷함에도 불구하고 비표면적이 감소하지 않고 미미 하지만 증가하는 것을 본 연구를 통해 확인할 수 있었다. 이는 플라즈 마 불소화의 경우, 과량의 불소 관능기가 도입되어 탄소재 표면에서 의 반응이 탄소기저면의 이중결합을 분해시킴과 동시에 미세기공 형 성하여 직접 기상 불소화에 의한 과불소화처럼 비표면적에는 악영향 을 주지 않는 것으로 판단된다.
3.3. 초산가스의 흡착 특성 평가
불소 관능기 도입 방식에 따른 활성탄소섬유의 초산가스에 대한 흡 착 성능을 가스 크로마토그래피를 통해 실험하였으며, 반응기 내부에 0.20 g의 시료를 두고 100 ppm의 초산가스를 100 sccm으로 주입하였 으며, 초산가스와 활성탄소섬유의 흡착 반응은 상온에서 진행되었다. Raw, DF 및 PF의 초산에 대한 흡착성능을 Figure 4와 Table 4에 나타 내었으며, 초기 초산가스의 농도에 대한 검출된 초산가스의 비율이 0.1일 때를 파과시간(breakthrough time)으로 정의하였다.
Raw의 경우, 초산가스에 노출된 지, 650 min 후에 파과가 시작되었 고 1180 min 후에 포화가 되었다. PF의 경우, Raw 대비하여, 파과 시 간이 140 min 지연된 790 min에서 파과가 시작되었고 최종적으로 1030 min에 포화가 되었다. 포화 시간은 Raw 대비하여 감소하였지만, 파과 시간은 증가한 것을 알 수 있으며, 이는 플라즈마 불소화 반응에 의한 미세기공 발달과 더불어 표면의 불소 관능기와 초산가스와의 상호작 용으로 인하여 파과 시간이 지연된 것으로 사료된다. 즉, 불소는 높은 전기음성도를 가지는 원소로 활성탄소섬유에 불소 관능기가 도입될 시, 재료 표면의 탄소와 불소의 높은 전기음성도 차이에 의해 표면 극 성이 증가하게 된다[7,30]. 초산가스 분자는 O=C-OH 결합의 카르복 실기 그룹을 가지고 있어 탄소의 쌍극자 모멘트는 양전하를, 산소는 음전하를 가지면서 강한 극성을 가지는 극성 분자이다[4]. 따라서 불 소 관능기가 도입된 활성탄소섬유와 초산가스 간의 정전기적 인력이 증가하여 초산가스의 흡착 성능이 향상된 것으로 사료된다. 이와 관 련한 메커니즘을 Figure 5에 제안하였다.
반면, 직접 기상 불소화 처리된 활성탄소섬유의 경우 파과 시간 및 포화 시간 모두 미처리 활성탄소섬유에 비해 감소하여 흡착 성능이 저하된 것을 확인할 수 있다. 앞서 고찰하였듯이, 직접 기상 불소화 처리한 활성탄소섬유의 경우, 플라즈마 불소화에 비해 활성탄소섬유 표면과의 불소화 반응 시 과불화 반응으로 비표면적과 미세기공이 감 소한 것을 알 수 있다. 따라서 비표면적 감소로 인한 초산가스와 활성 탄소섬유 표면 간의 물리적 흡착의 효과가 현저히 감소하기 때문에 흡착 성능이 현저히 저해된 것으로 사료된다[17].
4. 결 론
불소화된 활성탄소섬유의 초산가스의 흡착 성능을 비교하기 위하 여 핏치계 활성탄소섬유 표면에 플라즈마 불소화 및 직접 기상 불소 화 반응을 수행하였다. 플라즈마 불소화 반응이 진행된 활성탄소섬유 의 경우, 미처리 활성탄소섬유에 비해 파과시간이 140 min 지연되었 다. 이는 플라즈마 불소화의 경우 비표면적의 감소 없이 표면에 도입 된 불소 관능기와 초산가스와의 정전기적 인력으로 인하여 흡착 성능 이 좋아진 것으로 사료된다. 반면, 직접 기상 불소화 반응으로 불소 도입한 활성탄소섬유의 경우, 파과시간과 포화시간 모두 미처리 활성 탄소섬유에 비해 줄어들어 흡착 성능이 저해되었음을 알 수 있다. 이 는 직접 기상 불소화 반응은 플라즈마 불소화에 비해 활성탄소섬유 표면에서의 과불소화 반응으로 표면 탄소층의 미세기공을 붕괴시켜 메조기공을 형성하게 되어 물리적 흡착할 수 있는 자리(site)가 크게 감소하여 그 흡착 성능이 감소한 것으로 사료된다.
