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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.1 pp.42-48
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1108

NO Gas Sensor with Enhanced Sensitivity Using Activated Carbon Prepared from Pyrolysis Fuel Oil and Polyethylene Terephthalate

Cheol Hwan Kwak^*,**, Sang Wan Seo^*,***, Min Il Kim^*, Ji Sun Im^*,****†, Seok Chang Kang^*†

^*C1 Gas & Carbon Convergent Research, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Daejeon 34114, Republic of Korea
^**Department of Biological Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea
^***Department of Applied Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
^****Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea

^†Corresponding Author: J. S. Im and S. C. Kang: Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), C1 Gas & Carbon Convergent Research, Daejeon 34114, Republic of Korea Tel: J. S. Im: +82-42-860-7366, S. C. Kang: +82-42-860-7642 e-mail: J. S. Im: jsim@krict.re.kr S. C. Kang: sckang@krict.re.kr

Received December 18, 2020 ; Review December 28, 2020 ; Accepted December 31, 2020

Abstract

In this study, a sensor for detection of nitric oxide (NO) gas was developed using petroleum pitch-based activated carbon which was synthesized from pyrolysis fuel oil (PFO). Polyethylene terephthalate (PET) was added to increase molecular weight by stimulating a polymerization of components in PFO during the pitch synthesis process. The increase in the molecular weight of pitch contributed to the improvement of textural properties of activated carbon, such as the specific surface area and micropore volume. It also enhanced the sensitivity of NO gas sensor based on the activated carbon. In addition, the effect of PET addition during the pitch synthesis on the surface oxygen content and conductivity of activated carbon was investigated. Finally, the correlation of the sensitivity with physical properties of activated carbon was analyzed.

Key Words : Pyrolysis fuel oil , Petroleum pitch , Activated carbon , Gas sensor , Nitric oxide

열분해 연료유 및 PET 기반 활성탄을 이용한 NO 가스 센서의 감도 향상 연구

곽 철환^*,**, 서 상완^*,***, 김 민일^*, 임 지선^*,****†, 강 석창^*†

^*한국화학연구원 C1가스⋅탄소융합연구센터
^**인하대학교 생명공학과
^***충남대학교 응용화학공학과
^****과학기술연합대학원대학교 화학소재 및 공정

초록

본 연구에서는 열분해 연료유를 이용하여 석유계 피치 기반 활성탄을 제조하였고, 이를 활용하여 일산화질소 가스 검출 센서를 개발하였다. 피치의 분자량 증가를 위해 피치 합성 시 중합 반응을 촉진시키는 폴리에틸렌 테레프탈레이 트를 첨가하였다. 피치의 분자량 증가는 피치 기반 활성탄의 비표면적 및 미세기공 부피 증가에 기여하였고, 이는 활성탄 기반 센서의 일산화질소 가스 검출 특성 향상시켰다. 또한 테레프탈레이트 첨가 피치를 사용할 때 활성탄의 표면 산소 관능기 및 전도성 변화를 확인하고 테레프탈레이트 첨가가 활성탄의 물성 및 일산화질소 가스 검출 특성에 미치는 영향을 분석하였다.

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1. 서 론

질소산화물은 화학물질 제조공정, 화석연료를 사용하는 내연기관 및 연소 시설을 통해 배출되어 대기를 오염시킨다[1]. 질소산화물은 그 자체로 인체에 유해할 뿐만 아니라 대기 중에서 암모니아와 반응 하여 초미세먼지를 유발하여 추가적인 대기오염 문제를 발생시킨다 [2]. 연소 시설을 통하여 고온에서 생성되는 질소산화물의 95%는 일 산화질소(nitric oxide, NO) 가스이다[3]. 따라서 NO 가스 센서 개발을 통한 배출량 제어가 필요하다.

탄소 소재는 그 구조 및 형태에 따라 흑연, 카본블랙, 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 등 다양하게 분류된다. 이 중 활성탄은 활성화 공정 을 통하여 탄소 원료로부터 미세기공 구조를 발달시켜 비표면적을 향 상시킨 소재이다. 활성탄의 미세기공은 가스 흡착에 유리하므로 가스 센서에 활용이 가능하다[4]. 일반적으로 이용되는 반도체 기반 가스 센서는 작동 온도가 200 ℃ 이상으로 높아 센서의 소모 전력이 크고 휴대용 가스 센서 장치 개발이 어려운 단점이 있다. 이와 달리, 활성 탄은 상온에서 전기 전도성을 나타내며, 활성탄의 미세기공에 유해가 스가 흡착되면 가스 분자가 활성탄의 전하 이동 특성을 변화시킨다 [5]. 즉, 활성탄의 저항 변화를 측정하여 전력 소모가 적고 상온에서 작동하는 가스 센서를 개발할 수 있다.

폐플라스틱은 매년 전 세계적으로 수백만 톤이 발생하여 매립지 및 바다에 버려진다[6]. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)는 석유로부터 합성되는 플라스틱 중 하나로서 1980년대 이래로 일회용 음료수 병의 제조에 일반적으로 사용되면서 계속해서 생산량이 증가하여 왔다[7]. PET는 생분해되지 않으며, 토양 및 해양 에서 많은 환경 문제를 일으키므로 폐플라스틱의 재활용이 큰 관심을 받아 왔다[8]. 그러나 여전히 25%의 플라스틱만 재활용되고 있는 실 정이므로 폐플라스틱의 재활용에 대한 연구가 필요하다[8].

본 연구에서는 상온에서 작동하는 NO 가스 검출 성능이 우수한 센 서를 제조하기 위하여 폐플라스틱인 PET 및 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil, PFO)를 원료로 사용하여 활성탄을 제조하였다. 활성탄의 원 료를 사용하여 석유계 피치를 합성하였고, 수산화칼륨(KOH)을 활성 화제로 사용하여 활성탄을 제조하였다. 석유계 부산물인 PFO는 양이 풍부하고 가격이 저렴하며 탄소 함량이 높아 고품질 탄소 재료 제조 에 사용된다[9]. 또한 KOH를 이용한 활성화 공정은 높은 비표면적 및 미세기공 부피를 갖는 다공성 탄소 제조에 유리하다[10]. 일반적으로 활성탄의 비표면적이 증가함에 따라 가스 흡착량이 증가하고, 특히 미세기공 부피가 클수록 가스 흡착량이 높아지는 것으로 알려져 있다. 석유계 피치는 전처리 공정 없이 KOH 활성화를 통해 비표면적 및 미 세기공 부피가 큰 활성탄을 제조할 수 있으므로 가스 센서 개발이 용 이하다[11]. 즉, 간단한 제조 공정을 통하여 우수한 물성의 활성탄을 제조하여 NO 가스 센서에 이용하였다. 또한 석유계 피치 합성 시 PET를 첨가하여 기존 석유계 피치 기반 활성탄보다 비표면적 및 미세 기공 특성이 향상된 활성탄을 제조하였고, 이를 이용하여 NO 가스 검 출 감도를 향상시켰다. 마지막으로 석유계 피치 합성 시 PET 첨가로 인한 피치의 분자량, 활성탄의 기공 특성 및 전기 전도성 변화를 확인 하였고, 이들 물성이 센서의 감도 및 응답 특성에 미치는 영향 및 메 커니즘을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 석유계 피치의 합성 및 분자량 분석

피치 합성 원료로 PFO (LG Chem, Republic of Korea) 및 폐PET 플 라스틱 병(LOTTE Chemical, Republic of Korea)을 사용하였다. PFO 기반 피치를 합성하기 위해 250 g의 PFO를 1 L 크기의 반응기에 넣 고 가열하였다. 반응기 내부는 200 mL min^-1의 질소 가스를 주입시켜 질소 분위기를 유지하였고 원료는 50 rpm으로 교반시켰다. 피치 합성 온도는 360 및 420 ℃로 설정하였고 상온에서 2.5 ℃ min^-1으로 승온 시켜 합성 온도에 도달하였다. 반응기는 설정된 온도에 도달하여 3 h 동안 유지시킨 후 자연 냉각시켰다. PET를 첨가한 PFO 기반 피치는 12.5 g의 PET 및 237.5 g의 PFO를 반응기에 넣고 위와 동일한 공정 조건에서 합성하였다. 360 및 420 ℃에서 PFO로부터 제조된 피치는 각각 P360 및 P420로 표기하였다. 또한 PET 및 PFO로부터 제조된 피 치는 각각 PP360 및 PP420으로 나타내었다.

피치의 분자량은 MALDI-TOF/TOF 질량 분석기(Autoflex Speed, Bruker Daltonics, USA)를 이용하여 100~2000 m/z 범위에서 측정되었 다. 유의미한 측정 결과를 나타내는 100~1424 m/z 범위를 8개의 분자량 구간으로 분할하였다(Segment 1: 100~178 m/z, Segment 2: 178~356 m/z, Segment 3: 356~534 m/z, Segment 4: 534~712 m/z, Segment 5: 712~890 m/z, Segment 6: 890~1068 m/z, Segment 7: 1068~1246 m/z, and Segment 8: 1246~1424 m/z). 각 분자량 구간별 적분 값을 계산하 여 피치 시료의 분자량 차이를 확인하였다.

2.2. 피치 기반 활성탄의 제조 및 물성 분석

20 g의 피치 및 활성화제인 KOH (95.0%, Daejung, Republic of Korea)을 블렌더로 혼합하였다. 이때 피치 : KOH 질량비는 1 : 1, 1 : 2 및 1 : 4로 혼합하였다. 혼합된 시료를 알루미나 도가니에 담은 후 튜브 전기로에 넣어 활성화하였다. 활성화는 800 ℃에서 1 h 동안 진 행되었고, 승온 속도는 5 ℃ min^-1이었다. 튜브 내부는 질소 가스를 100 mL min^-1로 주입하여 질소 분위기를 유지하였다. 염산(36%, Daejung, Republic of Korea) 및 증류수를 사용하여 반응 산물에 남은 부산물을 제거한 후 80 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 피치 원료인 P360, PP360, P420 및 PP420을 사용하여 제조한 활성탄을 각각 AC360, ACP360, AC420 및 ACP420으로 명명하였으며, KOH 활성화제 질량비에 따라 Table 1과 같이 구분하여 나타내었다.

비표면적 측정장비(ASAP 2420, Micromeritics, USA)를 이용하여 활성탄의 질소 흡⋅탈착 등온선을 측정하였다. 활성탄은 degassing을 위하여 200 ℃의 진공 오븐에서 8 h 동안 처리한 후 77.3 K에서 질소 흡⋅탈착을 통해 부분 압력(P/P₀)에 따른 질소 흡착량을 측정하였다. 활성탄의 비표면적 및 총 기공 부피는 BET 식을 이용하여 계산되었 으며, 미세기공 부피는 t-plot 방법을 이용하여 계산되었다. 활성탄 분 말의 전기 전도성은 분체 저항 측정 장비(HPRM-FA2, Hantech, Republic of Korea)를 이용하여 2000 kgf cm^-2의 압력에서 측정되었다. 활성탄의 표면 화학 결합 상태는 광전자 분광기(XPS, AXIS Nova, Kratos Analytical, UK)를 이용하여 분석하였다.

2.3. NO 가스 흡착 특성 분석

NO 가스 흡착에는 고정층 반응기를 사용 하였다. 반응기(지름 15 mm, 높이 35 mm)에 약 1 g의 활성탄 분말을 채웠다. 반응기에 채워지는 모든 활성탄 시료의 부피를 일정하게 유지하였으므로 시료에 따른 질 량 차이가 있다. 반응기 양쪽에 석영 솜을 넣어 분말이 외부로 분출되 는 것을 방지하였다. 상온에서 100 ppm의 NO 가스(캐리어 가스는 질 소)를 반응기로 유입하여 활성탄 분말이 들어있는 반응기를 통과하도 록 하였다. NO 가스 유량은 질량 흐름 제어기(mass flow controller)를 사용하여 200 sccm으로 유지되었다. NO 흡착 특성은 비분산 적외선 측정기(Model 7600, TELEDYNE Analytical Instruments, USA)를 이 용해 측정된 배출 가스 농도를 바탕으로 분석되었다.

2.4. 활성탄 기반 가스 센서의 NO 검출 특성 분석

전극 기판은 슬라이드 글라스 및 구리 포일 테이프를 이용하여 제 작하였다. 전극 기판에 구리 포일 테이프를 부착한 후 칼로 잘라 전극 패턴을 형성하였다. 구리 포일 전극의 폭은 3 mm이고 전극 패턴 간격 은 0.3 mm이었다. 활성탄 0.1 g을 2 mL의 증류수에 첨가한 후 초음파 분산기를 이용하여 20 min 동안 활성탄을 분산시켰다. 활성탄 분산액 20 μL를 취하여 구리 포일 전극 패턴 사이에 떨어뜨린 후 활성탄의 degassing을 위하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12 h 동안 센서 기판을 건조시켰다.

센서 기판은 가스 검출 특성 분석 장치의 반응 챔버 내에 장착하였 다. 반응 챔버에는 질량 흐름 제어기를 이용하여 200 sccm의 유량으 로 100 ppm의 NO 가스를 주입되었다. 센서의 저항 변화는 전극에 연 결된 디지털 멀티미터(34401A, Keysight Technologies, USA)를 이용 하여 상온에서 측정되었으며 이를 통하여 NO 가스 검출 특성을 분석 하였다.

3. 결 과

3.1. 활성탄의 NO 가스 흡착 특성

반응 시간에 따른 농도 변화를 통하여 NO 흡착 특성을 확인하였고, 파과 곡선을 Figure 1에 나타내었다. 모든 활성탄 시료에 대하여 C/C₀ = 0.05에 도달한 시간을 파과 시간(breakthrough time)으로 정하였다. 또한 C/C₀ = 0.90에 도달한 시간을 흡착 한계 시간(exhaustion time)으 로 정하였다. 활성탄의 흡착 용량은 흡착 한계까지 흡착된 NO의 질량 을 계산하여 평가하였다. 파과 시간, 흡착 한계 시간 및 흡착 용량은 Table 2에 나타내었다. 활성화도에 따른 NO 가스 흡착 특성은 AC360-1, AC360-2 및 AC360-4의 파과 곡선 비교를 통하여 확인하였 다. AC360-1, AC360-2 및 AC360-4의 흡착 한계 시간은 각각 1,112, 1,263 및 1,438 s였으며, 흡착 용량은 0.401, 0.452 및 0.515 mg g^-1이 었다. 즉, 흡착 한계 및 흡착 용량은 활성화도가 높을수록 증가하였다. 피치 원료 P420, PP360 및 PP420로부터 제조된 활성탄 시료들도 활 성화도가 높을수록 흡착 한계 및 흡착 용량이 증가하였다. 그러나 파 과 시간은 활성화도에 따라 증가하지 않았고, AC360-4의 경우 오히려 활성화도가 가장 높으나 AC360-1 및 AC360-2에 비해 파과 시간이 가 장 짧았다.

3.2. 활성탄 기반 센서의 NO 가스 검출 감도

활성탄 기반 센서 전극을 사용하여 NO 검출 특성을 분석하였다. 가 스 검출 특성 분석 장치에 활성탄 기반 센서 전극을 장착하고 상온에 서 30 min 이상 질소를 주입하여 초기 저항을 안정화시켰다. 전극의 저 항이 안정화된 후 100 ppm NO 가스를 주입하여 저항 변화를 측정하 고 아래 식을 이용하여 NO 검출 감도(S)를 계산하였다[12,13].

S = - \frac{Δ R}{R_{0}} \times 100 = - \frac{R_{g} - R_{0}}{R_{0}} \times 100

(1)

여기서 R₀는 NO 가스 주입 전 초기 저항이고, R_g는 NO 가스 주입에 따른 저항이다. 센서의 저항 변화는 Figure 2에 나타내었다. NO 가스 노출 시 대부분의 시료에서 급격한 저항 감소로 인하여 - ΔR/ R₀가 증가하였다. 대부분의 활성탄 기반 센서는 NO 가스에 노출되면 - ΔR / R₀가 최대에 도달한 후 그 값이 유지되었다. 그러나 감도가 낮은 시 료의 경우 저항이 지속적으로 변화하였다. NO 가스 노출 시간이 200 s가 되었을 때 각각의 센서의 감도를 계산하여 비교하였다. 감도는 활 성화도가 높을수록 향상되었다. 또한 활성화도가 높을 때 PET 첨가 피치로 제조된 활성탄 기반 센서의 감도가 상당히 향상되었다.

4. 고 찰

4.1. 활성탄의 비표면적 및 미세기공 부피가 NO 검출 감도에 미치 는 영향

활성탄의 BET 분석에 따른 질소 흡착등온선을 Figure 3에 나타내 었다. 모든 샘플들은 0.1 P/P₀ 아래에서 질소 흡착량이 급격히 증가하 고 0.1 P/P₀ 이상에서는 일정한 값으로 유지되는 것을 볼 수 있다. 이 러한 흡착등온선은 IUPAC의 규정에 따라 Type I의 기공 구조를 나타 내며, 이는 미세기공이 기공 구조의 대부분을 차지함을 의미한다[14]. 활성탄의 BET 분석에 따른 구체적인 비표면적 및 기공 특성은 Table 3에 나타내었다. 활성화도가 높을수록 비표면적 및 미세기공 부피가 증가하였다. Figures 1 및 2에 각각 나타난 바와 같이 활성화도가 높을 수록 NO 흡착량 및 검출 감도가 높았다. 즉, 활성탄의 비표면적 및 미세기공 부피 증가에 따라 NO 흡착 특성 및 검출 감도가 향상된 것 으로 확인되었다. 일반적으로 활성탄의 다양한 크기의 기공 중 미세 기공이 기체 분자 흡착에 밀접한 관련이 있다고 알려져 있다[4]. Figure 3의 질소 흡착등온선 결과와 Figure 2의 NO 가스 흡착 곡선의 유사성 이 이를 입증한다. 질소 흡착등온선에서 질소 흡착량이 많을수록 활 성탄의 미세기공이 발달하였음을 의미한다. 즉, 미세기공이 발달된 활 성탄은 우수한 NO 가스 흡착 특성을 보여주며 선행 연구에 부합하는 결과를 나타내었다.

4.2. 활성탄의 전기 전도성이 NO 가스 검출 특성에 미치는 영향

활성탄 분체의 전기 전도성을 비교하여 센서 감도에 미치는 영향을 확인하였다. 활성탄 분체의 저항을 측정하여 전기 전도성을 확인한 결과를 Table 4에 나타내었다. NO 가스 검출 감도는 활성탄 분체의 전도성에 비례하지 않았다. 그러나 동일한 피치 원료로 제조된 활성 탄은 활성화도가 높을수록 분체의 전기 전도성 및 가스 검출 감도가 증가하였다. 활성화도가 높을수록 일반적으로 미세기공이 발달하여 전극의 전하 이동을 방해하므로 활성탄 분체의 전기 전도성이 감소한 다고 알려져 있다[15]. 그러나 선행 연구 결과와 달리 활성화도 증가 에 따라 오히려 활성탄의 전기 전도성이 향상되는 결과를 나타내었다. 이는 활성화 시 전기 전도성 향상에 영향을 주는 탄소의 sp² 결합 비 율이 증가했기 때문으로 분석되었다. 이는 Table 5에 나타낸 XPS 분 석 결과를 보면 알 수 있다. ACP420-1, ACP420-2 및 ACP420-4의 순 서로 전도성이 증가할 때 sp² 결합 비율은 각각 48.2, 53.1 및 54.9%로 증가하였다. 선행 연구결과에 따르면 탄소 원료의 활성화 시 방향족 탄소의 비율이 증가했음을 보고하였다[16]. 즉, 활성화에 따른 방향족 탄소의 증가로 인하여 활성탄의 전기 전도성 향상에 영향을 주는 sp² 결합 비율이 증가된 결과를 나타낸 것으로 볼 수 있다[13]. 결론적으 로 활성화도 증가에 따라 분체의 전기 전도성이 증가하였으며, NO 가 스 검출 감도가 향상되었다.

4.3. PET 첨가에 따른 활성탄의 물성 및 가스 센서 감도 변화

피치 합성 시 PET 첨가가 피치의 분자량, 활성탄의 물성 및 NO 가 스 검출 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 380 ℃ 이상일 때 PET의 열처리에 의해 형성된 라디칼이 PFO에 함유된 분자들의 고분자화를 촉진시켜 피치의 분자량이 증가한다[17]. Table 6에 나타낸 피치의 연 화점 및 MALDI-TOF 분석 결과에 따르면 P360은 PP360과 유사한 연 화점 및 분자량 분포를 보였다. 이는 360 ℃에서는 PET가 열분해되지 않으므로 PET 첨가가 피치 합성 반응에 영향을 주지 않기 때문이다. P420은 PP420보다 Segment 4~8의 함량이 높았다. 이는 PET의 열분 해에 의해 형성된 라디칼이 분자 간 가교를 촉진하여 분자량이 큰 화 합물의 양이 증가한 것으로 판단된다. 즉, MALDI-TOF 측정 범위에 서 분자량은 다음과 같은 순서로 증가한다: P360 ≒ PP360 < P420 < PP420. 또한 피치의 연화점은 분자량과 밀접하게 관련되어 있으므 로 연화점으로부터 분자량의 대략적 순서를 확인할 수 있다[18]. 보고 된 연구결과에 따르면 높은 연화점을 갖는 피치는 분자량이 크다[19]. Table 6에 나타낸 바와 같이 P360, PP360 및 P420의 연화점은 각각, 76.0, 87.0 및 201.3 ℃이었다. PP420은 350 ℃까지 연화되지 않아 연 화점은 측정되지 않았다. 그러므로 MALDI-TOF 뿐만 아니라 연화점 에서도 위에 언급한 분자량 순서가 적절함을 알 수 있다. PET 첨가로 인하여 피치의 분자량이 증가하였을 때 활성탄의 비표면적이 소폭 증 가하였다. 이는 높은 연화점을 갖는 피치의 구조적 안정성이 높으므 로 활성화 시 형성된 기공이 탄소 재결합에 의해 붕괴되지 않기 때문 이다[17]. 따라서 PET 첨가는 활성탄의 비표면적 및 NO 가스 흡착능 을 향상시켰다.

탄소 소재는 sp² 결합 비율이 높을수록 전기 전도성이 높음을 이미 언급하였다. 활성화제 사용 비율이 동일하고 서로 다른 피치 원료를 사용하여 활성탄을 제조하였을 때 sp² 결합 비율 변화를 확인하여 PET 첨가가 활성탄의 전도성에 미치는 영향을 확인하였다. Table 5에서 AC360-4 및 AC420-4의 sp² 결합 비율은 각각 59.9및 55.2%이었다. PET가 첨가된 피치 기반 활성탄인 ACP360-4 및 ACP420-4의 sp² 결 합 비율은 각각, 59.2 및 54.9%이었다. PET를 첨가하였을 때 sp² 결합 비율은 거의 동일하였다. 활성탄 분체의 전기 전도성은 Table 4에서 AC360-4 및 AC420-4가 각각 7.136 및 6.254 S m^-1이었고, ACP360-4 및 ACP420-4는 각각 6.548 및 5.731 S m^-1이었다. PET 첨가에 따라 전기 전도성이 감소했는데, 이는 미세기공 발달에 의한 것으로 판단 된다. 즉, PET 첨가는 활성탄의 전도성을 감소시켰다.

여기서 PET 첨가에 따른 활성탄의 산소 관능기 함량 감소에 주목 해야 한다. 활성탄의 표면 관능기는 NO 가스 흡착에 영향을 끼친다고 알려져 있다[12,20]. 그러나 특정 관능기가 흡착능을 향상시키는지 명 확하게 보고되지 않았다. 이에 따라 활성탄의 XPS 분석을 통하여 특 정 표면 산소 관능기가 NO 가스 검출 특성에 영향을 미치는지 확인하 였다. Figure 4 및 Table 5에 산소 관능기 C-O, C=O 및 C-O=O이 차지 하는 비율을 나타내었는데, 특정 산소 관능기가 NO 가스 검출 감도에 영향을 준 것으로 판단되지 않았다. 그러나 AC360-4 및 ACP360-4의 산소 관능기 비율 및 센서 감도가 현저한 변화를 보였음에 주목해야 한다. 센서 감도의 현저한 상승은 비표면적뿐만 아니라 화학적 결합 상태가 흡착능 향상에 기인함을 나타낸다. AC360-4 및 ACP360-4의 센서 감도는 각각 6.16 및 21.99%이었다. PET 첨가에 따른 매우 큰 센서 감도 향상을 나타냈으며 산소 관능기 함량은 10.5에서 6.8%로 크게 감소하였다. 즉, PET 첨가에 따른 센서 감도 증가 및 산소 관능 기 함량 감소가 관찰되었다. 탄소 소재의 산소 관능기는 기체 분자와 의 상호작용에서 sp² 탄소-탄소 결합에 비해 상대적으로 느린 응답속 도를 보인다고 알려져 있다[20]. 활성탄의 미세기공에 흡착된 NO와 같은 전기적으로 편재된 분자는 전자 hopping effect를 일으켜 활성탄 의 전하 이동 특성을 향상시키는데, 산소 관능기에 흡착된 가스 분자 가 많으면 이 향상 효과가 미미하다. 따라서 산소 관능기가 적을수록 활성탄의 NO 가스 감응 특성이 우수하다. 이는 Table 5 및 Figure 2에 서 확인할 수 있다. PET가 첨가된 피치를 이용해 제조한 ACP360-4는 그렇지 않은 AC360-4와 거의 동일한 sp² 결합 비율을 나타냈다. 그러나 ACP360-4의 산소 관능기 함량은 AC360-4보다 낮았다. 즉, ACP360-4 가 우수한 전하 이동 특성을 나타냈고 높은 센서 감도를 나타내었다.

Figure 5에 PET 첨가에 따른 활성탄의 물성 변화가 센서 감도에 미 치는 영향을 종합적으로 나타내었다. 활성탄의 기공 특성이 발달하면 높은 비표면적을 가지며 미세기공 부피가 큰 특성을 보였다. 이에 따 라 센서의 감도가 향상되었다. 비표면적 및 미세기공 부피가 증가하 게 되면 기체 분자를 저장할 수 있는 표면적이 증가하기 때문이다. PET 첨가는 활성탄의 비표면적 및 미세기공 부피를 소폭 증가시켰으 며 센서 감도 또한 향상시켰다. 또한 전기 전도성은 PET 첨가에 의해 감소하였으나 센서 감도가 증가되었는데, 이는 산소 관능기 함량에 영향을 받았기 때문으로 판단된다. PET 첨가한 경우 활성탄의 산소 관능기 함량이 감소하고 NO 가스 검출 감도가 증가하였다. 표면 산소 관능기는 sp² 탄소-탄소 결합과 달리 전하 이동에 거의 기여하지 못하 므로 산소 관능기가 적을수록 활성탄의 NO 가스 검출 감도가 증가한 것으로 판단된다.

5. 결 론

본 연구에서는 PFO 및 PET를 이용하여 석유계 피치 기반 활성탄을 제조하였고, 이 활성탄을 이용하여 NO 가스 센서를 개발하였다. NO 가스는 센서 전극 위에 도포된 활성탄의 가스 흡착에 따른 전극의 저 항 변화를 통하여 검출되었다. 비표면적, 전기 전도성 및 표면 관능기 등 활성탄의 물성이 가스 검출 특성에 미치는 영향을 분석하였고, 피 치 합성 시 PET 첨가가 활성탄의 물성 및 가스 검출 감도에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다. PET 첨가는 석유계 피치 기반 활성탄의 비표면적 및 미세기공 부피를 증가시켰고, 이는 피치의 분자량 증가 에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 활성탄 분말의 전기 전도성은 sp² 결합 비율에 비례함을 확인하였으나, sp² 결합은 PET 첨가에 영향을 거의 받지 않았고, 활성화도에 큰 영향을 받았다. 이는 활성화 시 sp³ 결합의 분해에 따른 sp² 결합의 상대적 증가에 기인한 것으로 판단되 다. 또한 PET를 첨가하여 제조된 활성탄은 낮은 산소 관능기 함량을 나타냈다. NO 가스 분자와의 상호작용에 따른 산소 관능기의 응답속 도는 느리기 때문에 산소 관능기 함량이 적으면 센서의 감도가 향상 된다. 결론적으로 PET를 첨가하여 제조된 활성탄은 향상된 비표면적, 기공 특성 및 낮은 표면 산소 관능기 함량을 나타냈고, 활성탄 기반 NO 가스 센서의 감도를 향상시켰다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP) 의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(NO. 20181110200070).

Figures

Figure 1.Breakthrough curves of 100 ppm NO gas adsorption on the activated carbon at room temperature.

Figure 2.Resistive responses of gas sensors based on the activated carbon to exposure of NO gas.

Figure 3.Adsorption-desorption isotherms of N2 for the activated carbon at 77.3 K.

Figure 4.High resolution XPS spectra for C 1s peaks of activated carbon (a) AC360-4, (b) ACP360-4, (c) AC420-4 and (d) ACP420-4.

Figure 5.Comprehensive correlation of NO gas sensitivity with BET surface area, micropore volume and ratio of surface oxygen functional groups.

Tables

Table 1.Preparation Condition of Activated Carbon Samples

Table 2.Parameters Obtained from Breakthrough Curves

Table 3.BET Surface Area and Pore Properties of Activated Carbon

Table 4.Electrical Conductivity of Activated Carbon Powder

Table 5.Position and Quantitative Analysis of XPS C 1s Peaks

Table 6.Segments Arranged by Molecular Weight of Pseudo-components in Pitch Calculated from MALDI-TOF Results and Softening Point of Pitch

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