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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.1 pp.28-34
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1101

Synthesis of SiO2/Ag Core-shell Nanoparticles for Conductive Paste Application

Sang-Bo Sim*, Jong-Dae Han†
School of Civil, Environmental and Chemical Engineering, Changwon National University, Changwon 51140, Korea
*Changsung Nanotech Co., Ltd., Gimhae 50969, Korea
†Corresponding Author: Changwon National University School of Civil, Environmental and Chemical Engineering, Changwon 51140, Korea Tel: +82-55-213-3754 e-mail: jdhan@changwon.ac.kr
December 10, 2020 ; December 22, 2020 ; December 23, 2020

Abstract


SiO2/Ag core-shell nanoparticles were synthesized by combining modified Stöber process and reverse micelle method using acetoxime as a reducing agent in water/dodecylbenzenesulfonic acid (DDBA)/cyclohexane reverse micells. The SiO2/Ag core-shells were studied for structure, morphology and size using UV-visible spectroscopy, XRD, SEM and TEM. The size of a SiO2/Ag core-shell could be controlled by changing the [water]/[DDBA] molar ratio (WR) values. The size and the polydispersity of SiO2/Ag core-shells increased with increase of the WR value. The resultant Ag nanoparticles exhibit a strong surface plasmon resonance (SPR) peak at 430 nm over the amorphous SiO2 nanoparticles. The SPR peak shifted to the red side with increase in nanoparticle size. Conductive pastes with 70 wt% SiO2/Ag core-shell were prepared, and the pastes were coated on the PET films using a screen-printing method. The printed paste film of the SiO2/Ag core-shell showed higher surface resistance than the commercial Ag paste in the range of 460~750 μΩ/sq.


SiO2/Ag core-shell , Ag nanoparticles , Core-shell , Surface plasmon resonance , Conductive paste

SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 합성 및 전도성 페이스트 적용

심 상보*, 한 종대†
창원대학교 공과대학 토목환경화공융합공학부
*창성나노텍(주)

초록


SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 수정된 Stöber 공정법과 물/dodecylbenzenesulfonic acid (DDBA)/cyclohexane의 역 미셀에서 acetoxime을 환원제로 사용하는 역 미셀 방법을 상호 조합하여 합성하였다. SiO2/Ag 코어-쉘은 UV-visible spectroscopy, XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 구조, 형태 및 크기를 조사하였다. SiO2/Ag 코어-쉘의 나노입자 크기는 [물]/[DDBA]의 몰비(WR)의 값을 조절하여 제어할 수 있었다. SiO2/Ag 코어-쉘의 크기와 다분산성은 WR 값이 증가함에 따라 증가하 였다. 비정질 SiO2 나노입자 위에 생성된 Ag 나노입자는 430 nm에서 강한 표면 플라즈몬 공명 (SPR) 피크를 나타내었 다. SPR 피크는 나노입자 크기의 증가에 따라 장파장으로의 적색 이동을 나타내었다. 합성된 SiO2/Ag 코어-쉘을 분산 시켜 70 wt% 조성의 전도성 페이스트를 제조하고, 스크린 인쇄법으로 PET 필름에 코팅하여 전도성을 조사하였다. SiO2/Ag 코어-쉘 페이스트로 코팅된 필름은 상용 Ag 페이스트에 비하여 높은 460~750 μΩ/sq 영역의 표면저항을 나타 내었다.


    1. 서 론

    SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자는 Ag 나노입자를 대체하기 위한 전도체 [1], 바이오센서[2,3], 생체 의학[1], 표면 강화 라만 산란(SERS)[4,5], 광촉매[6] 및 항균 응용 분야[7,8] 등으로 다양하게 응용되고 있다. Ag 나노입자를 이용한 전도성 페이스트는 내산화성과 우수한 전기 및 열 전도율과 같은 장점으로 전자장치 산업에서 널리 사용되고 있다[9,10]. 이는 Ag 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)으로 인한 다기능 특성 때문이며, Ag 나노 입자의 SPR은 입사 전자기파가 금속 표면에서 자 유 전도 전자와 공명할 때 생성된다[1,2,4]. 금속 표면의 자유 전자는 가시선 범위에서 UV-vis 스펙트럼의 강력한 흡수 띠를 생성한다. 전 자기복사선에 대한 Ag 나노입자의 민감도는 입자 크기와 패킹 밀도 의 변화에 의해 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다[2,11].

    코어-쉘의 합성에 많이 사용되고 있는 SiO2 구체는 물리적 및 화학 적 특성의 안정성, 다른 물질과의 호환성 및 표면의 실라놀기(Si-OH) 로 구성된 표면 구조로 인해 기능성 금속 나노입자의 코팅이 용이하 다[1,3,4]. 또한, SiO2 구형 나노 입자는 응고에 대한 높은 안정성, 높 은 재현성, 화학적 불활성 및 수용성을 나타내며, 구형 크기의 미세한 조정이 가능한 것으로 알려져 있다. 현재, 마이크로 이하 크기의 SiO2 코어에 귀금속 나노입자 쉘로 구성된 SiO2 코어-쉘 나노 복합체의 합 성 공정과 특성 조사에 대하여 많이 보고되고 있다[2,6,12].

    SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 합성하는 방법은 일반적으로 상향식 (bottom-up) 접근 방식을 사용하며, 구형 SiO2 나노입자에 Ag를 코팅 하여 제조한다[3,4,6,7,12,13]. 대표적인 SiO2 나노입자의 제조는 tetraethoxysilane (TEOS)을 염기성 촉매작용으로 가수분해 후 응축반응 으로 합성하는 공정인 Stöber 방법이 알려져 있다[12,14].

    Ag 나노입자의 제조에는 다양한 화학적 환원, 광화학, 전기화학 및 생화학 등의 다양한 방법이 알려져 있으며, 마이크로 미셀 방법은 균 일한 모양 및 크기 조절이 가능한 입자를 합성할 수 있는 장점들을 가지므로 많이 사용되어 왔다[5,9,13-17]. 역 미셀은 비극성 용매에 분 산된 계면활성제의 자기 조립된 구형 구조로, 물(또는 극성 용매) 분 자가 추가 될 때 극성 코어 내부에 편입되어 마이크로 에멀젼을 형성 한다. 일반적인 전략으로 원하는 크기까지 나노입자 형성의 성장 과 정을 억제하기 위하여 나노 크기로 한정된 코어를 활용하여 Ag의 염 은 물웅덩이 내부에서 환원된다[15]. 계면 활성제에 대한 수용성 부분 의 양의 비율([물]/[계면활성제]의 몰비)을 변경하여, 결과적으로 물웅 덩이(water pool)의 크기를 변경함으로써, 나노 입자의 크기도 쉽게 조 절할 수 있다[15]. 역 미셀의 제조를 위한 조성은 다중 구성요소 시스 템으로서 계면활성제, 비극성 또는 극성 용매의 형태와 같은 다양한 선택을 할 수 있으며, 가장 일반적인 선택으로 물/dioctylsulfosuccinate (AOT)/alkane 역 미셀이 많이 알려져 있다[16-21]. 또한 물웅덩이 내 부의 수용액에서 Ag 이온을 환원시킬 수 있는 다양한 환원제가 사용 되고 있으며, 환원제의 세기와 용해도가 합성된 나노입자의 크기와 분산성에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[17].

    본 연구에서는 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 수정된 Stöber 공정법과 물/dodecylbenzenesulfonic acid (DDBA)/cyclohexane의 역 미셀에서 acetoxime을 환원제로 사용하는 역 미셀 방법을 상호 조합하여 합성 하였다.

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘의 특성은 XRD, SEM, TEM, UV/Vis spectroscopy 및 TGA로 조사하였다. 또한 합성된 SiO2/Ag 코어-쉘을 사용 하여 전도성 페이스트를 제조하고, 스크린 인쇄법으로 PET 필름에 코 팅하여 표면저항을 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 실험재료

    SiO2 합성을 위하여 tetraethoxysilane (TEOS, Sigma-Aldrich, 99%), ammonium hydroxide (NH4OH, Junsei, 28%)를 사용하였으며, 은 전구 체인 silver(I) 2-ethylhexylcarbamate (AgL)의 제조에 silver(I) oxide (Ag2O, Sigma-Aldrich, 99%), n-butylamine (Junsei, 99%), 2-ethylhexyl carbamic acid (TCI, 99%)를 사용하였다. 환원제로 acetoxime (TCI, 99%), 용제로 cyclohexane (Junsei, 99%), 계면활성제로 dodecylbenzenesulfonic acid (DDBA, Junsei, 98%)를 사용하였고, 물은 삼정화학사 의 초순수를 사용하였다. 또한 합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 이 용한 도전성 페이스트의 제조에 결합제로 polyvinylbutyral (PVB B-98, Sigma-Aldrich), 분산제로 BYK-Chemie사의 BYK-110와 BYK-346을 사용하였고, 용제로 α-terpineol (TCI, 99%)와 diethylene glycol monobutyl ether (Butyl Carbitol, Junsei, 99%)를 사용하였다.

    2.2. SiO2 나노졸의 제조

    코어로 사용된 SiO2 나노졸은 Stöber 공정의 수정된 방법을 사용하여 합성하였다. 전형적인 SiO2 나노졸의 제조는 cyclohexane 100 mL에 0.4 M DDBA cyclohexane 용액 5 mL (2 mmol)와 초순수 0.864 g (48 mmol) 및 NH4OH 3.4 mL (24 mmol)을 넣고 25 ℃에서 2 h 동안 교반 한 후 TEOS 1.3 g (6 mmol)을 첨가하고 25 ℃에서 4 h 동안 교반하여 SiO2 나노졸을 제조하였다.

    2.3. Ag 전구체(AgL)의 제조

    Ag 전구체의 제조는 silver(I) oxide를 n-butyl amine과 ethylhexyl carbamic acid의 혼합액과 반응시켜 제조하였다. 전형적인 제조는 50 ℃로 유지된 14.6 g의 n-butyl amine과 17.3 g의 2-ethylhexyl carbamic acid 혼합액에 11.6 g의 silver(I) oxide를 넣은 후 50 ℃로 유지한 상태 에서 2 h 동안 교반하고, 50 mL이 되도록 에탄올을 첨가하여 membrane filter로 여과한 여과액을 Ag 전구체로 사용하였다.

    2.4. SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 합성

    SiO2/Ag 코어-쉘은 제조된 SiO2 나노졸에 Ag 역 마이셀을 첨가하고 환원제로 acetoxime을 사용하는 역 마이셀 방법으로 합성하였다. 전형 적인 방법에서는 먼저 cyclohexane 100 mL에 0.4 mol DDBA cyclohexane 용액 5 mL와 일정 [물]/[DDBA]의 몰비(WR)로 조절된 양의 초순수를 넣고, 일정 [Ag]/[Si]의 몰비(AR)가 되도록 조절된 양의 Ag 전구체(AgL)를 첨가한 후 실온에서 4 h 동안 교반하여 Ag 역 마이셀 을 제조하였다. 6 mmol의 SiO2 나노졸에 일정 [Ag]/[Si]의 몰비(RS)가 되도록 제조된 Ag 역 마이셀을 첨가하고 실온에서 4 h 동안 교반한 후에 0.5 mL/min의 속도로 2 mol acetoxime 에탄올 용액을 첨가하고 실온에서 24 h 동안 교반하였다. 교반 후에 이 용액을 원심분리하고 초 순수 20 mL로 3회 세척한 후에 아세톤 20 mL로 3회 세척하고 60 ℃ 에서 6 h 동안 진공 건조하여 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 합성하였 으며, 자세한 반응변수 값과 나노입자의 특성을 Table 1에 나타내었다.

    2.5. SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 특성조사

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘의 결정 특성을 X선 회절분석(XRD, Mini- Flex II, Rigaku)의 Cu kα로 조사하였고, UV-Vis 분광 흡수 특성(UV 1601, Shimadzu)은 SiO2/Ag 코어-쉘을 에틸렌글리콜에 분산시킨 콜로 이드 상태로 분석하였다. 열특성은 공기 중에서 10 ℃/min로 가열하며 열중량분석기(Thermo Gravimetric Analyzer, TG-TDA24, SETARAM) 로 분석하였다. SiO2/Ag 코어-쉘의 크기와 모양은 diethylene glycol monobutyl ether로 구리 그리드 위에 분산시켜 건조한 후 필드 방사 주사 전자 현미경법(FE-SEM/EDS, CZ/MIRA I LMH, TESCAN)과 투 과 전자 현미경법(TEM, JEM-2010, JEOL)으로 조사하였다.

    2.6. 전도성 페이스트의 제조 및 특성조사

    전형적인 전도성 페이스트의 제조는 합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노 입자를 500 ℃에서 1 h 동안 소성한 후에 SiO2/Ag 코어-쉘이 70 wt% 되도록 적절한 양의 용매 diethylene glycol monobutyl ether (14.8 wt%), α-terpieol (10 wt%), 결합제 PVB (4 wt.%), 습윤제 BYK110 (1 wt.%) 및 BYK346 (0.2 wt.%)과 혼합하고 vortex mixer (VM-200, Thinky, Japan)로 2 min 동안 2,000 rpm으로 교반한 혼합물을 3-roll mill (80S, Exakt Tech, Germany)로 분산시켜 제조하였다.

    전도성 페이스트의 적용을 평가하기 위하여 제조된 SiO2/Ag 페이스 트를 PET 필름(100 μm, TORAY)에 스크린 코팅을 하고, 코팅된 페이 스트 막을 120 ℃에서 30 min 동안 건조시켜 SiO2/Ag 박막을 제조하였 다. PET 필름 위에 코팅된 SiO2/Ag 박막의 표면 저항은 4-point probe (MCP T370, ROLESTA-AX)로 측정하였으며, 경도는 ASTM D3363 방법으로 측정(pencil hardness, VF2378, TQC)하였고 접착력은 ASTM D3359 방법으로 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 특성

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴을 Figure 1과 Figure 2에 나타내었다. 모든 시료들은 약 38.1, 44.2, 64.5 및 77.4°의 2θ 값에서 Ag 입자의 face-centered cubic phase의 (111), (200), (220) 및 (311)면 특성(Ref. Code.: 01-087-0717)을 명확하게 나 타내었다[22,23]. XRD 회절 피크로부터 Debye-Scherrer 공식을 사용 하여[22,23] SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 평균 입자크기를 계산하였 으며, 이를 Table 1에 나타내었다.

    Figure 1은 [물]/[DDBA]의 몰비(RW)를 변화시키며 제조한 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내었다. [물]/[DDBA] 의 몰비(RW)가 증가할수록 각 피크의 세기는 증가하며 나노입자의 크기도 증가하는 것으로 나타났다. 계면활성제에 대한 물의 몰비(RW) 가 증가하면 마이크로에멀젼의 물웅덩이의 크기가 증가하고, 에멀젼 내의 Ag+ 이온의 몰비도 증가하여 나노입자의 크기가 증가하는 것으 로 보고되고 있다[24]. Figure 2는 고정된 [물]/[DDBA]의 몰비(RW)에 서 [Ag]/[Si]의 몰비(RS)를 변화시키며 제조한 SiO2/Ag 코어-쉘 나노 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내었다. SiO2에 대한 Ag의 몰비 (RS)가 증가하는 경우에 나노입자의 크기가 증가하였으며, 이는 SiO2 의 코어 외부에 형성된 Ag 층의 두께가 증가하기 때문으로 보인다.

    Figure 3과 Figure 4는 SiO2/Ag 코어-쉘의 UV-vis 분광 흡수 특성을 나타내었다. Ag와 같은 금속 나노입자에서 전도 띠(conduction band) 와 원자가 띠(valence band)는 서로 매우 가깝게 위치하여 이들 사이 에서 전자가 자유롭게 움직인다. 이 때 금속의 표면은 전도 밴드에 자 유 전자가 있고 양전하를 띤 핵이 있는 플라즈마와 같으며, 표면 플라 즈몬 공명(SPR)은 나노입자 표면 근처의 전도 밴드에서 전자의 집단 적인 여기(excitation)를 나타낸다[25]. 즉 표면 플라즈몬 공명(SPR)으 로 알려진 금속 표면과 유전체 매트릭스 사이의 전하 밀도의 집단적 진동은 많은 표면 특성에 대한 뛰어난 감도로 인해 항상 연구에서 많 은 관심을 끌어왔으며, 특히 나노입자에서 국부적인 SPR (localized SPR, LSPR)로 알려진 이러한 진동은 작은 영역에 국지화되거나 국한 되어 전자기장의 진폭을 증대시키고 강한 공명 효과를 나타낸다[23]. 분산된 Ag 나노입자는 플라즈몬 공명 흡수로 인해 강한 색상을 나타 내었으며, 이때 전자는 입자의 크기와 모양에 따라 특정 진동 모드로 제한되므로 Ag 나노입자는 UV-vis 영역에서 특징적인 광 흡수 스펙 트럼을 나타낸다[2,25].

    SPR 여기 폭에 대한 금속 나노입자의 크기 효과는 잘 해석되고 있 으며 매우 작거나 큰 나노입자는 SPR 밴드의 넓힘을 초래한다고 알려 져 있고, 금속 나노입자에서 전도 전자의 크기 국한성이 SPR 밴드를 넓히게 된다[26]. 나노 입자크기의 감소에 따른 SPR 밴드 폭의 증가 는 나노 입자 표면에 있는 전도 전자의 산란에 기인하며, 나노 입자 크기가 커지면 SPR 밴드 폭은 복사의 감쇠에 의하여 다시 넓어진다 [26]. 때문에 표면 증강 분광법에서 SPR의 폭은 SPR 여기로 인한 국 소 장(local field)의 강화를 결정하는 매우 중요한 요소로 사용되기도 한다. 반면에 SPR 에너지의 크기 의존성은 다소 불확실하다. Mie 이 론과 같은 고전적인 전기역학 이론은 나노입자 크기의 감소에 의한 SPR 주파수의 단파장으로의 청색 이동을 예측하지만, 일부 실험에서 는 나노입자 크기가 감소에 따라 SPR 주파수의 장파장으로의 적색 이 동이 보고되고 있다[26]. Peng 등[27]에 따르면 헥산에서 oleylamine (OA) 리간드로 안정화된 구형 Ag 나노입자의 경우에 크기가 20 nm 에서 12 nm로 감소하면 SPR의 청색 이동을 나타내지만, 12 nm 크기 에서는 적색이동으로 전환되는 것으로 나타났다. Lismont 등[19]은 40, 80과 100 nm 크기의 Ag 코어 SiO2 나노입자에서 각각 나타나는 416.3, 470.7과 493.9 nm의 SPR 특성 피크는 입자 크기의 증가에 따라 적색 이동을 나타내며, 이는 나노입자 위에 응축된 SiO2에 의해 유도된 국 소 굴절률의 증가에 기인한다고 하였다.

    Figure 3은 Si에 대한 Ag의 몰비(RS)와 환원제 acetoxime의 농도는 고정하고 계면활성제 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)를 변화시키며 합 성한 SiO2/Ag 코어-쉘의 UV-vis 분광 흡수 특성을 나타내었다. 430 nm에서 최대 흡수 피크를 나타내었으며 340 nm에서도 흡수 특성을 나타내었다. [물]/[DDBA]의 몰비(RW)가 5, 10, 20, 40으로 증가하면 430 nm 영역의 최대 흡수 피크는 418, 425, 435, 450 nm로 적색 이동 을 나타내었으나 340 nm 영역의 흡수 피크의 파장 이동은 거의 나타나 지 않았다. 이들 340 nm 영역과 430 nm 영역의 흡수 피크들은 SiO2 코어 의 표면에 형성된 Ag 나노입자의 SPR 흡수 특성으로 알려져 있다.

    340 nm 영역에서 나타나는 흡수 피크는 강한 표면 플라즈몬 공명 때문에 나타나며, 나노입자의 크기 증가에 따른 340 nm 흡수 피크의 이동이 나타나지 않으므로 전도 전자의 산란 속도에 큰 변화가 없다 고 볼 수 있다. Ding 등[28]은 이론적으로 반사 전자 에너지 손실 스펙 트럼을 통해 Monte Carlo의 모사화 방법을 사용하여 3.7 (333 nm) 및 7.5 eV (165 nm) 근처에서 SPR 피크 위치를 계산하였다. 333 nm 근 처에서 나타나는 강한 표면 플라즈몬 피크는 미약한 벌크 플라스몬 특징을 압도하지만, 165 nm 근처의 피크는 표면 및 벌크 여기의 모두 에 의한 특징으로 나타난다고 하였다. Yeshchenko 등[26]의 연구에서 SiO2 호스트에 내장된 Ag 나노입자의 SPR 흡수 특성에서 340 nm 영 역의 흡수 피크는 나노입자의 크기 증가에 따라 파장이 짧아지는 청 색 이동이 나타났으며, 이들 청색 이동은 전도 전자의 산란 속도의 변 화에 기인한다고 보고하였다.

    430 nm 영역에서 나타나는 최대 흡수 피크의 나노입자의 크기 증 가에 따른 적색 이동은 입자 크기의 영향과 함께 입자의 모양, 크기분 포, 유전체(dielectric) 환경의 차이에 의한 것으로 보인다[23]. 계면활 성제 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)가 증가하면 XRD 분석 결과 (Figure 1)에서 나노입자의 크기가 증가하는 것으로 나타났으며, SEM (Figure 5)과 TEM (Figure 6)의 결과에서 DDBA에 대한 물의 몰비 (RW)가 증가하면 입자 크기의 증가와 함께 입자분포도가 증가하는 것을 볼 수 있다.

    Slistan-Grijalva 등[29]은 에틸렌글리콜에 분산된 3~80 nm 직경의 Ag 구형 나노입자의 크기 변화에 따른 SPR 흡수 띠의 위치는 410~ 470 nm 영역에서 입자크기의 증가에 따라 긴 파장으로 이동하는 적 색 이동을 나타낸다고 고전적인 Mie 이론으로 계산하여 예측하였다. 또한 입자크기가 15~20 nm 영역에서 흡수세기의 최대치를 나타낸다 고 예측하였으며, 4.1 nm의 Ag 입자로 측정한 SPR 흡수 특성으로 이 들 결과를 입증하였다. Figure 3의 430 nm 영역의 SPR 흡수 특성은 이들[29] 보고와 일치하는 결과를 나타내었다. Lismont 등[19]을 40, 80과 100 nm 크기의 Ag 코어 SiO2 나노입자에서 각각 나타나는 416.3, 470.7과 493.9 nm의 SPR 특성 피크는 입자 크기의 증가에 따라 적색 이동을 나타내며, 이는 나노입자 위에 응축된 SiO2에 의해 유도된 국 소 굴절률의 증가에 기인한다고 하였다. Misran 등[2]의 SiO2-Ag 나노 입자에 대한 UV-vis 흡수특성의 연구에서 기준물질로 사용된 SiO2 코 어입자는 흡수 피크를 전혀 나타내지 않지만, SiO2-Ag 나노입자는 423 ~435 nm의 강한 SPR 흡수 피크를 나타내었으며, Ag/Si의 몰비가 증가 함에 따라 이들 SPR 피크의 적색 이동을 나타내었다. Slistan-Grijalva 등[11]은 PVP (polyvinylpyrrolidone) 페이스트에서 합성된 Ag 나노입 자의 438 nm에서의 UV-vis 흡수 피크는 Ag(I)가 환원되어 Ag(0)의 원자로 형성된 지름이 16 nm인 Ag 나노입자의 특성피크로 보고하였 다. 또한 Mie 이론을 사용하여 계산한 1~26 nm의 입자 지름에 해당하 는 SPR 흡수 피크는 425~457 nm의 영역을 나타내었으며, 입자크기가 6 nm 이상으로 증가하면 SPR 흡수 띠의 위치가 긴 파장 쪽의 적색 이동을 나타낸다고 하였다. Sakthisabarimoorthi와 Martin[4]의 SiO2@Ag 코어-쉘 연구에서 Ag를 담지하지 않은 SiO2는 UV-Vis 흡수 피크를 나 타내지 않지만, SiO2 표면에 Ag 나노입자를 담지하면 410 nm에서 강 한 SPR 피크를 나타내었다. Ag가 담지 되지 않은 SiO2 나노입자는 높 은 밴드갭 에너지 때문에 300~800 nm 영역에서 뚜렷한 흡수 띠를 나 타내지 않음을 예측할 수 있다[4]. Flores 등[8]은 수정된 Stöber 방법 으로 제조한 SiO2@Ag 코어-쉘의 전형적인 UV-vis 흡수 피크는 417 nm 에서 나타난다고 보고하였다. Singha 등[17]은 역 미셀에 의한 AgNPs 의 합성에서 [물]/[계면활성제, ATO]의 비가 증가하면 나노입자의 크 기가 증가하며, 입자분포도가 넓어지는 것을 동적 광산란(dynamic light scattering)과 TEM의 결과로 확인하였으며, [물]/[계면활성제, ATO]의 비의 변화에 따른 SPR 띠의 위치 변화는 입자의 크기와 분포도의 영 향에 기인한다고 하였다.

    Figure 3에서 [물]/[DDBA]의 몰비(RW)가 5, 10, 20, 40으로 증가하 면 450 nm 보다 긴 파장 영역의 흡수 피크는 강하게 나타나며 SPR 밴드의 넓힘을 초래하였고 전체적으로 비대칭적인 현상을 나타내었 다. 이와 같은 결과는 입자 크기의 증가와 입자의 다분산성이 증가하 기 때문으로 보인다. [물]/[DDBA]의 몰비(RW)가 증가하면 합성된 나 노입자의 크기의 증가와 함께 입자의 다분산성이 증가하는 현상을 SEM (Figure 5) 및 TEM (Figure 6)의 분석 결과로 확인할 수 있었다. SPR 최대 흡수 피크의 위치와 스펙트럼 폭은 Ag 나노입자의 크기에 따라 크게 달라진다고 보고되고 있다[1,17]. Petit 등[30]은 Mie 이론에 기초하여 다양한 직경의 작은 Ag 나노입자의 흡수 스펙트럼을 모사 화 하였다. 그들은 작은 크기 한도 내에서 SPR 스펙트럼 폭은 Ag 나 노입자의 크기에 반비례한다고 예측하였다. 일반적으로 노출된 나노 입자의 입자 크기가 감소하면 한정된 크기나 표면 효과 때문에 s-d 전 자의 약화된 인력으로 SPR 피크에서 청색 이동을 나타낼 수 있다[31]. 그러나 스펙트럼 폭은 나노입자의 크기 변경의 영향이 수반되는 크기 분포의 차이에 따른 영향으로 변화될 수 있다고 하였다[17]. 한 흡수 띠의 전체 피크 면적이 증가하면 입자 간 간격이 감소하였음을 나타 내며 이는 응집의 증거가 된다고 알려져 있으므로[25], 입자 크기의 증가에 따른 피크 면적의 증가는 응집이 되었음을 나타낸다. 나노입 자의 플라스 몬 모드가 간섭을 받으면 피크 비대칭을 초래할 수 있으 며[28], 450 nm 영역의 나노 입자 크기의 증가에 따른 SPR 밴드 폭의 넓어짐은 복사의 감쇠에 의하여 나타날 수 있다[26].

    Figure 4는 계면활성제 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)와 환원제의 농도를 고정하고 Si에 대한 Ag의 몰비(RS)를 변화시키며 합성한 SiO2/ Ag 코어-쉘의 UV-Vis 분광 흡수 특성을 나타내었다. Figure 3에서와 같이 430 nm에서 최대 흡수 피크를 나타내었으며, 340 nm 영역에서 도 흡수 특성을 나타내었다. Si에 대한 Ag의 몰비(RS)의 변화에 따른 입자의 크기 변화를 XRD 분석 결과(Figure 2)에서 관찰 하였으나 430 nm 영역의 흡수 피크의 이동은 크게 나타나지 않았으며, 이는 형성된 Ag 나노입자의 모양, 크기분포의 특성에서 큰 차이가 없음을 나타낼 수 있다. Ag 나노입자의 크기의 증가에 따라 450 nm 영역의 흡수 피 크의 강화로 SPR 밴드의 피크 면적이 증가하고 있으며, 이는 은 나노 입자의 응집의 결과로 보인다[25]. 340 nm 영역에서 나타나는 흡수 피크는 강한 표면 플라즈몬 공명을 나타내며, Si에 대한 Ag의 몰비 (RS)의 증가에 따른 340 nm 흡수 피크의 이동이 나타나지 않으므로 전도 전자의 산란 속도에는 큰 변화가 없다고 볼 수 있다[28]. UV-Vis 분광기를 이용한 Ag 나노입자의 SPR 흡수 띠의 분석으로 SiO2/Ag 코 어-쉘 나노입자의 특성을 편리하고 빠르게 조사할 수 있었다.

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 SEM 분석한 결과는 Figure 5 와 같다. SEM의 결과를 보면 계면활성제 DDBA에 대한 물의 몰비 (RW)가 5와 10인 SAg1과 SAg2의 시료는 100 nm 이하의 응집이 적 은 균일한 구형의 모양과 크기를 나타내었다. 그러나 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)가 20과 40으로 증가된 SAg3와 SAg4의 시료에서는 200 nm 이상의 응집된 입자를 포함한 다양한 크기의 불규칙한 모양 을 나타내었다. SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 TEM 분석 결과를 Figure 6에 나타내었다. Ag는 SiO2 보다 무겁기 때문에 Ag가 코팅된 입자의 표면은 보다 어둡게 나타나며[19,32], DDBA에 대한 물의 몰비(RW) 가 증가함에 따라 입자크기가 증가하며 입자크기 분포도도 증가하는 SEM의 결과와 같은 입자의 특성을 나타내었다. 이들 SEM과 TEM의 결과로 계면활성제 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)를 변화시켜 역 미 셀에서 물웅덩이(water pool)의 크기를 조절하면 합성된 나노입자의 크기도 쉽게 조절됨을 알 수 있었다[17].

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자의 열분석을 위하여 공기중에서 10 ℃/min로 가열하며 조사한 TGA 분석 결과를 Figure 7에 나타내었 다. Si에 대한 Ag의 몰비(RS)가 0.2인 SAg5에서는 약 1.0 wt%의 무게 감소를 나타내었고, Si에 대한 Ag의 몰비가 0.3인 SAg6과 몰비가 0.5 인 SAg7의 시료는 약 2.0 wt% 이상으로 무게 감소 비율이 증가하였 으며, Si에 대한 Ag의 몰비가 0.7인 SAg8은 약 7.0 wt%의 무게 감소 를 나타내었다. 질량의 감소는 3단계를 나타내었으며, 처음 100~250 ℃ 영역의 1단계는 잔류 용매(물, cyclohexane과 ethanol)의 제거에 기인 하고, 260~350 ℃ 영역의 2단계는 리간드의 제거에 기인하며[18,33] 360 ~450 ℃ 영역의 3단계는 잔류 리간드의 분해에 기인하는 것으로 보인다. 이와 같은 결과는 SiO2 나노입자에 코팅된 Ag 전구체의 몰비 가 증가함에 따라 Ag 전구체를 구성하는 리간드의 잔류 양이 증가함 을 의미하며, 450 ℃ 정도에서 잔류 리간드가 완전히 분해되어 제거 됨을 나타내었다[22].

    3.2. 전도성 페이스트의 특성

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 500 ℃에서 1 h 동안 소성한 후에 SiO2/Ag 코어-쉘이 70 wt%가 되도록 전도성 페이스트를 제조하 고 특성을 조사하였다. 계면활성제 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)의 변화에 따른 페이스트의 표면저항을 Figure 8에 나타내었으며, Si에 대한 Ag의 몰비(RS)의 변화에 따른 페이스트의 표면저항은 Figure 9 에 나타내었다. DDBA에 대한 물의 몰비(RW)의 증가와 Si에 대한 Ag 의 몰비(RS)의 증가에 따라 표면저항이 감소하는 경향을 나타내었다. 모든 시료는 표면저항이 460~750 μΩ/sq 영역을 나타내었으며, 대조 구로 사용된 상용 60 nm의 순수 Ag 나노입자로 제조한 페이스트의 표면저항 87 μΩ/sq에 비하여 큰 표면저항을 나타내었다. 시험한 접 착력은 8B~2H의 영역을 나타내었고, 경도는 1B~3B의 영역으로 모든 시료가 상용되는 Ag 페이스트의 물성에 근접하는 특성을 나타내었다.

    시험 결과로부터 DDBA에 대한 물의 몰비(RW)가 10이고 Si에 대 한 Ag의 몰비(RS)가 0.5인 조건에서 합성한 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입 자를 이용하여 최적의 전도성 페이스트를 얻을 수 있었다. 합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자로 제조한 전도성 페이스트는 100 μm 이하 의 미세 선폭 구현에 요구되는 표면저항이 20~100 μΩ/sq 영역의 상 용 Ag 페이스트를 대체하기는 어렵지만, 1,000 μΩ/sq 이하의 비교적 큰 표면저항이 적용되는 판넬 접착제, 바리스터, 정전기 차폐 코팅 및 정밀 제어 콘덴서 등의 전기 및 전자 재료에서 활용이 기대된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 역 미셀 방법을 이용하여 [물]/[계면활성제, DDBA] 의 몰비(RW)와 [Ag]/[Si]의 몰비(RS)가 조절된 조건에서 입자 크기가 다른 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자를 성공적으로 합성하였다. Ag 나노입 자의 형성은 UV-vis의 430 nm에서 나타나는 최대 흡수 띠로 확인할 수 있었으며, UV-vis 분광기를 이용한 SPR 흡수 띠의 분석으로 SiO2/ Ag 코어-쉘 나노입자의 특성조사를 위한 편리하고 빠른 방법을 제시 하였다.

    합성된 SiO2/Ag 코어-쉘 나노입자로 제조한 전도성 페이스트는 462 ~750 μΩ/sq 영역의 표면저항 값을 나타내었으며 1,000 μΩ/sq 이하 의 비교적 큰 표면저항이 적용되는 판넬 접착제, 바리스터, 정전기 차 폐 코팅 및 정밀 제어 콘덴서 등의 전기 및 전자 재료에서의 활용이 기대된다.

    감 사

    이 논문은 2019~2020년도 창원대학교 자율연구과제 연구비 지원으 로 수행된 연구결과임.

    Figures

    ACE-32-1-28_F1.gif
    XRD patterns of SiO2/Ag core shells synthesized with different water ratio (WR) at silver ratio (SR) of 0.3: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F2.gif
    XRD patterns of SiO2/Ag core shells synthesized with different silver ratio (SR) at water ratio (WR) of 10: (a) SAg5 (0.2), (b) SAg7 (0.5), and (c) SAg8 (0.7).
    ACE-32-1-28_F3.gif
    Optical absorbance spectra of SiO2/Ag core shells dispersed in ethylene glycol for different water ratio: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F4.gif
    Optical absorbance spectra of SiO2/Ag core shells dispersed in ethylene glycol for different silver ratio: (a) SAg5 (0.2), (b) SAg6 (0.3), (c) SAg7 (0.5), and (d) SAg8 (0.7).
    ACE-32-1-28_F5.gif
    SEM images (× 100,000) of SiO2/Ag core shells synthesized with different water ratio (WR) at silver ratio (SR) of 0.3: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F6.gif
    TEM images of SiO2/Ag core shells synthesized with different water ratio (WR) at silver ratio (SR) of 0.3: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F7.gif
    TGA profiles of SiO2/Ag core shells synthesized with different water ratio (WR) at silver ratio (SR) of 0.3: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F8.gif
    Resistivity of the film containing SiO2/Ag core shells synthesized with different water ratio (WR) at silver ratio (SR) of 0.3: (a) SAg1 (5), (b) SAg2 (10), (c) SAg3 (20), and (d) SAg4 (40).
    ACE-32-1-28_F9.gif
    Resistivity of the film containing SiO2/Ag core shells synthesized with different silver ratio (SR) at water ratio (WR) of 10: (a) SAg5 (0.2), (b) SAg6 (0.3), (c) SAg7 (0.5), and (d) SAg8 (0.7).

    Tables

    Details of the Reaction Parameters and Characteristics of the SiO2/Ag Core-shell Nanoparticles

    References

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