1. 서 론
과학발전으로 인한 산업화와 공업화가 가속되고 있는 최근 환경 오 염, 특히 수질 오염이 큰 관심사로 대두되고 있다[1]. 수질 오염은 인 류의 식수와 직결되는 문제이므로 그 심각성이 증가하고 있으며 깨끗 한 물 사용에 대한 관심 또한 증가하고 있는 실정이다[2-4]. 수질 오염 은 크게 생활폐수와 산업폐수로 나눌 수 있는데 일상생활에서 발생되 는 계면활성제, 분뇨, 음식물 찌꺼기가 대부분인 생활폐수에 비해 차 지하는 비중은 적으나 유기 물질, 코발트, 카드늄, 수은, 크롬 및 납 등과 같은 중금속 이 오염원인 산업폐수는 높은 독성 오염도를 갖고 있다. 산업제품의 색상을 위해 사용되는 여러 가지 산업용 염료는 아 주 작은 양의 농도로도 물속의 햇빛 침투를 방해하여 광합성을 방해 하고 수생태계에 해로운 영향을 끼친다. 또한 사람이 접촉, 섭취, 흡입 시에는 발암과 돌연변이를 유발하는 것으로 알려져 있다[5-7]. 이러한 이유로 폐수 속 염료를 제거하기 위해 다양한 방법들이 시도되고 있 다. 대표적으로 TiO2, ZnO, WO3, SnO2 등의 광촉매 특성을 갖고 있는 물질들을 이용하여 유기성 염료의 분해를 촉진시켜 무해화를 가능하 게 하는 것이다. 이들 중에서도 TiO2는 저비용, 안정성, 인체에 무해한 고유의 독특한 성질을 갖고 있어 염료 분해뿐만 아니라 물 분해에도 널리 사용된다. 허나, 넓은 밴드갭으로 인하여 자외선을 흡수할 수 없 다는 단점이 있고 광 생성 전자(electron)-정공(hole) 쌍이 높은 재결합 속도를 갖고 있어 광촉매 활성이 제한된다는 결함이 있다. 이를 보완 하기 위해 TiO2에서 생성된 전자와 정공을 효율적으로 분리할 수 있 는 금, 은과 같은 나노 물질과 함께 복합체를 제조한다[8,9].
최근 그래핀, metal dichagenides, transition metal carbide (Mxene) 등의 2차원 물질 또한 TiO2와 같은 광촉매적 활성을 갖는 물질과 복 합체를 이루는 연구들이 진행되고 있다. 대표적인 2차원 물질로는 뛰 어난 전도성, 열전도도, 넓은 비표면적 등으로 인해 그래핀이 잘 알려 져 있다[10]. Perera 그룹과 Zhang 그룹에서는 TiO2/환원된 산화그래 핀(RGO) 나노 복합체에 관해 연구에서, TiO2로만 합성되어진 촉매에 비해 UV 광선 하에서 유기 오염 물질 분해에 대해 높은 광촉매 효율 을 보여 주고 있다. 또한 도핑된 TiO2 또는 TiO2/그래핀을 포함하는 나노 구조는 일련의 작업에 의해 제작되어 다양한 분야에서 사용되어 왔다[11,12]. 가장 쉽게 접할 수 있는 그래핀의 합성 방법으로는 강한 산화제를 이용하여 산화 그래파이트를 합성한 다음 다시 이를 환원하 는 방법이다. 이와 같이 환원된 산화 그래핀을 사용할 경우에는 대량 생산과 다양한 복합체를 만들 수 있다는 장점을 갖고 있으나 친환경 적이지 못하고 산화-환원 과정을 거치는 동안 그래핀 고유의 물성이 저하된다는 단점을 갖고 있다. 이전 연구에서 초음파를 이용하여 그 래파이트를 분리하고 계면활성제를 사용하여 그래핀 플레이크 형태 를 만든 다음 빛반응을 통한 5 nm 정도의 크기를 갖는 금, 은, 파라듐 등의 귀금속 나노입자를 이루는 그래핀 복합체를 보고하였다[13].
본 연구에서는 그래파이트로부터 직접적으로 그래핀 복합체를 합 성하여 수질오염의 원인이 되는 염료들을 제거하는 연구를 하였다. 이 때 사용된 그래핀 복합체는 TiO2와 함께 금 나노입자가 그래핀 표면 에 골고루 분포되어 있는 물질이다. 산화 그래핀을 사용하지 않고 음 이온의 계면활성제를 이용하여 그래파이트의 박리와 그래핀 표면의 나노입자 생성을 동시에 유도하였다. 이렇게 만들어진 복합체의 다양 한 구조적 특성을 측정하고 몇 가지 염료들에 대한 광분해 특성을 자 외선-가시광선 분광분석기(UV-vis spectrometer)를 통하여 측정, 분석 하였다.
2. 실 험
2.1. Au/TiO2/그래핀의 제조
2 g의 그래파이트(graphite, Samchun Co. Ltd.)와 증류수 50 mL를 함께 섞은 다음 4 h 동안 초음파 기기를 이용하여 방치한다. 그런 다 음, 총 부피 200 mL, 몰농도 10 mM가 되도록 sodium dodecly sulfate (SDS, 97%, Sigma-Aldrich)를 첨가한 다음 12 h 이상 마그네틱 바를 이용하여 섞어준다. 이렇게 만들어진, 박리된 그래파이트 플레이크 20 mL 용액에 2-propanol (97%, Samchun Co. Ltd.) 20 mL, titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 97%, Aldrich) 0.4 mL, 1.5 M의 NaOH (97%, Samchun Co. Ltd.) 1 mL를 서서히 첨가한 후 75 ℃에서 12 h 반응시 킨다. 합성되어진 TiO2/그래핀 복합체는 증류수와 ethanol을 이용하여 세척하여 준 다음 오븐에 보관하여 최종 파우더 형태를 만든다. Au/ TiO2/그래핀 복합체의 경우는 TiO2/그래핀 복합체를 합성하는 과정과 동일하나 TTIP를 첨가한 다음 Au 나노입자 소스인 hydrogen tetrachloroaurate( III) (99.9%, Sigsma-Aldrich) 10 mM, 2 mL를 첨가한 후 반응시킨다.
2.2. 분석
각 분석에 사용된 그래핀 복합체들은 모두 파우더 형태를 사용하였 고 전자현미경을 위한 시료 준비는 파우더에 에탄올을 첨가하여 실리 콘 웨이퍼에 드롭핑하여 준비하였다. 합성된 그래핀 복합체의 구조적 표면 특성을 분석하고자 X-선 회절 장치(X-ray diffractometor, Rigaku Co. Ltd., Ultima III diffractometer)를 통하여 분석하였다. X-선 소스로 는 0.15418 nm의 Cu-Kɑ 복사선을 이용하였다. 기하학적 형상과 입자 크기는 300 kV의 가속전압 능력을 갖고 있는 투과전자현미경(transmission electron microscope, FEI Co. Ltd., MorgagniTM)을 사용하여 이미지를 얻을 수 있었다. 또한 원소들의 분포를 이미지화하기 위해 주사투과전자현미경 분석(high-angle annular dark-field imaging scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM, FEI Co. Ltd., MorgagniTM)을 시행하였다. 그래핀 복합체의 화학 결합 구조 분석을 위해 고분해능 라만 분광분석기(high resolution Raman spectrometer, Horiba Co. Ltd., LabRAM HR Evolution Visible_NIR), 퓨리에 변환 적 외선 분광분석기(FT-IR spectrometer, Thermo Fisher Sci. Ins., Nicolet iS50), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo VG Sci., K-alpha)를 이용하였다.
2.3. 염료의 광분해 측정
각 염료의 광분해 특성은 자외선 가시광선 분광광도계(UV/vis/NIR spectrophotometer, Shimadzu Co. Ltd., SolidSpec-3700)를 이용하여 확 인하였다. 합성된 Au/TiO2/그래핀 복합체의 광분해성 특성 평가를 위 해 사용된 염료는 메틸렌블루(MO), 로다민6G (Rh 6G), 메틸렌오렌지 (MO), 로다민 B (Rh B)를 사용하였다. 모든 샘플에 대해서는 0.25 mM 의 수용액으로 제조하였고 빛이 들어가지 않도록 알루미늄 호일에 싸 서 보관하였다. 먼저 4 mL UV cell에 0.25 mM의 수용액을 넣은 다음 UV 스펙트럼을 얻는다. 20 mg의 합성한 촉매와 함께 염료 수용액을 UV cell에 넣은 다음 일정 시간별로 측정하였고 이를 통하여 분해 특 성을 고찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. TiO2/그래핀 복합체와 Au/TiO2/그래핀 복합체 합성 및 구조적 분석
Figures 1과 2는 음이온 계면활성제인 SDS로 활성화된 박리된 그래 파이트로부터 합성된 TiO2/그래핀 복합체와 Au/TiO2/그래핀 복합체의 TEM 이미지를 보여준다. Figure 1(a)에서 그래핀 표면 위에 아주 얇 은 시트 형태로 존재하는 물질을 확인할 수 있었다. 이 물질의 존재가 TiO2 임을 확인하고 더불어 결정성을 향상시키기 위해 400 ℃, 2 h의 소성 과정을 거쳤다. Figure 1(b)는 소성 과정을 거친 TiO2/그래핀 복 합체의 TEM 이미지이다. 소성을 거치기 전과는 달리 결성정이 뛰어 난 TiO2 입자들이 20 nm의 크기로 그래핀 표면에 분포한다. 이는 Figure 3의 X-선 회절 분석에서도 관찰할 수 있었다. 하지만 이번 연 구에서는 그래핀과의 상호 작용과 TiO2 표면 위에 나노 입자가 골고 루 분포하게 하는 것이 관건이므로 결정성은 뛰어나지 않으나 그래핀 과 같이 얇은 시트 형태를 띠고 있는 TiO2/그래핀 복합체를 이용하여 Figure 1(c)와 같이 Au 나노 입자를 표면 위에 합성하였다. 10 nm 미 만의 Au 나노입자들이 TiO2/그래핀 복합체 표면 위에 잘 분포되어 있 고 이는 Figure 2의 원소 분석 이미지에서도 각 C, Ti, O, Au 원소를 확인할 수 있었다. 여기서도 그래핀 표면과 유사하게 Ti와 O가 나타 나는 것을 관찰할 수 있었다. Figure 3에서는 소성 과정을 거친 TiO2/ 그래핀 복합체의 XRD 패턴을 볼 수 있다. 25.4°, 38.2°, 47.9°, 54.2°, 55.7°, 62.7°, 68.6°의 2θ에서의 피크는 (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116)의 결정면을 잘 나타내고 있으며 이는 JCPDS 21-1272와 도 일치하는 결과이다[14]. 반면 소성을 거치지 않은 복합체의 XRD 패턴을 보면 TiO2, Au 나노 입자의 피크가 나타나기는 하나 결정성이 다소 떨어지는 것이 관찰되었다. 이는 Figures 1과 2에서도 관측되었 듯이 그래핀 시트에 TiO2가 아주 얇은 시트 형태로 분포되어 있는 것 과도 일치하는 결과이다. 앞서 말한 바와 같이 이번 연구는 그래핀과 의 상호작용이 중요하고 소성 후 TiO2의 두께가 두꺼워지는 것을 막 기 위하여 결정성은 다소 떨어지지만 소성 과정을 거치지 않는 방법 을 선택하였다. 본 연구는 그래핀을 제조하기 위하여 기존에 사용되던 산화 과정 및 환원 과정을 생략할 수 있는 방법으로 계면활성제를 이 용하여 그래파이트로부터 직접적으로 박리시킴과 동시에 그래핀 표 면을 이온화시켜 TiO2, Au 나노 입자 전구체와의 전자기적 상호 결합 을 유도하여 복합체를 만들 수 있었다.
이와 같이 합성되어진 TiO2/그래핀 복합체와 Au/TiO2/그래핀 복합 체의 Raman spectrum과 FT-IR spectrum을 Figure 4에 표시하였다. Raman spectrum에서 볼 수 있듯이 두 복합체 모두에서 약 1316, 1553 cm-1에서 각각 D, G 밴드를 발견할 수 있었다. D와 G 밴드의 강도비 (ID/IG)는 그래파이트 결정의 무질서도를 표시하는데 그 값이 커질수 록 그래파이트의 표면 결함을 나타내고 sp2 도메인이 적다는 것을 의 미한다[15,16]. 이는 그래파이트의 박리, 또는 그래핀을 의미하기도 한 다. 계산된 ID/IG 값은 TiO2/그래핀 복합체의 경우, 0.976이며 Au/TiO2/ 그래핀 복합체에서는 1.049이었다. 이는 Au/TiO2/그래핀 복합체가 좀 더 적은 층수로 얇게 박리되었다는 것을 알 수 있다. FT-IR spectrum 에서도 유사한 결과를 관측할 수 있었다[16]. 1000 cm-1에서 1650 cm-1 사이에서 그래핀 표면의 C와 O의 다양한 결합 형태를 관측할 수 있고 Ti-O-Ti와 Ti-O-C 결합은 각각 약 650 cm-1에서 900 cm-1 사이에서 피 크에서 찾을 수 있다. 이는 TiO2와 그래핀 사이에 화학적 결합이 있음 을 의미한다. 3100 cm-1에서 3400 cm-1의 넓은 흡광도 피크는 Ti-OH 결합이 존재함을 나타낸다.
합성되어진 그래핀 복합체들의 XPS 분석을 통하여 TiO2, Au 나노 입자, 그래핀 표면의 결합 관계를 관측하였다. 수행된 XPS 결과는 하 전 현상에 의한 peak의 shift 현상을 보정하기 위하여 C1s 피크의 C-C 결합(284.6 eV)을 기준으로 모든 결합 에너지를 보정하여 Figure 5에 나타내었다. C1s 피크의 경우, 두 복합체 모두에서 C-C 결합(284.61 eV), C=C 결합(283.78 eV), C-OH 결합(285.39 eV), O-C-O 결합 (286.68 eV), C=O 결합(287.63 eV)이 잘 나타나 있으며 특히, C-OH 결합, O-C-O 결합, C=O 결합은 그래핀 표면과 TiO2 시트의 상호 작 용을 예측할 수 있다. Au/TiO2/그래핀 복합체의 경우, 각각 84.28 및 87.78 eV에서 Au 4f7/2 및 Au 4f5/2 피크를 보여준다. Au+ 4f7/2 (84.6 eV) 및 Au3+ 4f7/2 (87.0 eV)와 다르지만 기존의 Au0 4f7/2 (84.00 eV)와 유 사하다[17,18]. 결과적으로, Au 종이 금속에 존재함을 확인할 수 있었 다. Au 4f7/2의 음의 이동은 Au 나노 입자와 TiO2 간의 강한 상호 작용 을 나타내고 음의 이동은 그래핀에서 Au 나노 입자로의 전자 이동과 TiO2의 산소 공석에서 Au로의 전자 이동에서 발생한다[19]. 459.23 및 464.83 eV에서 두 개의 피크가 있는 Ti 2p의 스펙트럼을 보여주며, Ti4+ 화학적 상태에서 각각 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2를 나타낸다. Au/TiO2/그 래핀 복합체의 Ti 2p3/2 피크는 TiO2/그래핀 복합체의 TiO2에 비해 0.2 eV의 양의 이동을 갖게 된다. Au 로딩 후 Ti 2p3/2의 양의 이동, 역시 Au와 TiO2 사이에 전자 이동이 있음을 보여주고 있다[20]. Au/TiO2/ 그래핀 복합체와 TiO2/그래핀 복합체에서 O 1s의 결합 에너지의 음의 이동은 Au와 TiO2 간의 상호 작용이 강해짐을 의미하게 된다.
3.2. Au/TiO2/그래핀 복합체의 염료 광분해 특성
Au/TiO2/그래핀 복합체의 다양한 염료에 대한 광분해 특성을 Figures 6과 7에 나타내었다. 각 염료들은 동일한 조건에서 실험을 진행 하였다. 30 min 후의 광분해율은 각각 MB, MO, Rh 6G, Rh B염료에 대해 91.6, 58.3, 71.8, 31.0%로 나타났다. 합성된 Au/TiO2/그래핀 복합 체에서는 MB의 광분해 활성이 가장 뛰어났으며 반면에 Rh B에 대해 서는 활성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 반응에 따른 각 염료의 농도 변화 그래프와 반응속도 상수를 계산하기 위해 광분해 속도식을 도입 하였으며, Langmuir-Hinshelwood 속도식을 따르는 것으로 알려져 있 다[21,22]. ln (C/C0)=-kt에서 C0와 C min은 염료의 초기농도와 반응시 간 후의 농도이며, k는 속도상수를 나타낸다. 이 속도상수는 반응조건 에 따라 달라질 수 있으며 값이 클수록 반응성이 커진다는 것을 의미 한다. Figure 7에서 알 수 있듯이 계산된 속도상수 k는 각각 35.9 × 10-3, 12.0 × 10-3, 18.2 × 10-3 , 6.17 × 10-3 min-1으로 도출되었다. 그리고 회귀직선의 r2값은 각각 0.834, 0.942, 0.861, 0.943으로 모두 높은 상 관성을 가지므로 앞서 제시한 유사 1차 반응속도식을 잘 따르고 있다. 얻어진 반응속도 상수값을 비교하였을 때 MB에서의 반응성이 상대 적으로 높으므로 다른 염료에 비해 효율적이라고 할 수 있겠다.
4. 결 론
본 연구에서는 Au/TiO2/그래핀 복합체를 그래파이트로부터 산화, 환 원과정을 거치지 않고 계면활성제를 이용하여 직접적으로 합성할 수 있었다. 그래파이트로부터 박리된 그래핀 플레이크를 이용하여 TiO2 와 Au를 그래핀 표면 위에 합성할 수 있었다. 만들어진 복합체는 그 래핀 표면 위에 TiO2가 아주 얇은 시트 형태로 분포되어 있고 그 위에 Au 나노입자가 골고루 분포되어 있는 형상을 띄고 있다. 이는 여러 분석 장비를 통해 관측할 수 있었다. 이렇게 합성된 Au/TiO2/그래핀 복합체를 다양한 염료의 광분해에 응용하였다. 결과적으로 MB의 광 분해 특성이 가장 뛰어났으며 광분해 효율은 91.7%이었다. Rh B의 경우, 31.0%의 광분해 효율을 나타내었다. MB뿐만 아니라 다양한 염 료들의 광분해에 높은 활성을 갖기 위해서는 Au 나노 입자뿐만 아니 라 Ag, Pd, Pt 등의 귀금속류와 더불어 Co, Ni, Fe 등의 전이금속류의 나노입자에 대한 연구도 필요하다. 나아가 합성된 그래핀 복합체를 멤브레인 형태로 제조할 수 있는 연구 또한 필요하다고 판단된다.
