1. 서 론
가스화 공정은 석탄, 중질잔사유, 석유코크스(petroleum coke, petcoke), 폐기물 등의 탄소를 함유하는 모든 물질에서 H2와 CO의 합성 가스를 생성하는 공정이다[1]. 합성가스가 발전용으로 사용되는 가스 화복합발전(integrated gasification combined cycle, IGCC)은 기존의 발전기술에 비해 높은 에너지 효율과 21세기의 환경규제를 만족하는 청정 발전기술로 꼽히고 있다. 또한, 수소 공급원으로서도 가스화 공 정이 널리 사용되고 있다[2,3]. 정유 공정에서 수소를 공급하는 중유 가스화 공정, 암모니아 생산 공정에서 수소 공급을 위한 석탄 가스화, 또한 미국의 Eastman Chemical 사의 무수아세트산(acetic anhydride) 생산 공정에서의 석탄 가스화가 대표적인 예이다.
가스화 반응기에 도입되는 석탄, 석유코크스 등의 원료는 산소와의 연소, 수증기와의 반응, CO2와 반응하여 가스화된다. IGCC 공정 및 화학 공정에 널리 쓰이는 분류층 가스화기는 1200~1600 ℃의 고온, 20~60기압의 고압에서 작동되어 원료 유기물질의 99% 이상(recycle 포함)은 H2와 CO의 합성가스로 전환되는 반면, 무기물 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러내려 가스화기 하부의 냉 각 탱크에서 급랭 되어 배출된다. 높은 용융 슬래그의 점도는 연속공 정에서 원활한 슬래그의 제거를 어렵게 하며 슬래그 축적에 의한 조 업 중단을 초래할 수 있다.
슬래그의 점도는 온도와 성분의 함수이다[4,5]. 석유코크스의 회분 의 성분은 Tables 1과 2에 나타내었다[6]. 회분의 주성분은 바나듐, 니 켈, 철이며 이 중 바나듐의 함량이 가장 높다. 전체적인 회분의 함량 은 낮지만 이러한 조성을 갖는 코크스 회분은 용융 슬래그를 형성하 지 않아 회분의 제거를 위해 주기적인 deslagging 공정이 제안되기도 하였다[7]. 최근 조업 되는 석유코크스 가스화 공정에서는 석탄-석유 코크스의 혼합원료를 사용하여 점도를 조정하고 있다.
석탄-석유코크스 혼합원료의 슬래그 점도 연구는 전 세계적으로도 활발하지는 않으나 미국, 호주, 중국 등의 기존의 가스화 공정 연구 그룹에 의해 수행되고 있으며 크게 3개의 분야로 나뉠 수 있다. 먼저 점도 측정 연구는 Duchesne 등에 의한 캐나다 오일샌드 코크스를 석 탄과 혼합한 원료 연구가 있으며 이 연구에서 슬래그의 V2O5의 농도 는 최대 5 wt.%이었다[8]. Wang 등은 중국 석탄 한 종에 바나듐과 니 켈의 농도를 변화시키면서 점도를 측정하였다[9]. 다음은 Nakano 등 에 의한 상평형 연구를 통한 결정체 형성 관련 연구이다[10,11]. Wang 등도 가스화 조건에서 산화바나듐과 산화니켈의 상변이를 연구하고 있다[12]. 세 번째 분야는 점도 모델의 개발인데 최근 Banik 등은 Hurst 등에 의한 석탄 슬래그의 점도 모델을 니켈과 바나듐을 포함하 도록 확대하여 혼합슬래그의 점도 예측을 시도하였으나 모델은 이 두 성분의 산화 상태와 결정상에 대한 정보를 필요로 한다[13]. 그러나 이들 세 분야의 연구 모두에서 다룬 성분 변화의 폭은 크지 않다.
Table 1의 석유코크스에 포함된 주요 회분의 성분은 대부분의 원유 분석에서 나온 회분의 성분과 유사한 성분을 갖고 있다. 그러나 문헌 의 가스화 연구에 사용된 석유코크스의 회분의 성분과 조성은 Table 1과 매우 다르며 조성의 변화 폭이 매우 큼을 볼 수 있는데 Table 2는 문헌의 석유코크스 성분조성을 비교한다. Table 2에서 석유코크스 회 분의 주성분은 SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, V2O3의 5개 성분을 들 수 있 다. 첫 열의 오일샌드의 코크스를 제외하더라도 이들 주성분의 변화 폭은 SiO2는 1.6~23.6%, Al2O3는 0.5~9,4%, CaO는 1.8~11.9%. Fe2O3 는 2.5~29%, 그리고 V2O3는 19.7~74.5% 변화의 폭이 매우 큼을 알 수 있다.
석유코크스와 같이 석탄의 회분 성분도 탄 종에 따라 크게 달라진 다. SiO2와 Al2O3의 함량이 높고 CaO의 농도가 낮은 국내 무연탄의 경우 슬래그의 점도가 매우 높아 가스화기에서 유동성을 확보하기 위 해서는 가스화 온도에서 CaO로 변환되는 석회석을 융제로 첨가하여 야 한다. 반면 CaO의 함량이 높은 유연탄 슬래그의 경우 약 1300 ℃ 까지 낮은 점도를 유지하다가, 급격히 점도가 증가한다. 따라서 석탄- 석유코크스 혼합원료의 회분 조성은 더욱더 큰 폭으로 변할 수 있다.
본 논문에서는 석유코크스의 주성분 중 가장 변화 폭이 넓은 V2O3 와 석탄 슬래그의 점도를 낮추기 위해 널리 사용되는 CaO의 조성을 변화시키면서 석유코크스 슬래그의 점도 변화를 측정하였다. 또한, 온 도에 따른 점도의 변화에 영향을 미치는 결정체 형성 거동을 측정하 여 결정체 형성이 점도에 미치는 영향을 규명하고 원활한 슬래그 유 동을 위한 V2O3와 CaO의 제한 영역을 구하는 것을 목적으로 하였다.
2. 실 험
2.1. 고온 슬래그 점도계와 점도 측정 방식
점도 측정은 본 연구실에서 개발된 고온 슬래그 점도계와 측정방법 을 사용한다. 점도계는 Sears 식 중앙회전형 점도계로 실린더형 산화 알루미늄 도가니와 로터를 사용하였고, 토크 측정 장치로는 Brookfield HB-DVIII와 RV 모델이 사용하였다. 고온 슬래그 점도계는 Figure 1 에 나타내었다.
점도 측정은 가스화기의 환원 분위기를 조성하기 위해서 CO/N2 가 스 분위기에서 수행된다. 전기로가 1500~1600 ℃에 도달했을 때부터 환원 가스를 주입하고, 합성 회분을 서서히 주입한다. 회분을 주입할 때, 끓거나 기포가 생성되면서 슬래그가 끓어오르는 경우가 있어 적 은 양의 슬래그를 약 2 h 동안 나누어 천천히 주입하여야 한다. 시료 를 주입한 후 1600 ℃에서 2 ℃/min의 속도로 온도를 낮추어주면서 점도를 측정한다.
점도 측정을 위해 고밀도 산화알루미늄 도가니가 사용되었다 (Figure 2). 점도계 보정을 위해서는 점도표준유리인 미국 국가표준원 (National Institute of Standards and Technology, NIST)의 borosilicate glass를 사용하였다. 회전형 슬래그 점도계에서는 온도를 낮추면서 점 도를 측정할 때 고온에서 형성된 결정체가 가라앉거나 실리케이트에 섞이지 않는 상이 분리되어 존재하기도 한다. 따라서 점도 측정 후 냉 각된 시료는 로터의 위, 로터 중간, 로터 아래, 점도 측정 시 로터가 회전하는 부분, 도가니와 닿는 부분을 구분하여 분석하였다. 결정상 분석은 주사전자현미경(SEM/EDX)을 이용하였다.
2.2. 기준 시료와 CaO와 V2O3의 농도 변화 범위 설정
V2O3와 CaO 성분에 따른 슬래그 점도의 변화를 보기 위한 슬래그 의 기준조성을 구하고 변화 영역을 설정하였다. 기준 시료는 Table 2 의 Nakano 등[10]에 의한 성분을 사용하였다. 이 성분조성은 Bryers[15] 와 Swanson[16]의 논문에 보고된 성분의 평균을 내고 다시 5성분으로 백분율을 내어 구하였다. 성분 변화 방법은 다른 성분의 조성비는 고 정하고 V2O3와 CaO의 함유량을 독립적으로 변화시켰다. 예를 들어, CaO 실험의 경우 나머지 성분을 기준 시료의 비율로 일정하게 하고 CaO의 함유량만 5, 10, 20%로 변화하였다. V2O3는 10%에서 50%까 지 변화시켰다. 이 논문에서 사용된 슬래그의 성분은 Table 3과 같다. 실험은 주성분 5개의 순도 99.9% 이상의 분말을 섞어 사용하였다. 합 성 슬래그를 사용하는 경우, 1600 ℃에서 용융시키기 위해 고압에서 펠릿으로 압축하여 사용하였다.
3. 결과와 토론
3.1. 5개의 주성분으로 구성된 기준조성 슬래그의 온도에 따른 점도 변화와 결정체 분석
Figure 3은 기준조성의 합성 시료로 온도에 따른 점도의 변화를 보 여준다. 약 1425 ℃부터 점도 상승이 시작되고 다시 완만히 증가하다 가 1250 ℃ 근처에서 급격히 점도가 증가하는 결정상에 가까운 거동 을 보여주었다. 두 번의 반복실험에서 점도가 급격히 증가하는 임계 점도 온도(temperature of critical viscosity, Tcv)는 약 6 ℃의 근소한 오 차를 보여 실험의 반복성을 확인할 수 있었다.
점도 측정 시 1600 ℃에서 2 ℃/min으로 온도를 낮추면서 점도를 측정할 때 점도의 변화는 성분에 따라 달라지며 또한 형성되는 결정 체의 종류, 농도, 형상, 결정체 형성 속도에 따라 달라진다. 따라서 점 도의 거동을 해석하기 위해서는 결정 분석이 이루어져야 한다.
기준조성의 결정체 분석 결과는 다음과 같다. 도가니의 수평 위치 에 따라 결정상의 차이는 보이지는 않았고 시료의 상단, 중단, 하단의 결정 분석 결과 형성된 결정체의 분리가 일어난 것을 확인하였다. Figure 4는 슬래그에 분포된 결정상의 차이를 보여준다. 좀 더 넓은 면적을 비교하기 위해 배율 40배에서의 SEM 사진을 사용하였다. 상 부는 상대적으로 긴 막대형의 결정을 다수 포함하고 있지만 아래로 갈수록 뭉쳐진 형태의 입자와 짧은 막대형의 결정이 높은 농도로 고 르게 분포된 것을 볼 수 있다.
Figures 5와 6은 상부와 하부의 결정상 분석 결과를 보여준다. 상부 의 긴 검은 결정의 Al2O3, 소량의 철을 포함하는 Al2O3, Si-Al-Ca 상으 로 구성되어 있다. Si-Al-Ca 상은 석탄 슬래그에서 흔히 발견되는 Anorthite 상으로 SEM/EDX 분석에서 일정한 패턴의 피크 높이를 갖 고 있어 쉽게 확인되는 상이다. 높은 농도로 나타나지는 않았지만, Fe-Al을 포함하는 밝고 각진 결정(D)과 막대형의 (E)가 관찰되었다. D 와 E는 모두 Fe와 Al로 구성되어 있지만 밝고 각진 결정은 석탄 슬래 그에서도 흔히 관찰되는 스피넬 계열의 hercynite (FeAl2O4)로 추정된 다. 그러나 (E)의 Fe-Al 상은 소량의 Fe를 포함하고 있어 Fe3+가 Al3+ 을 치환한 구조로 볼 수 있다. 또 다른 흥미로운 구조는 비결정상으로 나타난 Ca-V 상과 Si 사이다. 석탄 슬래그에서 비결정상은 보통 용융 슬래그가 냉각된 상태로 회분을 구성하는 모든 성분을 갖고 있다. 단 결정상으로 빠져나간 성분을 낮은 농도로 존재한다. 석탄 슬래그와 비교하면 5성분으로 단순화되고 낮은 SiO2와 Al2O3를 가진 기준 시료 에서는 Ca-V 상과 Si 상이 분리되어 용융상으로 존재하다가 냉각된 것으로 보인다. 따라서 Ca-V 상은 낮은 융점을 갖는 비결정상으로 보 인다. 문헌에 보고된 Ca-V 상으로는 Li 등에 의한 Ca3V2O8이 있다 [19]. 이 상은 (CaO)3(V2O5) 상으로 추정되며 V2O5는 산화 조건에서 형성되는 산화바나듐이어서 환원 조건에서 형성 가능성은 작다. Li 등 은 Ca3V2O8을 낮은 융점을 갖는 물질로 분리하여 Ca 함량이 높아질수 록 슬래그의 융점은 낮아지는 것으로 보고하였다.
상부와 비교하면 Figure 6의 하부에서는 대부분의 결정상은 C 부분 인 anorthite 상(Ca-Al-Si)이었고 상부에 비해 크고 높은 농도로 존재 하였다. 또한, 소량의 Fe를 포함하는 V을 주성분으로 하는 결정상(B) 이 다량 생성되어 anorthite 상과 함께 주 결정상을 이루었다. 용융상 의 경우 Si 성분만으로 이루어진 용융상은 없었고 상부와 마찬가지로 Ca-V(A)을 포함하였지만, 매우 적은 면적을 차지하였다. 소량의 Fe를 포함하는 V 상의 경우 문헌에 보고된 V2O3 상과 유사하여 karelianite 로 추정할 수 있다. 고온 공초점 레이저 주사현미경(hot stage confocal laser scanning microscope)을 이용하여 온도에 따른 결정체 형성을 연 구한 논문에서 Nakano 등[18]에 의하면 karelianite는 1350 ℃ 이상의 온도에서 형성되는 고온 결정이다. 고온에서 karelianite의 형성은 낮 은 점도에서 밑으로 가라앉게 되고 시료의 하단 부분에서 관찰되는 것으로 보인다. 결정체 형상이 구형이며, 또한 회전하는 로터 밑 부분 에 존재하면서 결정체 자체가 점도에 큰 영향을 미치지는 않지만, 용 융 슬래그에 V2O3의 농도를 낮추게 된다.
Anorthite는 결정형 슬래그에서 흔히 관찰되는 결정이다. 긴 막대형 의 결정으로 특정 온도에 도달하면 빠른 속도로 형성되며 점도를 급 격히 증가시켜 Tcv와 연관성이 있는 결정이다. 특히 산화알루미늄 도가 니에서는 그 현상이 두드러진다[20]. 따라서 Figure 3의 Tcv인 1250 ℃ 근처에서 급격히 형성되는 것으로 추정할 수 있다.
요약하면 고온에서 형성되는 V2O3 (karelianite)는 슬래그의 낮은 점 도에서 밑으로 가라앉게 되고 용융 슬래그는 낮은 V2O3의 농도를 갖 게 되고 온도가 감소하여도 낮은 점도를 유지하다가 anorthite이 형성 되면서 점도가 급격히 증가한 것으로 보인다.
3.2. V2O3의 농도 변화에 따른 슬래그 점도와 결정체 형성의 변화
V2O3의 함유량을 10, 30, 50%로 변화시키며 점도를 측정하였다. 온 도에 따른 점도의 변화는 Figure 7과 같다. 각 시료의 성분은 Table 3과 같다. 다른 성분의 성분비를 유지하면서 V2O3의 농도를 변화시켰기 때문에 각 시료의 성분비는 V2O3가 감소할수록 증가한다. CaO/V2O3 의 비도 0.2에서 1.9까지 변화하는 것을 볼 수 있다. V2O3의 농도가 10%의 경우 온도가 낮아지면서 점도가 서서히 증가하는 유리상의 점 도 형태를 보여주었다. V2O3 30% 시료에서는 점도는 낮은 점도를 보 여주었으나 결정형 슬래그 거동을 보였으며 V2O3의 함유량이 많아질 수록 결정형 점도 거동을 보여주었고 점도도 증가함을 보여주었다.
바나듐 성분이 함유량에 따라 어떠한 결정이 형성되며 바나듐이 어 떤 성분과 결합하는지를 결정 분석을 통해 조사하였다. V2O3 10%의 경우 점도 거동은 유리형 슬래그 거동을 보여주었으나 유리상은 시료 의 상부에서만 관찰되었다. Figure 8(a)과 같이 상부는 모든 성분이 함 유된 유리상(A)을 형성하였고 결정상은 보이지 않았다. Figure 8(b)에 서와 같이 중간으로 갈수록 anorthite이 긴 막대 모양으로 형성되었고 농도는 높지 않으나 (C) 부분과 같이 스피넬 상으로 보이는 Fe-V의 결정상(FeV2O4)도 관찰되었다. 용융상은 Si-Al-Ca-V을 포함하고 있었 다. 용융상에서 Fe는 검출되지 않았는데 용융 슬래그의 모든 Fe는 V 와 스피넬을 형성한 것으로 보인다. 고온 결정인 V2O3와는 달리 스피 넬인 FeV2O4는 저온에서 형성되는 것으로 보고되었다[14]. 하부에서 는[Figure 8(c)] anorthite의 결정 농도는 늘어나고 V2O3 결정으로 다량 존재하였다. 용융상은 Ca-V 상으로 성분 비는 기준 시료의 Ca-V 상의 성분비와 유사하였다.
V2O3 30%는 Figure 9와 같이 상부(a)의 (A) 부분인 Ca-V가 용융상 으로 존재하고, 무정형의 SiO2 상(B)과 막대 모양의 anorthite (C), 밝 은 사각 모양의 FeV2O4(D)가 결정상으로 검출되었고 소량의 Al2O3도 찾아볼 수 있었다. 전체적으로 많은 양의 anorthite이 형성된 것을 볼 수 있으며 결정의 크기가 커 100배의 배율의 사진을 제시하였다. 하부 (b)에 형성된 결정은 상부와 마찬가지로 소량의 V2O3 (C), anorthite (D) 이었으며, 용융상은 비정형 SiO2 (B)와 Si-Al-Ca 상이었다. Si-Al-Ca 상은 작은 V 피크를 포함하고 있었으나 Fe는 검출되지 않았다. (C)는 스피넬만큼은 아니나 스피넬의 Fe 피크의 약 40%에 해당하는 Fe를 갖고 있고 결정도 각진 모습도 관찰되어 스피넬과 V2O3가 혼재되어 있을 수도 있다.
Figure 10(a)의 V2O3 50% 상부는 (A) 부분과 같이 Si가 높은 함량 함유된 Al-Si-Ca가 Ca-V 상과(E) 함께 용융상으로 존재하는 것을 알 수 있다. Al-Si-Ca 용융상은 성분은 anorthite과 같은 3성분으로 구성 되지만, V2O3 함량이 낮고 SiO2의 함량이 높다. Anorthite (B)는 더 밝 고 평평한 결정 형태를 형성한다. 또한, 결정상으로는 Al2O3 결정과 V2O3 결정이 관찰되었다. 하부로 갈수록 Figure 10(b)와 같이 소량의 Fe를 포함하는 V2O3 결정(A)과 anorthite (C)의 비율이 증가하였다. 또 한, 상부에서 관측되었던 Si의 함유량이 많았던 Al-Si-Ca의 용융 슬래 그에 미량의 V가 포함된 형태(B)가 검출되었다.
성분에 따른 용융 슬래그의 점도를 설명하는 가장 간단한 이론은 산-염기 모델이다. 산-염기 이론은 슬래그를 이온들로 구성된 비 이상 용액으로 취급한다. 슬래그의 이온은 산성 산화물에서 형성된 복합 음이온과 염기성 산화물이 분해되어 형성된 단순 양이온으로 나뉜다. 산성 이온인 Si4+의 예로 들면 주위의 산소 음이온과 결합하여 SiO44- 음이온을 형성하며 주위의 산소농도가 SiO44-의 복합 음이온을 형성 하기에 부족한 경우에는 산소가 Si 원소 사이에서 공유되면서 SiO4-x 의 중합체를 형성하게 되며, 이들은 슬래그의 점도를 높이는 성분으 로 분류된다. Si4+와 같이 +4가 이온과 Al3+와 같은 +3가 이온이 산 그 룹에 속한다. 단순 양이온은 염기성 성분 혹은 염기로 분류되며 점도 를 낮추는 성분이 되며 Ca2+, Mg2+를 예로 들 수 있다. 철은 산화 상태 에 따라 산화 조건에서는 산(Fe3+) 혹은 환원 분위기에서는 염기(Fe2+) 로 구분될 수 있다.
환원 분위기에서의 산화바나듐은 알루미나와 같이 +3가 이온이다. 따라서 산성 성분으로 구분되며 용융 슬래그에서 V2O3의 함량이 높을 수록 점도가 증가할 것으로 예측된다. 실제로 V2O3가 30%에서 50% 로 증가하는 3개의 시료에서는 점도가 증가하는 것으로 나타난다. 그 러나 이 증가 폭이 용융 슬래그의 V2O3 농도 증가에 의한 것으로 단 정할 수 없다. V2O3 결정이 1350 ℃ 이상에서 형성되고, 분리된 상으 로 존재하는 Ca-V-0 상도 용융 슬래그 내의 V2O3의 농도를 낮출 수 있다. 또한, V2O3는 Fe와 함께 스피넬도 형성하여 슬래그 내의 V2O3 의 농도를 변화시킨다.
V2O3 농도가 증가할수록 V2O3에 의한 산화알루미늄 도가니와 로터 의 침식이 심하게 일어남이 관찰되었다. 도가니와 로더의 Al2O3가 용 해되면서 슬래그의 점도가 증가할 수도 있지만, 로터의 직경이 작아 지면서 도출되는 점도는 실제보다 낮은 값을 일 수도 있다. 문헌에서 도 V2O3를 포함하는 슬래그에서의 알루미나 도가니의 침식이 보고된 바 있다[21].
V2O3의 농도를 변화시킨 슬래그에서 형성된 결정상을 정리하면 Table 4와 같다. 모든 슬래그에서 주 결정상으로 anorthite이 형성되었 고, 용융상은 용융 슬래그, 비정형의 Ca-V-O 상과 SiO2 상이 관찰되 었다. 분리된 비정형 SiO2 상은 석탄 슬래그에서는 거의 관찰되지 않 았으나 Li 등의 바나듐을 포함하는 슬래그에서도 일정 성분 영역에서 비정형 SiO2가 관찰되었다. CaO/V2O3의 비에 따른 결정상 형성 경향 은 관찰되지 않았으나 FeO/V2O3가 높을수록 FeV2O4의 형성이 관찰되 며 하단의 V2O3의 Fe의 함량도 증가함을 볼 수 있었다.
석탄 슬래그와 비교하면 낮은 SiO2와 Al2O3를 가진 석유코크스 슬 래그는 약 10% 수준의 CaO 농도에서는 50% V2O3를 포함해도 조업 가능한 점도를 유지하는 것을 볼 수 있었다.
3.3. CaO의 농도 변화에 따른 점도와 결정체 형성의 변화
CaO 실험의 경우 CaO의 함유량만 5, 10, 20%로 변화시키며 실험 하였다. Table 5에서 각 성분의 변화 범위를 볼 수 있다. Figure 11은 CaO의 함유량에 따른 점도의 변화를 비교한다. CaO의 함량이 높아질 수록 점도는 낮아지고, 점도 급격히 증가하는 온도인 Tcv가 감소함을 알 수 있었다. 이러한 경향은 석탄 슬래그에서도 관찰된다[5]. CaO 5% 시료의 경우 높은 Tcv 값을 보였다. 1650 ℃ 이상으로 온도를 높이 면 로터가 침식으로 파열될 수 있어 CaO 함유량 5%의 경우에 합성 시 료를 이용해서는 가스화기의 온도에서 정확한 점도 측정이 어려웠다.
실험의 냉각된 슬래그는 많은 양의 기포와 크랙을 갖고 있어 상 분 석이 어려웠다. 따라서 분석은 주 결정상 위주로 이루어졌다. 상 분석 결과는 Table 5에 요약하였다. CaO 5%와 10% 시료에서는 기준 시료 와 같이 용융상으로 Ca-V-O 상과 비정형의 SiO2를 볼 수 있었고, 결 정상으로는 FeV2O4와 Al2O3가 관찰되었다. CaO 5% 시료의 하부에서 는 용융상은 Al-Si-Ca가 주성분이었고 약간의 V를 포함하고 있었으나 Fe는 검출되지 않았다. 결정상은 약간의 Fe를 포함하는 V2O3가 밀집 해 있었다. CaO 10% 시료의 하부에서 용융상은 상대적으로 높은 농 도의 V를 포함한 Al-Ca-V 상을 형성하고 있었고 결정상으로는 anorthite와 약간의 Fe를 포함하는 V2O3가 검출되었다. CaO 20% 시료의 상, 하부에는 용융상은 Al-Ca-V-Fe로 구성되어 있었고, 특히 다른 시 료의 용융상에 비해 V와 Fe의 농도가 높았다. 이 시료에서는 FeV2O4 나 V2O3가 관찰되지 않았는데 이들의 결정화가 일어나지 않고 슬래그 상에 남아 있는 것으로 보인다. 주 결정상은 anorthite만 관찰되었다.
위에 설명된 산-염기 이론에 의하면 CaO는 염기성 이온을 형성하 여 CaO가 높아질수록 점도가 낮아지는 것을 설명한다. 또한, CaO의 농도가 증가할수록 anorthite의 형성온도는 낮아져 Tcv도 낮아지는 것 을 예상할 수 있다. CaO/의 무게비가 0.3 이하에서는 Ca-V-O 상이 형 성되면서 비정형의 SiO2가 관찰되었다. 그러나 CaO의 함유량이 높아 질수록 Ca-V-O 상의 형성에 미치는 영향을 관찰하고자 하였으나 정 성적으로 판단하기 어려웠다.
CaO 5% 수준에서는 슬래그는 가스화기 온도에서 용융 슬래그를 형성하지 않았다. 따라서 주어진 SiO2와 Al2O3 농도에서는 CaO의 농 도는 약 10% 이상이 필요함을 보여주었다. CaO 농도 10% 수준을 유 지하기 위해 회분에 높은 함량의 CaO를 가진 석탄과 혼합하여 사용 할 수도 있으나 석탄과의 혼합은 SiO2와 Al2O3 농도를 높일 수 있으므 로 석회석을 융제로 이용하여 점도를 낮추는 것도 가능해 보인다.
4. 결 론
석유코크스 회분의 5개의 주성분 중 V2O3와 CaO의 농도에 따른 점 도 변화를 실험으로 규명하였고 점도 거동을 온도와 성분, 그리고 형 성된 결정체를 이용하여 해석하였다. 석탄 슬래그와 비교하면 낮은 SiO2와 Al2O3 농도를 가진 슬래그는 기준 시료를 포함한 거의 모든 시 료에서 결정형에 가까운 슬래그 거동을 보여주었다. Anorthite는 슬래 그의 주 결정상으로 모든 시료에서 관찰되었다. 슬래그의 바나듐은 고온에서 형성되는 karelianite (V2O3), 스피넬계의 FeV2O4, 융점이 낮 은 Ca-V-O 상을 형성하였고, 용융 슬래그에 남아 있기도 하였다. 융 점이 낮은 Ca-V-O 상은 주로 시료 상부에서 관찰되었고 V2O3 결정은 하부에서 관찰되었다.
V2O3의 함량이 증가할수록 유리형 점도 거동에서 결정형 점도 거 동으로의 변화를 보였다. 모든 슬래그에서 주 결정상으로 anorthite이 형성되었고, 용융상은 용융 슬래그, 비정형의 Ca-V-O 상과 SiO2 상이 관찰되었다. FeO/V2O3가 높을수록 FeV2O4의 형성이 관찰되며 하단의 V2O3의 Fe의 함량도 증가함을 볼 수 있었다. 약 10% 수준의 CaO 농 도에서는 50% V2O3를 포함해도 조업 가능한 점도를 유지하는 것을 볼 수 있었다.
CaO의 함량을 변화시키며 점도 측정을 시행한 결과 CaO의 농도가 증가할수록 점도가 감소하며 Tcv가 낮아지는 것을 확인하였다. 그러나 5%의 CaO 농도에서는 Tcv가 매우 높아 원활한 슬래그의 흐름을 위해 CaO 농도 10% 이상을 추천한다.
