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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.6 pp.679-687
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1080

Gas Permeation Characteristics of PEBAX-PEI Composite Membranes Containing ZIF-8 Modified with Amine

Eun Sun Yi, Se Ryeong Hong*,†
Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
*Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
†Corresponding Author: Sangmyung University, Kyedang College of General Educations, Seoul 03016, Korea Tel: +82-2-781-7579 e-mail: selhong@smu.ac.kr
September 24, 2020 ; November 23, 2020 ; November 23, 2020

Abstract


In this study, poly(ether-block-amide) (PEBAX)/zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)-polyetherimide (PEI), and PEBAX/ amine-modified ZIF-8 (amineZIF-8)-PEI composite membranes were prepared by varying the contents of ZIF-8 and amineZIF-8. Also the gas permeability properties of N2 and CO2 were investigated for each composite membrane. The N2 and CO2 permeability of the PEBAX/ZIF-8-PEI composite membrane increased as the ZIF-8 content increased, while the CO2/N2 selectivity gradually decreased. In the case of the PEBAX/amineZIF-8-PEI composite membrane, the permeability of N2 decreased slightly, and CO2 increased till amineZIF-8 amount was 0.5 wt% and then decreased when the content increased further. The CO2/N2 selectivity was the highest with a value of 78.3 at 0.5 wt% of amineZIF-8. because the amine modification in the amineZIF-8 improves the compatibility between PEBAX and amineZIF-8, It seems that amineZIF-8 was evenly dispersed in PEBAX, which could be greatly influenced by the porousity of ZIF-8 and also the affinity of amine toward CO2.


PEBAX , ZIF-8 , Permeability , Selectivity

Amine으로 개질된 ZIF-8을 함유한 PEBAX-PEI 복합막의 기체투과 특성

이은선, 홍세령*,†
상명대학교 화공신소재학과
*상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 ZIF-8과 amine으로 개질된 ZIF-8 (amineZIF-8) 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8-PEI, PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막을 제조하고, 각 복합막에 대해 N2와 CO2의 기체투과 성질을 조사하였다. PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막의 N2와 CO2 투과도는 ZIF-8 함량이 증가할수록 증가하였고, CO2/N2 선택도는 점차 감소하였다. PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 경우 N2의 투과도는 소폭 감소하였고, CO2는 amineZIF-8 0.5 wt%까지 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였으며 CO2/N2 선택도는 amineZIF-8 0.5 wt%에서 78.3으로 가장 높은 선택도를 보였다. AmineZIF-8 0.5 wt%에서 CO2/N2 선택 도가 가장 높은 이유는 amine 개질로 인해 PEBAX와 amineZIF-8 사이에서 서로 간의 호환성을 향상시켰고, amineZIF-8 이 PEBAX 내에 고르게 분산되면서 다공성의 ZIF-8 효과와 CO2에 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크게 받았기 때문으로 보인다.


    1. 서 론

    이산화탄소는 온실 효과를 일으키는 주된 요인 중 한 가지로, 산업 혁명 이후 화학 연료 사용량의 급증에 따라 그 배출량이 꾸준히 증가 하고 있다. 선진국을 필두로 한 세계 각국은 이산화탄소 배출량을 규 제하고 대체 에너지를 효율적으로 사용할 방법을 모색하고 있지만 신 재생 에너지를 비롯한 대체 에너지에 의존하기에는 아직 미흡한 상황 이므로 현시점에서는 화석 연료의 사용에 크게 의존할 수밖에 없는 실정이다. 화석 연료에서 발생하는 이산화탄소를 얻기 위한 방법 중 분리막을 통한 기체 분리공정은 에너지 소비가 크지 않고 공정비용을 절감할 수 있으므로 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다. 주로 사용 되는 기체 분리막 소재로서 고분자 분리막은 종류가 다양하며 분리 효율이 우수하다는 장점이 있으나 열적, 화학적, 기계적 안정성이 떨 어지며 투과도와 선택도가 서로 반대의 경향을 보이는 trade-off 현상 이 일어난다는 단점이 있다[1,2]. 분리막 공정의 경우 분리막의 소재 에 따라 공정의 효율이 좌우되므로, 고분자 분리막을 개선하기 위해 새로운 고분자를 중합하거나 화학적으로 개질하는 연구가 진행 중이 며, 그 외에도 고분자에 유기, 무기 물질을 혼입하여 특성을 변화시키 는 연구가 활발히 진행되고 있다[3-6]. 또한 고분자 분리막의 경우 고 분자의 특성에 따라 기체의 용해도 및 확산도가 다른 것을 이용하여 선택적으로 기체를 분리하며, 같은 소재라 할지라도 막 제조 기술에 따라 단위 부피당 투과 면적이 변할 수 있으므로 이에 관한 연구 또한 중요하게 여겨지고 있다.

    기체 분리막 소재로 많이 사용되고 있는 poly(ether-block-amide) (PEBAX)는 polyether block과 polyamide block으로 구성되어 두 영역 모두의 성질을 갖는 공중합체이다[7]. PEBAX의 polyether block은 자 유부피가 크며 고무질의 특성상 유동성을 갖고 있고, CO2 친화력이 커 기체투과도가 우수한 반면 polyamide block은 유리질 특성에 의해 기 체에 대한 비 투과적인 성질과 우수한 기계적 성질을 갖는다. PEBAX 는 전기, 스포츠, 자동차 등 여러 분야에서 사용되고 있으며, 기체 분 리막 분야에서도 고무질 고분자 분리막과 유리질 고분자 분리막의 각 장단점을 보완할 수 있어 주목받는 소재이다[7-16]. PEBAX는 성질에 따라 종류가 다양한데, 그중에서도 주로 기체 분리막의 연구대상으로 사용되는 것이 polyether block 60 wt%와 polyamide block 40 wt%로 구성된 PEBAX1657이고, 이에 비해 많은 연구가 보고되지는 않았지 만 polyether block 80 wt%와 polyamide block 20 wt%로 구성된 PEBAX2533이 고분자 분리막의 소재로서 활용되고 있다. 또한 고분 자 분리막의 투과 성능을 향상시키기 위해 다른 종류의 고분자를 혼 입한 혼성막이나 유⋅무기 하이브리드 분리막도 활발하게 연구되고 있는데 고분자에 혼입되는 무기 입자들의 응집 및 고분자와 무기 입 자 간 계면의 공극은 기체투과도와 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 고 분자에 첨가되는 무기물 중 최근 많이 연구되고 있는 metal-organic framework (MOF)는 금속 이온이나 금속 클러스터 등이 유기 리간드 와 결합하여 기공을 형성하는 다공성 물질이다[17]. MOF의 한 종류인 zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)은 Zn(II) 금속 이온을 중심으 로 2-methylimidazole이 가교되어 3.4의 기공을 형성하는 소딜라이트 (sodalite, SOD) 구조로, 이 기공을 통해 ZIF-8은 보다 선택적으로 기 체 분자를 투과시킬 수 있으며, 기공 크기보다 큰 기체 분자도 ZIF-8 간의 상호작용을 통해 흡착할 수 있다[18-20]. ZIF-8을 활용한 연구로 Sutrisna 등[21]은 ZIF-8을 함유한 PEBAX1657 평막과 중공사막의 기 체투과 거동 연구에서 ZIF-8이 혼입되어 CO2/N2 선택도가 약간 감소 하였으나 모든 막에 대해 기체투과도가 향상된 것을 확인하였다. Jomekian 등[22]은 ZIF-8을 함유한 PEBAX1657을 polyethersulfone (PES) 지지체 위에 casting하여 복합막을 제조한 결과 얇은 선택층에 의 해 CO2의 투과 성능이 크게 향상되었고, CO2 흡착 증가로 인해서 압 력이 증가할수록 높은 투과도와 일정한 선택도를 나타낸다고 보고하 였다.

    그리고 MOF의 고유한 성질을 이용하는 경우와 달리, 필요에 따라 기존의 MOF에 별도의 작용기를 덧붙임으로써 MOF를 개질하기도 하 는데 이러한 개질 과정을 거치면 특정 기체와의 친화도를 증가시킬 수 있어 막의 투과 특성에 긍정적인 영향을 미치게 된다. 그 중 활발히 연구되고 있는 것은 MOF의 amine 개질로, amine으로 개질한 ZIF-8은 CO2의 친화도를 증가시켜 기공 크기로 인한 분자체의 부정적 영향을 감소시킬 수 있다고 한다[23-26]. Martínez 등[27]은 HKUST-1, MIL-53 (Al), ZIF-8을 tetraethylenepentamine (TEPA)으로 개질하여 각 MOF의 개질 상태 및 개질 후의 수득률, CO2의 흡착량을 살펴보았다. 그 결과 다른 두 MOF에 비해 ZIF-8에서 TEPA의 비율이 높게 나타나 개질이 잘 이루어졌음을 확인하였고, 또한 개질된 ZIF-8은 CO2 흡착 능력이 향상되었음을 보고하였다. Nordin 등[28]은 ZIF-8을 ammonia로 개질 하여 polysulfone (PSf)에 혼입한 뒤 CO2와 CH4에서의 기체투과 거동 을 조사하였는데, 기존의 PSf 막에 비해 열적 안정성은 갖지 못했으나 CO2/CH4의 선택도 증가를 확인하였다.

    그리고 본 연구에서는 polyetherimide (PEI) 지지체를 사용한 복합 막 형태로 기체투과 연구를 하였는데 지지체 위에 선택층을 코팅할 때 dip coating이나 casting bar를 이용하여 선택층을 코팅하는 방식이 아니라 수면 위에서 적은 양의 고분자 용액을 떨어뜨려 선택층을 생 성시키는 방식으로 진행하였다. Ward 등[29]은 물 표면 위에 silicone/ polycarbonate 용액을 casting하여 얇은 두께를 지닌 막을 제조하였고, Liu 등[30]은 PEBAX2533 용액을 물 표면에서 떨어뜨려 막을 형성한 다음 polysulfone 지지체를 사용하여 복합막을 제조하고, 이를 통해 기 체투과 특성을 보고하였다. 이때 수면 위 막 형성은 용매 증발과 지지 층으로 사용된 물과의 용매 교환에 의해서 일어나고, 막 형성과정에 서는 고분자 용액의 적절한 solvent, 농도, 온도 요건이 필요하다고 하 였다[30]. 따라서 본 연구는 기체투과 특성 연구를 위해 polyether block 의 비율이 높아 비교적으로 높은 기체투과도와 선택도를 갖고 있다고 알려져 있는 PEBAX2533을 분리막의 기본 소재로 하였다. 그리고 얇 은 선택층의 두께를 위해 PEI를 지지체로 한 복합막의 형태로 하였고, 이때 선택층 형성은 적은 양의 고분자 용액을 필요로 하는 수면 위에서 의 선택층 막 생성 방식을 이용하였다. 또한 PEBAX2533의 투과 성능 을 개선시키고자 고분자 내에 가해지는 충진물로서 순수 ZIF-8과 amine으로 개질된 ZIF-8을 함량별로 첨가하였고, 제조된 복합막들을 통해 N2와 CO2의 투과성능을 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    Polyetherimide (PEI)는 막의 안정성 유지를 위한 지지체로 사용되었 으며, PEI의 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)은 Sigma Aldrich (미국)사의 것을 사용하였다. Poly(ether-block-amide) (PEBAX) 2533 은 PolyAd Chem (국산) 사의 것을 사용하였고, 용매인 isopropanol과 n-butanol은 각각 (주)대정화금(국산) 사의 순도 99.5와 99.0%인 시약을 사용하였다. ZIF-8의 합성을 위한 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2 ⋅6H2O]는 Sigma Aldrich (미국) 사의 99%+ 순도의 것을 사용하였고, 2-methylimidazole은 Sigma Aldrich (미국) 사의 99% 순도의 시약을 사용하였다. ZIF-8의 amine 개질을 위해 사용된 ammonium hydroxide (NH4OH)는 Junsei (일본) 사의 28.0~30.0% 순도의 시약을 사용하였다.

    2.2. ZIF-8의 합성

    ZIF-8의 합성은 Nordin 등[31]의 문헌을 참고하여 Zn(NO3)2 : 2-methylimidazole : H2O의 몰비를 1 : 6 : 500이 되게 하였다. 우선 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2⋅6H2O] 2.0 g을 12.1 g의 증류수에, 2-methylimidazole 3.3 g을 48.5 g의 증류수에 각각 넣어 분산시키고, 2-methylimidazole 용액이 충분히 분산되면 triethylamine (TEA) 3.0 mL을 첨가하여 잘 섞이도록 교반한다. 그리고 교반 중인 2-methylimidazole 용액에 준비된 zinc nitrate hexahydrate 용액을 가하여 두 용 액을 혼합한 뒤 30 min간 격렬하게 교반한다. 그 후 용액을 원심분리 (2755 rcf, 30 min)하고, 증류수로 3회 세척한 뒤 60 ℃ 오븐에서 24 h 건조한다.

    2.3. amine-modified ZIF-8 (amineZIF-8)의 합성[24]

    2.2에서 합성한 ZIF-8을 개질 전 기공에 남은 불순물의 제거를 위해 100 ℃ 오븐에서 최소 24 h 이상 건조한다. 1 g의 ZIF-8을 정량하여 10 mL의 증류수와 25 mL의 암모니아수 혼합 용액에 첨가하고, 60 min 간 sonication을 진행한다. 그 후 상온에서 24 h 동안 교반하고, 이를 원심분리한 뒤 증류수로 수 회 세척하여 얻은 생성물(amineZIF-8)을 100 ℃ 오븐에서 24 h 건조한다.

    2.4. 복합막 제조

    우선 PEI와 용매인 NMP의 비율을 25 : 75 (wt/wt)로 하여 24 h 동 안 가열 교반한 다음 하루 이상 상온에서 방치한 뒤 casting knife를 이용하여 유리판에 casting한다. 그리고 20 s간 공기 중에 노출시킨 뒤 상온의 증류수(응고액)에 침지시키고, 1 h이 지나면 증류수를 교환하 여 24 h 동안 방치한다. 그리고 60 ℃에서 건조하여 PEI 지지체막을 준비한다.

    PEBAX2533 고분자에 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt) 혼합 용액을 가하여 농도가 15 wt%가 되도록 한 뒤 80 ℃ oil bath에서 5 h 동안 교반한다. 따로 PEBAX2533에 대한 ZIF-8 또는 amineZIF-8의 무게 함량이 각각 0.5, 1, 3, 5 wt%가 되도록 취하고 여기에 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt) 용액을 가한 다음 이를 50 ℃에서 30 min 간 sonication 한다. 그 후 PEBAX2533 용액과 각각의 함량별 충진물 용액을 합한 다음 50 ℃에서 5 h 교반한 뒤 다시 50 ℃에서 30 min 동안 sonication을 진행한다. 그리고 생성된 용액을 피펫으로 일정량 (0.5 mL) 취한 뒤 상온의 증류수에 떨어뜨린다. Figure 2(a)와 같이 막 이 생성되면 생성된 막이 PEI 지지체막 위에 얹어지도록 천천히 들어 올려 55 ℃ 오븐에서 24 h 동안 건조하여 복합막을 얻는다. Figure 2(b) 와 2(c)는 각각 수면 위에서의 막 제조 과정[30]과 PEI 지지체 위에 선 택층이 얹어진 모습을 SEM으로 나타낸 것이다.

    2.5. 분석기기

    FT-IR 분석은 Bruker (독일) 사 Vertex 70을 이용하여 film 상태로 500~4000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분석기(XRD)는 Bruker 사(독일) D8 Advance을 사용(1.2 kW, 2Ɵ = 0°~40°)하여 측정하였다. 열중량분석(TGA)의 경우는 TA Instruments (미국) 사 DSC 2010을 사 용하여 50~700 ℃ 범위에서 scanning rate를 10 ℃/min로 하여 무게손 실을 측정하였다. PEBAX-ZIF 복합막의 형태는 JEOL (일본) 사 JSM- 5600LV SEM을 이용하여 가속전압 30 kV, 배율 1.2 × 103배로 관찰 하였다. 기체투과 측정은 SepraTek (국산) 사 VPA-601로 측정하였다.

    2.6. 기체투과

    PEBAX/ZIF-8-PEI과 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 기체투과 실 험은 3 kgf/cm2, 25 ℃에서 진행되었고, 사용된 기체는 99.999% 순도 의 N2와 CO2이다. 기체투과 실험에 사용된 장치는 크게 기체흐름 장 치, 멤브레인 셀, 기체투과 측정장치 등으로 이루어져 있으며 사용된 mass flow meter (MFM)은 1000 SCCM의 용량을 갖고 있다. 기체투 과 측정은 연속흐름법을 사용하였고, 항온 시스템을 갖고 있어 실험 과정이 일정한 온도가 유지하도록 하였다. 데이터는 이 장치와 연결 된 컴퓨터에 의해 두 개의 투과 transient 곡선, 즉 투과곡선, 압력곡선 을 얻어 자동적으로 계산되어 얻어지는데 결과에 사용되어지는 데이 터 값은 거의 일정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였다. 유입된 기체가 투과하는 막의 유효면적은 14.7 cm2이고, 지름은 4.9 cm이며 기체투과에 사용된 복합막들의 두께는 약 100 μm이었다.

    각 투과기체들의 기체투과도(P)는 아래의 (1)식에 의해서 계산되어 진다.

    P i = l A Δ p d V i d t
    (1)

    여기에서 i는 투과기체이고, Vi 는 분리막을 통해 투과된 기체의 부 피(cm3, STP), l은 분리막 두께(cm), A은 분리막의 유효면적(cm2), t는 투과 시간(s), Δp는 분리막 상부와 하부간의 압력차(cmHg)이다.

    두 가지 확산계수 식들은 다음과 같다.

    D 1 / 2 = l 2 7.2 t 1 / 2
    (2)

    D s l o p e = l 2 5.91 t s l o p e
    (3)

    D1/2와 Dslope는 각각 응답시간 t1/2, tslope에서의 확산계수이다. 그리 고 실험에서는 Dslope을 확산도 D로 하였다.

    투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다음과 같은 관 계식이 성립한다.

    P = D × S
    (4)

    선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.

    α i / j = P i P j = ( S i S j ) ( D i D j )
    (5)

    여기에서 αi/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 복합막의 구조와 특성

    Figure 3은 ZIF-8과 amineZIF-8의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. 우선 ZIF-8의 IR을 보면 imidazole의 aromatic과 aliphatic C-H stretching에 의한 흡수 band가 각각 3135과 2930 cm-1에서 나타났고, C=N stretching에 기인한 특징적인 피크가 1584 cm-1에서 나타났다[31]. 그 리고 Figure 3(b)의 amineZIF-8에서는 3500 cm-1 부근에서 개질에 의 해 amine group에 의한 피크가 나타났음을 확인하였다[24,26].

    Figure 4는 합성한 ZIF-8과 amineZIF-8의 XRD spectrum을 나타낸 것이다. Figure 4에서 보면 ZIF-8은 2θ = 7.24, 10.29, 12.64, 14.61, 17.95, 24.43, 26.60, 28.61, 32.32°의 위치에서 ZIF-8의 특징적인 피크 들을 보였고, 이는 보고된 문헌의 XRD 자료와 비교하였을 때 비슷하 였다[24]. 그리고 ZIF-8과 amineZIF-8의 XRD peak를 서로 비교하였 을 때 거의 차이가 없어 amine의 개질은 ZIF-8의 구조에 크게 영향을 미치지 않은 것으로 보인다. 보통 충진물을 개질하는 경우 입자크기 의 변화로 피크가 broad해지거나 개질기에 의해 격자 거리 증가로 XRD 의 피크가 left side (low-angle area)으로 이동될 수 있는데[32,33], 본 연구에서의 amine으로 ZIF-8을 개질한 경우는 unit cell의 크기 변화가 거의 없어 순수 ZIF-8과 amineZIF-8과의 XRD 차이가 나타나지 않은 것으로 생각된다[34]. Wang 등[35]의 문헌에서도 개질된 NH2-ZIF-8 의 XRD 피크는 순수 ZIF-8와 비교했을 때 비슷한 피크 형태를 보였 는데 이는 개질을 하더라도 ZIF-8의 구조가 크게 변하지 않았음을 의 미한다고 보고하였다.

    Figure 5는 ZIF-8, amineZIF-8과 대표적인 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/ amineZIF-8 복합물의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 우선 ZIF-8의 TGA 곡선을 보면 첫 번째 단계로 약 200 ℃ 부근에서 ZIF-8에 갇혀 있던 수분이 증발되면서 5% 무게 손실이 일어나고, 이후 남아있는 용 매와 organic ligand의 분해가 일어나면서 600 ℃ 이후부터는 많은 무 게 감량이 발생하는데 이는 ZIF-8 골격 분해에 따른 원인으로 보인다 [26,35]. 그리고 600 ℃까지는 amineZIF-8이 ZIF-8보다 더 높은 온도 에서 무게 감량이 일어나는데 이는 amine group으로 인해 ZIF-8의 결 합력을 강화시켰기 때문으로 보인다[35]. 그리고 Figure 5(b)는 각 복 합물들에서 온도에 따른 무게 감량 변화가 있는 구간을 좀 더 확대한 것으로 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8의 경우가 비슷한 온도로 PEBAX보다 좀 더 낮은 온도에서 감량이 일어났다. 이는 PEBAX 보 다 더 낮은 온도에서 무게 감량이 일어나는 ZIF-8과 amineZIF-8에 의 한 영향으로 생각된다. 그러나 PEBAX 내에 ZIF-8과 amineZIF-8의 함 량이 1 wt%에서 5 wt%로 증가되면서 무게 감량이 일어나는 온도가 높아졌는데 이는 PEBAX와 충진물 사이의 상호작용이 강화된 것으로 보이며 PEBAX 내에 5 wt% 이상의 함량이 첨가되었을 때는 PEBAX 보다도 더 높은 온도에서 무게 감량이 일어나면서 열적 안정성이 향 상될 것으로 생각된다. Ismail 등[36]이 발표한 보고에서는 ethylene propylene diene monomer (EPDM)에 충진물인 halloysite nanotube (HNT)를 첨가할 때 상대적으로 적은 함량 5 wt% HNT에서는 EPDM 보다 5%의 무게 감량이 이루어진 온도는 낮았으나 15 wt% HNT 이 상의 많은 함량에서는 EPDM 고분자가 HNT과 상호작용하면서 HNT 충진물 구조 내로 EPDM 고분자가 포획되어 점차 높은 온도에서 무 게 감량이 일어나 열적 안정성이 향상되었음을 보고하였다.

    3.2. 복합막의 기체투과 특성

    본 연구에서는 PEI 지지체 위에 PEBAX 내에 ZIF-8과 amineZIF-8을 함유한 PEBAX/ZIF-8, PEBAX/amineZIF-8을 선택층으로 하여 복합막 을 제조하고, 각각의 복합막에 대한 기체투과 특성을 연구하였다.

    우선 지지체로 사용된 PEI는 모든 복합막들의 기체투과 성질에 거 의 영향을 미치지 않는다는 것을 미리 확인하였다. 보통 지지체를 사 용한 복합막의 경우 선택층 용액이 지지체 기공 사이로 흡수되어 얇 은 두께로 인한 선택층의 결함이 발생하면서 본연의 고분자막이 갖고 있는 투과 성질을 나타내지 못하고 높은 투과성에 따른 낮은 선택도 를 갖는 결과를 초래할 수 있다. 본 연구에서 제조된 PEBAX-PEI 복 합막은 N2와 CO2가 각각 0.48과 20.5 GPU, CO2/N2 선택도는 42.7로, PEBAX2533 단일막으로 보고된 문헌[37-39]들과 비교하였을 때(CO2/ N2 선택도 = 25~41) 선택층의 결함 없이 CO2/N2 선택도가 유지되었음 을 확인하였다. 이것은 선택층이 고분자 용액상태로 지지체 위에 coating되는 것이 아니라 수면 위에서 선택층 막을 형성한 후 PEI 지 지체막 위에 얹혀 졌기 때문에 선택층의 결함이 낮았던 것으로 보인 다. 그리고 본 연구에서 제조된 PEBAX-PEI 복합막의 기체투과 성질 을 지지체를 사용한 다른 연구들과 비교하였는데 이 결과를 Table 1 에 나타내었다. Table 1에서 보면 Liu 등[30]은 polysulfone (Psf) 지지 체 위에 PEBAX2533 6~8 wt%를 선택층으로 하여 제조한 PEBAX-Psf 복합막의 경우 CO2의 투과도는 21.8 GPU, CO2/N2 선택도는 약 40을 얻었고, Scofield 등[40]은 PEBAX2533 2 wt%를 선택층으로 하여 제 조한 PEBAX-PVDF 복합막의 경우 CO2의 투과도는 492 GPU, CO2/N2 선택도는 25를 얻었다. 본 연구에서는 PEBAX2533 용액을 수면 위에 서 떨어뜨려 막을 형성할 때 용액의 적당한 농도를 알아보기 위하여 저농도에서 고농도로 농도 범위를 달리하면서 수면 위에서 막을 생성 시켜 보았다. 그 결과 적당한 막의 크기와 결함이 없는 막 생성을 위해 PEBAX2533 용액의 농도를 15 wt%로 정하였으며 수면 위 막 생성 모습을 앞서 Figure 2(a)에 나타내었다. 이 과정에서 PEI 지지체 위에 coating되는 선택층 용액의 농도와 온도, 수면 위에 떨어뜨리는 선택 층 용액의 양은 생성되는 막의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 알았다.

    Figure 6은 PEBAX에 ZIF-8과 amineZIF-8을 각각 0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 wt% 가하고, ZIF-8와 amineZIF-8 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8-PEI 와 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 기체투과도 결과를 나타낸 것이 다. PEBAX에 가해지는 충진물의 함량 범위는 고분자 내에서의 분 산성과 제막성을 고려하여 정하였다. 먼저 Figure 6(a)는 PEBAX/ZIF- 8-PEI의 경우로 PEBAX 내에서 첨가되는 ZIF-8의 함량이 증가할수록 N2와 CO2 모두 투과도가 증가하였는데 0~5 wt% 범위에서 N2의 경우 0.48 GPU에서 5.5 GPU까지 증가하였고, CO2의 경우 20.48 GPU에서 40.39 GPU까지 증가하였다. ZIF-8 함량이 증가함에 따라 복합막의 N2 와 CO2 투과도가 증가한 이유는 함량이 증가하면서 고분자와의 친화 력보다는 오히려 충진물끼리의 응집력이 더 강하여 고분자와 응집물 계면사이의 cavity가 점차 커지고 이를 통해 기체투과가 이루어져 기 체투과도가 높아지는 것으로 생각된다. Nafisi 등[41]과 Xu 등[42]의 연구에서도 단일막으로 제조된 PEBAX2533이나 PEBAX1657에 ZIF-8 을 가하면 CO2의 투과도는 증가하고 CO2/N2 선택도는 감소하거나 거 의 유지가 되는 경향을 보였는데 이는 다공성 ZIF-8에 의한 영향과 ZIF-8이 고분자 내에 분산되면서 고분자 계면 사이를 통한 기체투과 의 영향으로 보고한 바 있다.

    그리고 Figure 6(b)는 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막으로 PEBAX/ ZIF-8-PEI와는 다른 기체투과 경향을 보이는데 우선 N2의 경우 0.48 GPU에서 0.41 GPU까지 소폭 감소하였고, CO2의 경우는 PEBAX-PEI 20.48 GPU에서 증가하여 amineZIF-8 0.5 wt%에서는 24.98 GPU가 되 었다가 그 이상으로 함량이 증가하면 CO2 투과도는 점차 감소하였다. 이는 amineZIF-8 첨가에 의한 결과로 보여지는데 즉, PEBAX 내에 소 량 첨가된 amineZIF-8 0.5 wt%은 개질로 인하여 PEBAX와의 좋은 호 환성으로 순수 ZIF-8보다 PEBAX 내에 고르게 분산이 되었고, ZIF-8 보다 CO2와의 친화적인 상호작용 효과를 더 갖게 되어 높은 투과도를 나타낸 것으로 생각된다. 문헌에 의하면 ZIF-8은 3개의 methyl ring과 imidazole ring 외에도 6개의 amidogen ring이 존재하는데 이들은 CO2 가 amino group 사이에 위치해 안정적으로 상호작용할 수 있게 하고, 또한 amino group의 N에 존재하는 비공유 전자쌍은 산성의 성질을 띠 는 CO2와 높은 친화성을 가지며, CO2와 imidazole ring 구조 간의 상 호작용을 강화하는 결과를 가져온다고 한다[34]. 그러나 amineZIF-8 0.5 wt% 이상의 함량에서는 CO2 투과도가 감소하는 경향을 보이는데, 이는 PEBAX와 amineZIF-8 사이의 호환성이 더욱 좋아져 오히려 PEBAX 내의 free volume이 작아지는 결과로 보여진다. 일반적으로 고분자 내에 충진물이 첨가되었을 때 서로 간의 상호작용이 강한 경우 에는 고분자 사슬의 운동을 제한시켜 기체투과도를 감소시킨다고 하 는데 Amedi 등[43]이 발표한 연구에서도 PEBAX1657에 aminosilane 으로 개질된 ZIF-8을 가하면 PEBAX와 개질기와의 상호작용으로 고 분자 사슬의 밀도가 높아져 결과적으로 순수 ZIF-8을 가했을 때 보다 CO2의 투과도는 감소한다고 하였다.

    그리고 기체투과도는 앞서 식 (4)에서와 같이 P = D × S로 표현되 는데 각각 복합막의 기체투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용 해도(solubility, S)의 영향을 알아보기 위하여 ZIF-8과 amineZIF-8의 함량에 따른 기체들의 확산도(D)와 용해도(S)를 각각 Figures 7과 8에 도시하였다.

    먼저 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막의 경우 Figures 7과 8을 종합적으로 볼 때 기체투과도가 증가하는 ZIF-8의 함량 0.5~5.0 wt% 범위에서 확 산도는 감소하는 경향을 보이고 있는 반면 용해도는 점차 증가하는 현상을 보여 ZIF-8의 함량 증가에 따른 기체투과도가 증가한 요인은 확산에 의한 영향보다는 용해도에 의한 영향이 더 크게 작용한 것으 로 생각된다. 즉, ZIF-8의 응집으로 인해 만들어진 응집물들은 기체가 투과하는데 장애물이 되어 확산성을 감소시키지만 CO2에 친화력이 있는 ZIF-8과 더불어 PEBAX와 ZIF-8 사이의 cavity에서 고분자 내에 CO2가 흡착할 수 있는 자리가 많아져 그만큼 용해성이 높아진 것으로 생각되며 이로 인해 ZIF-8의 함량 증가에 따라 기체투과도가 증가한 것으로 보인다. Xu 등[42]이 발표한 문헌에서도 PEBAX1657에 ZIF-8 을 첨가하여 N2, CO2, CH4의 투과 성질을 연구하였는데 ZIF-8을 함유 한 경우 CO2에 대해 더 높은 흡착성을 보이며 함량이 증가할수록 용 해도는 증가했고, ZIF-8 18 wt%까지 CO2 투과도가 증가했다.

    그리고 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막에서도 Figures 7과 8을 종 합적으로 보면 기체투과도가 증가하는 범위인 amineZIF-8 0~0.5 wt% 에서는 용해도는 감소하는 반면 확산도는 증가하는 현상을 보여 이 범위에서의 기체투과도 증가는 확산성에 의한 영향 때문인 것으로 보 인다. 그리고 0.5 wt% 이후의 함량 범위에서는 용해도는 증가하는데 반해 확산도가 크게 감소하여 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 경우 기체투과도 경향은 전체적으로 용해도보다 확산도의 영향을 더 받은 것으로 보인다. 특히 amineZIF-8 0.5 wt%으로 소량 첨가되었을 때는 amine 개질로 인해 PEBAX와의 친화력이 증가하면서 PEBAX 내에 ZIF-8이 고르게 분산되었고, 그 결과로 다공성의 ZIF-8의 효과를 많이 보아 확산성이 가장 좋았던 것으로 보인다. 그러나 그 이후 함량이 증 가하면서 서로 응집하게 되어 다공성의 효과도 감소되고, 또한 PEBAX 와의 강한 호환성이 오히려 전체적인 고분자의 free volume을 감소하 게 하여 확산성은 낮아지는 것으로 생각된다. 일반적으로 충진물이 첨 가된 고분자 내에서의 free volume은 충진물의 첨가로 인해 만들어진 microvoid, 고분자 사슬의 일그러짐 그리고 고분자와 충진물 사이의 계면에서 두 물질 사이의 친화력의 정도에 의해서 영향을 받는다고 한다.

    Figure 9는 ZIF-8와 amineZIF-8 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8-PEI, PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 CO2/N2 선택도 결과를 나타낸 것이 다. Figure 9에서 보면 우선 PEBAX-PEI의 경우 CO2/N2 선택도는 42.7 으로 보고된 문헌[30]과 비슷한 결과를 보였다. 그리고 ZIF-8 함량 증 가함에 따라 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막의 CO2/N2 선택도는 점차 감소 하여 ZIF-8 5 wt%에서 선택도가 7.34가 되었다. 본 연구에서 사용된 투과기체들의 kinetic diameter (nm)의 크기는 N2 (0.36 nm) > CO2 (0.33 nm)로, 상대적으로 N2의 크기는 CO2보다 크다. 그리고 ZIF-8은 Zn(II) 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가교되어 3.4의 기 공을 형성하는 구조를 갖는다. 따라서 이 기공을 통하여 보다 선택적 으로 기체 분자를 투과시킬 수 있어 ZIF-8의 첨가로 인해 CO2/N2 선 택도가 PEBAX-PEI 막보다 향상될 것을 기대하였으나 ZIF-8의 함량 이 증가할수록 고분자와의 계면사이에 만들어진 cavity가 커지면서 선 택적인 효과를 보지 못하였고, 오히려 PEBAX-PEI 막보다도 더 낮은 선택도를 보이며 선택도가 감소하는 경향을 보였다. 그리고 amineZIF-8 함량 증가에 따른 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 CO2/N2 선택도는 amineZIF-8 0.5 wt%까지는 CO2/N2 선택도가 증가하다가 그 이후의 함 량에서는 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막과 마찬가지로 점차 감소하는 경 향을 보였다. 보통 유⋅무기 하이브리드 막은 그 특성상 고분자와 무 기 물질 간의 상호작용에 따라 기체투과도 및 선택도가 크게 달라지 며, 대부분의 경우 투과도의 증가에 따라 선택도의 감소가 수반된다 고 한다[41]. 본 연구에서도 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막은 앞서 언급한 유⋅무기 하이브리드 막의 일반적인 기체투과 특성을 따랐으나 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막은 다른 경향을 보였는데 즉, amine- ZIF-8 0.5 wt%까지는 PEBAX와의 호환성으로 선택적인 다공성 ZIF-8 의 효과와 함께 amine 기와의 친화성으로 인해 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 증가하는 경향을 보였고, 그 이후의 함량에서는 응집 현상과 free volum의 감소로 그 효과가 낮아져 투과도와 선택도 모두 감소하는 경향을 나타낸 것으로 생각된다. 그러나 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막과는 달리 amine으로 개질한 amineZIF-8과 CO2와의 친화성이 높아져 PEBAX-PEI 막에 비해 CO2/N2 선택도가 낮아지지 않으면서 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막보다 더 높은 선택도를 나타냈다. Amedi 등 [43]이 발표한 연구에서도 PEBAX1657에 aminosilane으로 개질된 ZIF-8을 가하면 CO2의 투과도와 CO2/CH4 선택도는 점차 감소하지만 CO2에 대한 응축성과 고분자와의 호환성을 향상시켜 순수 ZIF-8을 가 했을때 보다 선택도 감소율이 적었다고 보고하였다.

    그리고 Figure 10은 복합막들의 CO2/N2 선택도에 확산선택도(diffusivity selectivity)와 용해선택도(solubility selectivity)가 미치는 영향을 알아보기 위하여 도시한 것으로, 특히 향상된 CO2/N2 선택도를 보인 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막에서의 CO2/N2 선택도 변화는 확산선 택도보다는 용해선택도에 의한 영향을 더 지배적으로 받은 것으로 보인 다. Ding 등[26]의 문헌에서도 PEBAX1657에 amine으로 개질된 ZIF-8 를 첨가하였을 때 CO2/N2 선택도가 증가하다가 일정 함량 이상에서는 감소하는 현상을 보였는데 이때 상대적으로 낮은 충진물 함량에서 CO2/N2 선택도가 증가하는 이유는 ZIF-8 내에 존재하는 amine 그룹과 CO2와의 친화력의 증가로 설명하였고, 높은 함량에서는 오히려 고분 자와 충진물 사이의 결함이 발생하여 용해선택도와 확산선택도가 낮 아지면서 CO2/N2 선택도가 감소한다고 하였다.

    Figure 11은 Robeson upper bound[44]를 도시하고, PEBAX/ZIF-8- PEI와 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막들에 대한 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 비교한 것이다. Figure 11에서 보면 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합 막의 경우 모두 PEBAX-PEI 막보다 투과도는 향상되었으나 선택도가 감소하는 현상을 보였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우 amine- ZIF-8 5 wt%를 제외한 다른 복합막들은 PEBAX-PEI 막에 비하여 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 증가하면서 Robeson upper bound에 점차 근접하였다. 특히 amineZIF-8 0.5 wt%에서는 CO2/N2 선택도가 78.3으로 PEBAX-PEI 막보다 약 53.8% 증가하였고, 다른 복합막들에 비해 가장 높은 선택도를 나타냈다. Gong 등[19]의 문헌에서 보면 -NH2 로 개질된 ZIF-8은 CO2가 흡착할 수 있는 자리를 제공하여 보다 CO2 흡착용량을 높인다고 하였는데 본 연구에서 PEBAX 내의 amineZIF-8 0.5 wt% 첨가는 PEBAX와의 호환성을 향상시켜 고르게 분산되면서 다공성의 ZIF-8의 효과와 CO2에 흡착성이 높은 amine의 효과를 가장 크게 받은 것으로 생각된다. 따라서 Figure 11에서 전체적으로 볼 때 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막들은 일반적으로 고분자막에서 나타나는 양 립관계(trade-off relationship) 현상을 보였고, PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막들은 대체적으로 PEBAX-PEI 막보다 CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도가 향상되었으며 특히 amineZIF-8 5 wt%에서는 다른 복합막들 보다 Robeson upper bound에 가장 근접한 긍정적인 결과를 얻었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEBAX에 ZIF-8과 amineZIF-8의 함량을 0, 0.5, 1, 3, 5 wt%로 하여 각각 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막과 PEBAX/amineZIF- 8-PEI 복합막을 제조하였고, 25 ℃ 온도조건에서 N2와 CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도를 연구하였다.

    기체투과 실험에서 PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막의 N2와 CO2 투과도는 ZIF-8 함량이 증가할수록 증가하였고, CO2/N2 선택도는 점차 감소하 였다. PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 경우 N2의 투과도는 소폭 감 소하였고, CO2는 amineZIF-8 0.5 wt%까지 증가하다가 그 이후의 함 량에서는 감소하였으며, CO2/N2 선택도는 amineZIF-8 0.5 wt%에서 78.3으로 가장 높은 선택도를 보였다. AmineZIF-8 0.5 wt%에서 CO2/N2 선택도가 가장 높은 이유는 amine 개질로 인해 PEBAX와 amineZIF-8 사이에서 서로 간의 호환성을 향상시켰고, amineZIF-8이 PEBAX 내 에 고르게 분산되면서 다공성의 ZIF-8 효과와 CO2에 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크게 받았기 때문으로 보인다.

    PEBAX/ZIF-8-PEI 복합막과 PEBAX/amineZIF-8-PEI 복합막의 기체 투과 성질을 Robeson upper bound와 함께 비교해 볼 때 PEBAX/ZIF- 8-PEI 복합막은 향상된 CO2 투과도와 감소된 CO2/N2 선택도를 보여 양립관계(trade-off relationship) 현상을 보였지만, PEBAX/amineZIF-8 0.5 wt% 복합막은 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO2/N2 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 나타내어 좋은 투과성질을 보였다.

    감 사

    이 논문은 상명대학교 2019년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었 으며 이에 감사드립니다.

    Figures

    ACE-31-6-679_F1.gif
    Chemical structure of ZIF-8[19].
    ACE-31-6-679_F2.gif
    (a), (b): Schematic diagram of polymer solution spreading on water surface; (c): SEM image of cross section of PEBAX-PEI.
    ACE-31-6-679_F3.gif
    FT-IR spectra of (a) ZIF-8 and (b) amineZIF-8.
    ACE-31-6-679_F4.gif
    XRD spectra of (a) ZIF-8 and (b) amineZIF-8.
    ACE-31-6-679_F5.gif
    TGA curves of PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8.
    ACE-31-6-679_F6.gif
    Permeance of (a) PEBAX/ZIF-8 and (b) PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.
    ACE-31-6-679_F7.gif
    Diffusivity of permeation gases in PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes.
    ACE-31-6-679_F8.gif
    Solubility of permeation gases in PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/ amineZIF-8 composite membranes.
    ACE-31-6-679_F9.gif
    Selectivity of PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.
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    Diffusivity selectivity and solubility selectivity of PEBAX/ ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.
    ACE-31-6-679_F11.gif
    Ideal selectivity vs CO2 permeability in PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.

    Tables

    Summary of Gas Permeation Properties of PEBAX2533 Composite Membrane

    References

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