Journal Search Engine

ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.5 pp.514-519
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1061

Electrochemical Properties of Needle Coke through a Simple Carbon Coating Process for Lithium Ion Battery

Jin Ung Hwang^*,**, Jong Dae Lee^**†, Ji Sun Im^*,***,†

^*Korea Research Institute of Chemical Technology, Deajeon 34114, Republic of Korea
^**Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Republic of Korea
^***Green Chemistry and Environmental Biotechnology, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea

^†Corresponding Author: J. D. Lee: Chungbuk National University, Department of Chemical Engineering, Cheongju 28644, Republic of Korea; J. S. Im: Korea Research Institute of Chemical Technology, Deajeon 34114, Republic of Korea Tel: J. D. Lee: +82-42-261-2375; J. S. Im: +82-42-860-7366 e-mail: J. D. Lee: jdlee@chungbuk.ac.kr; J. S. Im: jsim@krict.re.kr

Received August 10, 2020 ; Review August 26, 2020 ; Accepted August 26, 2020

Abstract

Graphite materials for lithium ion battery anode materials are the most commercially available due to their structural stability and low price. Recently, research efforts have been conducted on carbon coatings by improving side reactions at the edge site of carbon materials. The carbon coating process has classified into a CVD by chemical reaction, wet coating process with solvent and dry coating by mechanical impact. In this paper, the rapid crush/coating process was used to solve the problem of which only few parts of the carbon precursor (pitch) can be used and also environmental problems caused by solvent removal in the wet coating process. When the ratio of needle coke to pitch was 8 : 2 wt%, and the rapid crush/coating process was carried out, it was confirmed that the fracture surface was coated by pitch. The pitch-coated sample was treated at 2400 ℃ and 41.8% improvement in 10C/0.1C rate characteristic was observed. It is considered that the material simply manufactured through the simple crush/coating process can be used as an anode electrode material for a lithium ion battery.

Key Words : PFO-based pitch , Carbon coating , Rapid crush/coating process , Lithium ion battery

침상 코크스의 피치 코팅에 따른 리튬 이차전지 탄소계 음극소재의 전기화학적 특성

황진웅^*,**, 이종대^**†, 임지선^*,***,†

^*한국화학연구원 C1가스⋅탄소융합연구센터
^**충북대학교 화학공학과
^***과학기술연합대학원대학교 그린화학공정

초록

흑연 소재는 높은 구조적 안정성 및 낮은 가격으로 리튬 이차전지 음극소재로 이용되고 있다. 또한, 탄소 소재의 낮은 속도 특성을 개선하려는 탄소 코팅 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소 코팅은 화학적 반응을 이용하는 CVD 코팅, 용매를 사용하는 습식 코팅, 기계적 충돌에 의한 건식 코팅으로 나뉜다. 본 논문에서는 습식 코팅 공정에서 사용 용매 에 따라 탄소 전구체(피치)의 일부만 사용될 수 있는 문제와 용매 제거에 의한 환경 문제를 해결하고자 건식 공정인 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 리튬 이차전지 음극용 탄소 소재를 제조하였다. 침상 코크스와 피치의 무게비는 8 : 2 wt.%으로 하고, 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 침상 코크스의 분쇄와 피치의 코팅을 통한 구상화를 진행하였을 때, 침상 코크스의 모서리 면이 피치로 코팅되는 것을 확인하였다. 이 소재를 2400 ℃ 고온 열처리를 진행한 결과 피치 코팅되지 않은 소재와 비교하여 초기용량과 효율은 큰 차이를 보이지 않았으나, 10C/0.1C 속도 특성에서 41.8% 의 성능이 향상되었다. 고속 분쇄/코팅 공정을 통해 제조된 소재는 고속 방전용 리튬 이차전지 음극 소재에 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

1. 서 론

리튬 이차 전지는 소형 가전 기구의 사용을 넘어 전기 자동차(elec-tric vehicle, EV)에 사용되고 있다. 최근 전기 자동차용 리튬 이차전지 의 주요 이슈는 이동 가능 거리(용량)에서 빠른 충/방전(고속 C-rate 특 성)으로 바뀌고 있다. 이제까지 자동차용 배터리는 큰 용량의 전지를 사용함으로써 느린 충/방전 속도를 보완했지만, 제한된 배터리 부피와 한계에 이른 소재의 부피당 용량에 의해 고속 충/방전 가능 소재의 개 발이 요구되고 있다. 현재 리튬 이차전지 음극 소재로 사용되는 흑연 은 낮은 평균 전위(~0.1 V vs. Li/Li⁺), 높은 전기전도도, 전기화학적 반 응에 대한 높은 안정성 등의 물성을 만족하지만 리튬 이온의 층간 삽 입/탈리 매커니즘으로 인해 고속 충/방전 특성의 한계가 있다[1-7].

흑연의 낮은 속도 특성은 리튬 이온의 삽입/탈리 및 전기화학적 부 반응(solid electrolyte interface, SEI)이 탄소 구조의 모서리 부분에서 대부분 일어나기 때문이다. Yoshio 등의 연구에 따르면 드러난 모서 리 부분에 의한 전기화학 반응 면적의 증가는 SEI층의 과다한 생성을 야기한다. 부반응의 제어를 위한 모서리 부분의 제어는 탄소의 형상 을 제어하는 방법과 탄소 전구체를 이용한 코팅 방법이 있다. 형상을 제어하는 방법은 크게 구상화, 구형화 방법이 있다. 구상화 방법은 수 평 ball-mill 등을 이용하여 소재의 튀어나온 모서리 부분에 물리적 힘 을 가하여 구상의 소재를 만드는 것이다. 이 방법은 소재의 표면에서 부터 소재를 식각하는 방법으로, 수율이 낮은 단점이 있으나 공정이 비교적 단순하고 쉽다는 장점이 있다. 구형화 방법은 구상화 방법에 서 나온 탄소 조각 혹은 구상화된 탄소를 바인더 소재와 함께 뭉쳐 구형의 소재를 제조하는 방법이다. 사용되는 탄소 소재의 형상에 따 라 양파 혹은 눈뭉치 형태와 같은 소재가 제조된다. 이 방법은 공정의 레벨이 높아 구현이 어렵다[8].

탄소 전구체를 이용한 모서리 부분 제어는 탄소 소재 위에 전구체 를 코팅하여 탄화하는 방법이 일반적이다. 코팅 방법은 용매를 이용 하여 탄소 표면에 코팅하는 습식법과 용매를 사용하지 않고 물리적 힘을 가하여 코팅하는 건식법이 사용되고 있다[9-14]. Wang 등은 glucose를 탄소 전구체로 활용하여 인조 흑연 표면에 코팅하여 전기화학 적 성능을 평가하였으며[13], Han 등은 Coal-tar pitch를 코팅 소재로 이용하여 탄소 소재의 전기화학성능을 측정하였다. 또한 Jo 등은 PFO (pyrolysis fuel oil) based pitch를 사용한 코팅 방법을 통해 음극 탄소 소재의 전기화학적 성능을 향상시켰다[14]. 하지만 위의 방법은 코팅 공정 사용을 위해 탄소 소재 제조 후 코팅을 위한 공정을 추가해야 하며, 특히 용매를 이용한 코팅 방법은 용매에 녹는 특정 분자량의 탄 소 전구체만 사용하기 때문에 용매에 녹지 않는 부분은 코팅이 되지 않는다는 단점이 있으며, 용매 제거를 위한 공정 및 환경적인 문제가 발생하게 된다.

본 논문에서는 상용 공정에서 사용 가능한 pilot-scale의 연속식 고 속 입자 충돌 반응 공정을 이용하였다. 상기 반응 공정을 이용하여 음 극 활물질용 탄소 소재의 입도 조절 후, 코팅용 탄소 전구체를 투입하 여 코팅 공정을 수행하였다. 음극 활물질용 탄소 소재로는 침상 코크 스를 사용하였으며, 코팅용 탄소 전구체로는 석유계 피치를 사용하였 다. 분쇄에 의한 침상 코크스의 날카로운 파단면이 코팅 공정 후 피치 에 의하여 덮여진 것을 확인하였다. 코팅된 샘플을 1300, 2400 ℃으로 고온 열처리를 진행한 음극 활물질의 전기화학적 성능 평가를 진행하 였다. 전기화학적 성능 평가는 galvanostatic 충/방전 실험과 방전 전류 를 조절하여 고속 방전 실험을 진행하였다. 피치 코팅된 시료는 빠른 방전 속도에서 높은 효율을 보였으며, 제어된 모서리 부분으로 인해 생성된 안정된 SEI층이 빠른 방전 속도에 기인하는 매커니즘에 대하 여 논의하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료 및 방법

본 연구에서는 피치 코팅 공정에 따른 물리적 특성 및 그에 의한 전기화학적 특성을 고찰하기 위하여 PFO (pyrolysis fuel oil)를 원료 로 코팅용 탄소 전구체를 제조하였다. 사용된 탄소 전구체는 국내 정 유 공장에서 발생되는 석유계 부산물[Yeochun NCC CO. LTD., produced by NCC (Naphtha Cracking Center, South Korea)]을 150 L의 Pilot-scale 피치 반응기에서 개질 온도 410 ℃에서 3 h 반응시킨 피치 를 사용(S.P: 149.9 ℃, Q.I: 0.1 이하, CV: 52%)하여 제조하였다. 음극 소재에 사용된 침상 코크스는 PMCtech에서 제조된 1300 ℃에서 열처 리된 침상 코크스를 사용하였다. 침상 코크스의 입도 조절을 위하여 고속 분쇄 공정을 사용하여 분쇄 속도 8000 rpm, 분급 속도 7000 rpm 으로 분쇄하였다. 침상 코크스의 분쇄 이후 코팅에 의한 구상화를 위 하여 피치를 고속 분쇄 공정에 투입하여 같은 조건에서 코팅 공정을 진행하였다. 피치 코팅된 탄소 소재를 1300, 2400 ℃로 탄화하여 온도 에 따른 음극 소재를 제작하였다. 탄화는 1300 ℃, 1 h 동안 질소 분위 기에서 진행하였으며, 5 ℃/min의 승온 속도로 진행하였다. 2400 ℃ 에서의 탄화 공정은 피치에서 바로 고온 열처리를 진행할 경우 피치 의 저분자량 성분이 휘발되어 흑연화로 내부 오염을 발생 시킬 수 있 어, 저온 열처리로를 이용하여 1000 ℃, 1 h 동안 질소 분위기에서 저 온 열처리 후 진행하였다. 2400 ℃ 탄화 공정은 1500 ℃ (10 ℃/min, 2.5 h 유지, He 분위기)에서 전처리 후, 2400 ℃ (15 ℃/min, 1 h 유지, 감압 분위기)의 2 step으로 진행하였다. 제조된 소재의 명칭은 침상 코 크스와 피치의 비율에 따라 NCPXX라고 명명하였으며, 탄화 온도에 따라 NCPXX-YYYY라고 명명하였다.

2.2. 리튬 이차전지 반쪽셀 제조 및 물리적/전기화학적 특성 분석

제조된 코크스의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상 대 전극으로 하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 전극의 활물 질은 제조된 음극 소재를 사용하였으며, 바인더는 CMC (carboxymethyl cellulose, MTI Korea)와 SBR (styrene-butadiene rubber, MTI Korea)을 사용하였다. 활물질과 SBR, CMC를 90 : 6 : 4 wt.%으로 혼합하고 증 류수를 20 mL 첨가한 후, thinky mixer (ARE-310, Thinky corporation) 를 이용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 호 일 위에 250 μm 두께로 코팅하여 상온에서 12 h, 120 ℃에서 12 h 건조를 진행하였다. 완전히 건조된 전극을 압연하여 전극 밀도를 1.3 ± 0.25 g/cm³으로 조절하여 전극을 제조하였다. 전해액으로는 LiPF₆ (EC : DEC = 1 : 1 vol.%)를 사용해 전지의 특성을 조사하였다. 제조 된 탄소 소재의 구조적 특성을 알아보기 위하여 X-ray difraction (XRD, Rigaku D/Max 2200V, Bruker : Cu Kα radiation)을 사용하여 2θ = 2~80° 범위에서 step size 0.02°으로 측정하였다. 또한 FE-SEM을 사용 하여 코팅된 음극소재의 형태 및 코팅 정도를 조사하였다. 또한, 제작 된 반쪽 전지의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 battery cycler (WBCS 3000, Won A Tech)를 이용하여 충/방전, 속도 특성 시험을 진행하였다. 충/방전 테스트는 CC-CV 모드로 진행 되었으며, cut-off 전압은 0.01~2.0 V로 하고 속도 특성은 방전 전류를 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 0.1 C으로 변화하며 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하였다. 1C-rate는 흑연의 이론 용량을 기준으로 372 mA/g으로 설정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 제조 공정에 따른 구조적 특성

Figure 1(a, b)는 비정질 탄소 코팅층의 유무에 따른 SEI층 생성을 도식화한 그림이다. Figure 1(a)의 음극 소재는 분쇄 시의 파단면이 드 러나 있어 전기화학 반응 면적이 넓다. 이러한 넓은 반응 면적은 초기 충/방전에서 전해액의 분해에 의해 발생되는 SEI층이 과다하게 생성 되며, 이러한 과다한 SEI층은 높은 저항과 리튬 이온의 이동도가 낮아 지게 된다. Figure 1(b)의 음극 소재는 음극 소재 제조 공정에서 발생 된 파단면을 피치 코팅을 통해 제어하였다. 그 결과 전기화학 반응 면 적이 제한되어 SEI 층이 얇고 안정되게 생성될 수 있다.

Figure 1(c-e)는 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 제조된 음극 소재 의 FE-SEM 이미지이다. Figure 1(c)는 침상 코크스를 고속 분쇄 공정 을 이용하여 분쇄한 소재의 이미지이며, 빨간색 화살표로 표시된 모서 리 부분이 제어되지 않은 것을 확인할 수 있다. Figure 1(d, e)의 코팅 된 소재는 1300 ℃에서 탄화 후 진행하였다. 코팅 공정 후 빨간색 화살 표로 표시한 부분과 같이 침상 코크스의 모서리 부분이 코팅되어 완화 된 것을 관찰할 수 있다. Figure 1(c-e)의 음극 소재와 같이 모서리 부 분이 제어되면 전기화학적 활성 면적이 줄어들어 SEI층이 초기 전기 화학 반응에서 일정하게 형성되며, 사이클 반응 동안 유지될 수 있다.

Figure 2는 피치의 양에 따른 코팅 층의 두께 분석을 위하여 제시된 입도 분석 결과 그래프이다. 입도 분포 그래프의 넓이는 100으로 보았 을 때, 하위 10, 50, 90%에 해당하는 입도를 각각 D(10), D(50), D(90) 으로 표기하였다. D(50) 기준 침상 코크스는 11.8 μm [D(10): 4.25 μm, D(90): 22.56 μm], NCP82-500은 13.33 μm [D(10): 7.24 μm, D(90): 28.25 μm], NCP73-500은 14.37 μm [D(10): 6.88 μm, D(90): 28.94 μm]이며, 코팅 후 전체적으로 그래프가 오른쪽으로 이동하는 양상을 보인다. 이는 공정 중 투입된 피치에 의해 입도가 증가하는 것 으로 사료된다. 또한, 침상 코크스 입도 분석 결과 중 1 μm 부근의 미세 입자의 피크가 코팅 후 사라진다. Taleghania 등의 연구 결과에 의하면 전극 소재의 bi-modal의 입도 분포에서의 입도 차이는 입자간 전류 밀도의 영향을 줄 수 있으며, 이는 전류 불균일성을 야기하며 셀 분극(cell polarization)을 발생시킬 수 있다[15]. 위의 미세 입자 제어 는 피치가 바인더 역할을 수행하여 침상 코크스의 미세 입자가 응집 되었기 때문으로 생각된다.

Figure 3, Table 1은 코팅 공정, 탄화 온도에 따른 XRD 그래프와 계산된 d(002), Lc값이다. XRD 그래프에서 피크의 intensity, 2 theta, full width at half maximum (FWHM)을 이용하여 d(002), Lc를 계산하 였으며

d(002) = λ /2 sin θ c

(1)

Lc = 0.89 λ / β c cos θ c

(2)

식 (1), (2)를 사용하였다[16]. XRD 그래프에서 탄소소재의 처리 온 도가 상승할수록 XRD 피크의 강도가 증가하고 좁아지며, 오른쪽으로 이동하는 것을 확인하였다. Fromm 등의 보고에 따르면 일반적으로 열처리 온도가 오를수록 d(002)에 해당하는 피크는 blue shift되며 피 크의 강도가 증가하고 반폭값이 줄어든다. 이러한 현상은 homogeneous graphitization과 함께, 002 면의 층간 간격의 감소를 의미한다 [17]. Figure 3(a)는 침상 코크스와 침상 코크스를 2400 ℃ 고온 열처 리한 소재의 XRD 데이터이다. XRD 피크를 분석하면 침상 코크스는 흑연의 층 구조가 발달된 것을 알 수 있으며, 2400 ℃ 고온 열처리 후에도 구조적인 차이가 발생하지 않았다. Figure 3(b)는 침상 코크스 와 피치의 비율을 조절하여 소재를 제조한 후 1300 ℃로 열처리하여 제조된 소재의 XRD 그래프이다. Figure 3(a)의 침상 코크스와 비교하 여 상대적으로 비정질의 탄소가 코팅되어 002 피크의 FWHM이 증가 한 것을 알 수 있다[18]. Figure 3(c)는 Figure 3(b)와 같은 방법으로 소재를 제조한 후 2400 ℃로 고온 열처리하여 제조된 소재의 XRD 그 래프이다. 코팅 후 2400 ℃로 열처리된 샘플은 Figure 3(b)에 비해 결 정성이 증가하였지만, NC-2400 샘플과 비교하면 낮은 결정성을 보이 는 것을 관찰할 수 있다. 이는 같은 온도에서 흑연화 하였을 때, 침상 코크스가 흑연 구조로 더 잘 발달할 수 있다는 것을 의미하며, 외부의 코팅 층은 turbostratic 구조를 보이고 있다는 것을 알 수 있다.

3.2. 제조 공정에 따른 전기화학적 특성

위와 같은 소재의 구조 발달의 차이에 따른 전기화학적 결과를 분 석하기 위하여 초기 충/방전 분석, 속도 특성 등의 분석을 실시하였으 며 Figure 4에 결과를 도시하였다. Figure 4(a)는 NCP82-1300, NCP 73-1300의 충/방전 그래프이며, 비교를 위하여 NC를 이용하여 제조한 전지의 초기 충/방전 그래프를 추가하였다. NC, NCP82-1300, NCP73-1300의 초기 쿨롱 효율은 각각 79.7, 82.6, 83.1%로 측정되었 다. 침상 코크스와 비교하여 비정질 탄소로 코팅된 소재가 높은 초기 쿨롱 효율을 보이는 것으로 측정되었는데, 이는 침상 코크스의 SEM 이미지에서 관찰되었던 날카로운 파단면이 피치 코팅에 의해 제어되 어 안정된 SEI층을 형성할 수 있게 하였고, 이는 초기 비가역 용량의 증가로 이어졌다. 이는 Sethuraman 등의 연구 결과와 같이 소재의 모 서리 부분에서 발생된 비표면적의 증가는 SEI층 생성과 같은 부반응 이 더 많이 일어난다는 연구 결과와 일치한다[19]. SEI층 생성 반응은 전해액, 리튬 이온, 전자 등이 참여하며 SEI층 반응이 더 많이 일어날 수록 초기 쿨롱 효율이 감소된다. 또한 XRD 그래프에서 침상 코크스 는 흑연과 같은 구조 발달이 이루어진 것을 알 수 있다. 하지만, 초기 충/방전 그래프에서 보통의 흑연 소재의 그래프에서 관찰할 수 있는 0.2 V vs Li/Li⁺ 이하에서의 리튬의 삽입과 관련된 평탄 구간이 관찰 되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 앞선 초기 충/방전 그래프와 같이 침상 코크스의 모서리 면에서 과다하게 발달한 SEI 층으로 인하여 증 가된 저항으로 인해 리튬 이온의 삽입 전위가 관찰되지 않은 것으로 판단된다. 탄소 코팅층이 있는 소재는 모두 비정질의 탄소에서 관찰 되는 0.8~1 V vs. Li/Li⁺에서의 SEI 층 생성을 나타내는 완만한 충/방 전 곡선과 0.5 V vs. Li/Li⁺ 그 이하의 전위에서 관찰되는 평탄 구간을 모두 관찰할 수 있다. 이는 코팅 공정 후 제어된 모서리 부분으로 인 하여 안정된 SEI층이 형성되었으며, 이로 인해 저항이 감소되어 나타 나는 현상으로 생각된다[20].

Figure 4(b)는 코팅 공정 후 2400 ℃ 고온 탄화를 거친 소재를 이용 한 전지의 초기 충/방전 그래프이다. Figure 4(a)와 같이 비교를 위해 침상 코크스를 2400 ℃로 탄화한 소재를 이용한 전지의 초기 충/방전 그래프를 추가하였다. 초기 쿨롱 효율은 NC-2400, NCP73-2400, NCP82-2400 각각 92.6, 88.4, 84.2%의 초기 효율을 보였다. Figure 4(a)의 충/방전 그래프와 비교하여 평균 전위가 낮아지는 것을 측정할 수 있었으며, 특히 NC-2400는 0.5 V vs. Li+/Li 이하에서의 평탄 구간 이 상대적으로 두드러지게 측정되었다. 이는 탄화 온도 상승에 따른 구조 발달에 의한 것으로 앞선 Figure 4(a)와 다르게 전체적으로 구조 발달이 이루어졌기 때문으로 해석된다[20].

Figure 4(c)는 Figure 4(a)에서 분석된 시료의 충/방전 속도에 따른 용량을 측정한 그래프이다. NC, NCP82-1300, NCP73-1300 시료의 0.1C/10C 효율은 각각 61.3, 55.1, 77.4%로 측정되었다. Figure 4(d)는 Figure 4(b)에서 분석된 시료의 충/방전 속도에 따른 용량을 측정한 그 래프이다. NC-2400, NCP82-2400, NCP73-2400 시료의 0.1C/10C 효율 은 각각 45.2, 87.0, 93.7%로 측정되었다. 또한 NC-2400 시료는 2C-rate 의 전류까지는 속도 특성이 유지되지만, 5C 이후의 효율이 떨어지는 것으로 측정되었다. Figure 4(b)에서 NC-2400 시료는 0.5 V vs. Li/Li⁺ 이후 상대적으로 빠른 속도로 리튬 이온의 삽입-탈리가 완료된 것으 로 측정된다. 이것은 시료의 모서리 부분이 노출된 형태로 인하여 전 극의 저항이 높아 생기는 현상으로, 빠른 속도로 리튬 이온의 이동이 진행될 때, 이온의 이동을 방해함으로써 생긴 현상이다. 결론적으로 모든 음극 소재가 피치 코팅 후 속도 특성이 향상되는 결과를 얻었으 며, 이는 탄소 코팅을 통해 침상 코크스의 접촉 저항과 내부 저항이 감소하여 생긴 결과로 사료된다.

Figure 5는 속도 특성 실험 결과를 충/방전 그래프로 나타낸 것이다. Figure 5(b), (c)의 NCP82-1300, NCP73-1300 시료는 코팅을 안 한 NC 시료와 비교하여 초기 리튬 이온 탈리 전압이 높게 분석되었다가 낮 아지는 것을 알 수 있다. 이는 표면 코팅 층의 저항 및 리튬 이온 이동 과 관련된 것으로 NC와 비교하여 낮은 결정성의 코팅 층으로 인하여 생기는 저항에 의한 현상으로 판단된다. 위의 현상은 2400 ℃로 열처 리 하였을 때, 완화되는 것을 알 수 있다. 이는, 높은 온도의 열처리로 인하여 코팅 층의 결정성이 향상되고 저항이 줄어들기 때문이다. 계 면에서의 저항은 리튬 탈리 속도 및 용량에 영향을 미치는데, 이것은 리튬 탈리 시 초기 전압으로 간접적으로 예측 가능하다. NC-2400은 2C에서 약 0.6 V vs. Li/Li⁺의 전압이 측정되는데, NCP82-2400, NCP73-2400은 더 낮은 전압에서 리튬 이온의 탈리가 시작된다. 이는 Figure 4의 결과와 같이 탄소 코팅을 통한 접촉 저항 및 내부 저항의 감소로 설명된다[21].

4. 결 론

본 논문에서는 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 침상 코크스의 분 쇄 후, 피치를 투입하여 침상 코크스 표면에 코팅 층을 생성하였다. 고속 분쇄/코팅 공정의 입자간 충돌에 의한 분쇄 특성을 이용하여 피 치가 침상 코크스에 코팅이 되는 것을 확인하였으며, 이를 탄화-흑연 화하여 음극 소재를 제조 후 물리적, 전기화학적 특성 평가를 진행하 였다. 제조된 음극재는 침상 코크스의 모서리 면이 피치 코팅에 의하 여 완화되었으며, 이는 리튬 이차 전지의 대표적인 부반응인 SEI층 생 성을 효과적으로 제어하는 것으로 확인되었다. 또한 완화된 모서리 면과 이에 의하여 제어된 SEI 층의 생성은 높은 방전 속도에서 향상 된 특성을 보이는 것을 확인하였다.

감 사

이 연구는 2020년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(10083621).

Figures

Figure 1.(a-b) Schematic illustrations of the SEI formation mechanism of pitch coating carbon materials: (a) SEI formation process with non coating carbon materials, (b) SEI formation process with amorphous carbon layer coating on carbon materials; (c-e) FE-SEM image of synthetic anode materials: (c) Crushed needle coke using crush/coating process, (d) NCP73 (Coke : pitch = 7 : 3 wt%) and (e) NCP82 (Coke : pitch = 8 : 2 wt%).

Figure 2.Particle size distribution of carbon coating anode materials prepared pitch using crush/coating process.

Figure 3.(a-c) XRD patterns of the carbon anode materials using crush/coating process and carbonization with different temperature: (a) NC and NC-2400, (b) NCP82-1300, NCP73-1300 and NC, (c) NCP82-2400, NCP73-2400 and NC-2400.

Figure 4.(a-b) Charge-discharge profiles of the non coating carbon and pitch coating materials with the different heat-treatment temperature and pitch ratio: (a) NCP82-1300, NCP73-1300 and NC, (b) NCP82-2400, NCP73-2400 and NC-2400; (c-d) Rate performance of the carbon and carbon coating materials with the different heat-treatment temperature and pitch ratio, (c) NCP82-1300, NCP73-1300 and NC, (d) NCP82-2400, NCP73-2400 and NC-2400.

Figure 5.Charge-discharge profiles of the non coating carbon and pitch coating materials the each C-rate: (a) NC, (b) NCP82-1300, (c) NCP73-1300, (d) NC-2400, (e) NCP82-2400, (f) NCP73-2400.

Tables

Table 1.Calculated d (002), Lc, FWHM₀₀₂ based on XRD Patterns of the Carbon Anode Materials Using Crush/coating Process and Carbonization with Different Temperature

Sample name	d (002) (Å)	Lc (Å)	FWHM002
NC	3.3807	297.6	0.271
NCP82-1300	3.4559	64.4	1.25
NCP73-1300	3.4584	63.9	1.26
NC-2400	3.3845	299.8	0.269
NCP82-2400	3.3853	266.2	0.83
NCP73-2400	4.3845	266.9	0.85

References

J. G. Kim, J. H. Kim, B. J. Song, C. W. Lee, and J. S. Im, Synthesis and its characterization of pitch from pyrolyzed fuel oil (PFO), J. Ind. Eng. Chem., 36, 293-297 (2016).
J. G. Kim, J. H. Kim, B. J. Song, Y. P. Jeon, C. W. Lee, Y. S. Lee, and J. S. Im, Characterization of pitch derived from pyrolyzed fuel oil using TLC-FID and MALDI-TOF, Fuel, 167, 25-30 (2016).
J. Kim, G. F. Liu, C. W. Lee, Y. S. Lee, and J. S. Im, Boron-doped carbon prepared from PFO as a lithium-ion battery anode, Solid. State. Sci., 34, 38-42 (2014).
B. C. Bai, J. G. Kim, J. H. Kim, C. W. Lee, Y. S. Lee, and J. S, Im, Blending effect of pyrolyzed fuel oil and coal tar in pitch production for artificial graphite, Carbon Lett., 25(1), 78-83 (2018).
Y. J. Han, D. Chung, K. Nakabayashi, J. D. Chung, J. Miyawaki, and S. H. Yoon, Effect of heat pre-treatment conditions on the electrochemical properties of mangrove wood-derived hard carbon as an effective anode material for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 213, 432-438 (2016).
B. H. Kim, J. H. Kim, J. G. Kim, M. J. Bae, J. S. Im, C. W. Lee, and S. Kim, Electrochemical and structural properties of lithium battery anode materials by using a molecular weight controlled pitch derived from petroleum residue, J. Ind. Eng. Chem., 41, 1-9 (2016).
J. F. Peters, M. Baumann, B. Zimmermann, J. Braun, and M. Weil, The environmental impact of li-Ion batteries and the role of key parameters - A review, Renew. Sust. Energ. Rev., 67, 491-506 (2017).
M. Yoshio, H. Wang, and K. Fukuda, Spherical carbon-coated natural graphite as a lithium-ion battery-anode material, Angew. Chem. Int. Ed., 42(35), 4203-4206, (2003).
Y. J. Han, J. Kim, J. S. Yeo, J. C. An, I. P. Hong, K. Nakabayashi, J. Miyawaki, J. D. Jung, and S. H. Yoon, Coating of graphite anode with coal tar pitch as an effective precursor for enhancing the rate performance in Li-ion batteries: Effects of composition and softening points of coal tar pitch, Carbon, 94, 432-438 (2015).
S. Yoon, H. Kim, and S. M. Oh, Surface modification of graphite by coke coating for reduction of initial irreversible capacity in lithium secondary batteries, J. Power Sources, 94(1), 68-73 (2001).
Y. Y. Zhou, X. H. Li, H. J. Guo, Z. X. Wang, and Y. Yang, Study on the performance of carbon-graphite composite coated by pitch, J. Funct. Mater., 38(6), 955-957 (2007).
J. H. Lee, H. Y. Lee, S. M. Oh, S. J. Lee, K. Y. Lee, and S. M. Lee, Effect of carbon coating on electrochemical performance of hard carbons as anode materials for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 166(1), 250-254 (2007).
C. Wang, H. Zhao, J. Wang, J. Wang, and P. Lv, Electrochemical performance of modified artificial graphite as anode material for lithium ion batteries, Ionics, 19(2), 221-226 (2013).
Y. J. Jo and J. D. Lee, Electrochemical characteristics of artificial graphite anode coated with petroleum pitch treated by solvent, Korean Chem. Eng. Res., 57(1), 5-10 (2019).
S. T. Taleghani, B. Marcos, K. Zaghib, and G. Lantagne, A study on the effect of porosity and particles size distribution on li-ion battery performance, J. Electrochem. Soc., 164(11), E3179-E3189 (2017).
F. C. Tai, C. Wei, S. H. Chang, and W. S. Chen, Raman and Xray diffraction analysis on unburned carbon powder refined from fly ash, J. Raman Spectrosc., 41(9), 933-937 (2010).
O. Fromm, A. Heckmann, U. C. Rodehorst, J. Frerichs, D. Becker, M. Winter, and T. Placke, Carbons from biomass precursors as anode materials for lithium ion batteries: New insights into carbonization and graphitization behavior and into their correlation to electrochemical performance, Carbon, 128, 147-163 (2018).
H. L. Zhang, S. H. Liu, F. Li, S. Bai, C. Liu, J. Tan, and H. M. Cheng, Electrochemical performance of pyrolytic carbon-coated natural graphite spheres, Carbon, 44(11), 2212-2218 (2006).
V. A. Sethuraman, L. J. Hardwick, V. Srinivasan, and R. Kostecki, Surface structural disordering in graphite upon lithium intercalation/ deintercalation, J. Power Sources, 195(11), 3655-3660 (2010).
H. Y. Lee, J. K. Baek, S. W. Jang, S. M. Lee, S. T. Hong, K. Y. Lee, and M. H. Kim, Characteristics of carbon-coated graphite prepared from mixture of graphite and polyvinylchloride as anode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources, 101(2), 206-212 (2001).
C. Wan, H. Li, M. Wu, and C. Zhao, Spherical natural graphite coated by a thick layer of carbonaceous mesophase for use as an anode material in lithium ion batteries, J. Appl. Electrochem., 39(7), 1081-1086 (2009).